JPH0262561B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 水素結合数が0.7〜1.7で溶解度パラメーター
が８を超え15以下の溶媒より実質的になる溶媒中
で重合性不飽和カルボン酸モノマーのポリマーを
製造するプロセスであつて、該プロセスが前記カ
ルボン酸モノマーの少なくとも３重量％をアルカ
リ金属、アンモニア又はアミンとの反応によつて
塩に転化せしめることを含みかつ前記酸モノマー
が前記溶媒中で重合される全モノマーの少なくと
も70重量％であり、置換アクリルアミド及びα，
β−置換アミド化合物をモノマーとして含まない
カルボキシル含有モノマーの溶媒重合プロセス。 ２ 前記溶媒がエステル又はケトン溶媒から選ば
れた前記ポリマーの非溶媒であり、生成ポリマー
が粉体状で得られる請求の範囲第１項記載のプロ
セス。 ３ 前記カルボン酸モノマーが、少なくとも一つ
の活性化炭素−炭素オレフイン型二重結合及び少
なくとも一つのカルボキシル基を含む請求の範囲
第２項記載のプロセス。 ４ 前記カルボン酸モノマーが、アクリル酸、メ
タクリル酸及びマレイン酸から成る群から選んだ
もので重合されるモノマーの少なくとも70重量％
の量で存在し、前記カルボン酸モノマーの少なく
とも３重量％のアルカリ金属又はアンモニウム塩
の形であり、前記溶媒が溶解性パラメーター8.5
〜14.5のケトン又はエステルである請求の範囲第
３項記載のプロセス。 ５ 前記カルボン酸モノマーが、少なくとも一つ
の末端CH₂＝Ｃ基を含む少なくとも一つの他の
ビニリデンモノマーと共重合される請求の範囲第
４項記載のプロセス。 ６ 前記ビニリデンモノマーが次式 K0013 （式中R′は水素又は炭素数１〜６のアルキル
基であり、そしてＲは炭素数１〜30のアルキル基
である）で表わされるエステルである請求の範囲
第５項記載のプロセス。 ７ 前記カルボン酸がアクリル酸であり、そして
少なくとも一つのアクリル酸エステル（Ｒは炭素
数10〜30のアルキル基）及び少なくとも一つの他
のアクリル酸エステル（Ｒの炭素数は１〜９であ
る）がそれぞれ20重量％未満の量で存在する請求
の範囲第６項記載のプロセス。 ８ 前記酸モノマーが、CH₂＝Ｃ基含有の重合
性架橋モノマー及び少なくとも一つの他のオレフ
イン型重合性基と共重合され、前記重合性基の不
飽和結合が他の重合性基に対して非共役である請
求の範囲第３項記載のプロセス。 ９ 前記酸モノマーが、CH₂＝Ｃ基含有の重合
性架橋モノマー及び少なくとも一つの他のオレフ
イン型重合性基と共重合され、前記重合性基の不
飽和結合が他の重合性基に対して非共役である請
求の範囲第４項記載のプロセス。 １０ 前記架橋モノマーが、１分子あたり一つを
超えるアルケニル基を含む多価アルコールのポリ
アルケニルポリエーテルを含み、そして前記多価
アルコールが少なくとも４個の炭素原子及び少な
くとも３個の水酸基を含む請求の範囲第８項記載
のプロセス。 １１ 前記架橋モノマーがオリゴ糖のモノマー状
ポリエーテルであり、そして水酸基がアリル基に
よりエーテル化されている請求の範囲第１０項記
載のプロセス。 １２ 前記カルボン酸モノマー40〜87重量％、ア
クリル酸エステル（Ｒの炭素数は10〜30である）
２〜20重量％及びアクリル酸エステル（Ｒの炭素
数は１〜９である）５〜30重量％から重合する請
求の範囲第６項記載のプロセス。 １３ 前記カルボン酸モノマー40〜87重量％、ア
クリル酸エステル（Ｒの炭素数は10〜30）２〜20
重量％及び少なくとも一つの他のアクリルもしく
はメタクリルニトリル又はアミド５〜30重量％か
ら重合する請求の範囲第６項記載のプロセス。 １４ アクリル酸エステルがイソデシルメタクリ
レート、ラウリルメタクリレート又はステアリー
ルメタクリレートである請求の範囲第１２項記載
のプロセス。 １５ 架橋モノマーがアリルシユクロースである
請求の範囲第１１項記載のプロセス。 １６ 前記架橋モノマーがアリルペンタエリトリ
トールである請求の範囲第１１項記載のプロセ
ス。 １７ 前記カルボン酸が70〜95重量％のアクリル
酸を含み、前記アクリル酸エステルがラウリルア
クリレート、ステアリルアクリレート及びステア
リルメタクリレートから成る群から選んだもので
あり、架橋性モノマーが、CH₂＝Ｃ基及び少な
くとも一つの他のオレフイン型重合性基を含み、
その量が約１〜３重量％であり、前記重合性基の
不飽和結合が互いに非共役である請求の範囲第１
１項記載のプロセス。 １８ 前記エステル溶媒が、アルキル基の炭素数
が１〜４のアルキルエステルであり、そして酸か
ら普通導びかれるこのエステルのアルキル基の炭
素数が２〜６である請求の範囲第４項記載のプロ
セス。 １９ 前記エステルが、アルキル基の炭素数１〜
４のアルキルアセテートである請求の範囲第１８
項記載のプロセス。 ２０ 前記塩が５〜20重量％のカリウム塩であ
り、そして前記アルキルアセテートが酢酸エチル
である請求の範囲第１９項記載のプロセス。 ２１ 前記溶媒の溶解性パラメーターが8.5〜12
である請求の範囲第４項記載のプロセス。 ２２ 前記溶媒の溶解性パラメーターが8.5〜12
であり、そして前記塩が、カリウム塩の形におけ
るカルボキシル基が５〜25重量％のカリウム塩で
ある請求の範囲第１０項記載のプロセス。 ２３ 前記溶媒の溶解性パラメーターが９〜11で
ある請求の範囲第２２項記載のプロセス。 ２４ 前記溶媒が酢酸エチルであり、そして前記
アルカリが前記カルボキシルモノマーの全カルボ
キシル基量の４重量％を超える量で存在するカル
ボン酸カリウムである請求の範囲第２３項記載の
プロセス。 発明の背景 少なくとも一つの末端CH₂＝CH基を含むビニ
リデンモノマーのカルボキシル含有ポリマーは知
られている。このようなポリマーは、アクリル
酸、マレイン酸、イタコン酸等のような不飽和重
合性カルボキシルモノマーのホモポリマーである
か、又はそれらのコポリマーであつてよい。典型
的な物質は米国特許第2798053号に記載されてい
るようなものである。たとえば、アクリル酸と少
量のポリアルケニルポリエーテル架橋剤とのコポ
リマーはゲル状ポリマーであり、そして特に塩の
形をとる時に大量の水又は溶媒を吸収して体積が
実質的に増大する。他の有用なカルボキシル含有
ポリマーは米国特許第3940351号に記載されてい
る。即ち不飽和カルボン酸とアルキル基の炭素数
が10〜30の少なくとも一つのアクリル又はメタク
リルエステルとのポリマーが記載されており、こ
れらは無機塩がかなり存在する場合でさえも水性
溶液において有効な増粘剤となる。このようなコ
ポリマーの他の型は米国特許第4062817号に記載
されており、これらは前記第3940351号に記載の
ポリマーに、更に別のアクリル又はメタクリルエ
ステルが含まれたものであり、アルキル基の炭素
数は１〜８である。膨潤性であり、そしてゲル形
成性であるので、通常の溶媒中でこのような物質
を製造することは困難であり、そしてこのような
物質は通常、ベンゼン、キシレン、テトラリン、
ヘキサン、ヘプタン、四塩化炭素、塩化メチル、
塩化エチル等のような炭化水素及び塩素化炭化水
素中で製造されてきた。重合は、たとえば前記特
許第4062817号に記載されている。即ち重合は好
ましくは少なくとも四つのハロゲン原子を含むハ
ロエタン又はハロメタン、たとえば１，１，２−
トリクロロ−１，２，２−トリフルオロ−エタン
の存在下において実施するのが望ましいと記載さ
れている。同様の系中で製造する他のカルボキシ
ル含有ポリマーは、たとえば米国特許第3915921
号及び同第4066583号に記載されている。先行技
術において提唱されかつ使用された多数の溶媒に
は毒性がある。非毒性重合系においてカルボキシ
ル含有ポリマーを製造し、そして容易に回収する
改良方法が望まれている。従来は、ポリマーの回
収を容易にする為に重合溶媒は沈殿ポリマーを膨
潤させるべきではないという要求条件により、溶
媒の使用は、溶解性パラメーターが低い非極性又
は微極性溶媒に限られていた。 本発明の要約 本発明に従えば、水素結合数が0.7〜1.7で溶解
度パラメーターが８を超え15以下の溶媒より実質
的になる溶媒中で重合性不飽和カルボン酸モノマ
ーのポリマーを製造するプロセスであつて、該プ
ロセスが前記カルボン酸モノマーの少なくとも３
重量％をアルカリ金属、アンモニア又はアミンと
の反応によつて塩に転化せしめることを含みかつ
前記酸モノマーが前記溶媒中で重合される全モノ
マーの少なくとも70重量％であり、置換アクリル
アミド及びα，β−置換アミド化合物をモノマー
として含まないカルボキシル含有モノマーの溶媒
重合プロセスが提供される。 詳細な記載 本発明に従つて製造しうるポリマーは、分子量
が約500を超え数百万まで、通常は約10000〜
900000又はそれ以上のカルボキシル含有ポリマー
である。 本発明のポリマーの製造に有用なカルボン酸モ
ノマーは、少なくとも一つの活性化炭素−炭素オ
レフイン二重結合と少なくとも一つのカルボキシ
ル基とを含むオレフイン型不飽和カルボン酸であ
る。即ちこの酸は重合の際すみやかに機能するオ
レフイン型二重結合を含む酸であり、この二重結
合は、モノマー分子中において、カルボキシル基
に対しα−β位に（−Ｃ＝Ｃ−COOH）存在す
るか、又は末端メチレン基の一部として（CH₂＝
Ｃ）存在するので、すみやかに機能する。カルボ
キシルモノマー中に末端メチレン基が存在するこ
とにより、二重結合が炭素構造の中間に存在する
場合よりもずつと容易にこのタイプの化合物は重
合し易くなる。この類のオレフイン型不飽和酸に
は、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、
α−クロロアクリル酸、α−シアノアクリル酸、
βメチルアクリル酸（クロトン酸）、α−フエニ
ルアクリル酸、β−アクリロキシプロピオン酸、
ソルビン酸、α−クロロソルビン酸、アンゲリカ
酸、桂皮酸、ｐ−クロロ桂皮酸、β−スチリルア
クリル酸（１−カルボキシル−４−フエニルブタ
ジエン−１，３）、イタコン酸、シトラコン酸、
メサコン酸、グルタコン酸、アコニツト酸、マレ
イン酸、フマール酸及びトリカルボキシエチレン
により代表されるアクリル酸類のような物質が含
まれる。この明細書で用いる、“カルボン酸”な
る表現には、ポリカルボン酸類や、無水マレイン
酸のような酸無水物類が含まれる。この酸無水物
の基は、同じポリカルボン酸上にある二つのカル
ボキシル基から水１分子を除くことにより生成す
る。無水マレイン酸及び本発明に有用なその他の
酸無水物は次の一般構造で表わされる。 K0001 （式中Ｒ及びR′は水素、ハロゲン及びシアン
（−Ｃ≡Ｎ）基並びにメチル、エチル、プロピル、
オクチル、デシル、フエニル、トリル、キシリ
ル、ペンジル、シクロヘキシル等のようなアルキ
ル、アリール、アルカリール、アラルキル及びシ
クロアルキル基から成る群から選んだものであ
る）。 本発明に用いる好ましいカルボン酸モノマー
は、次の一般構造で表わされるモノオレフイン型
アクリル酸である。 K0002 （式中、Ｒは、水素、ハロゲン及びシアン（−
Ｃ≡Ｎ）基、一価のアルキルラジカル、一価のア
リールラジカル、一価のアラルキルラジカル、一
価のアルカリールラジカル及び一価の脂環式ラジ
カルから成る類から選んだ置換基である）。この
類の中で、アクリル酸及びメタクリル酸が非常に
好ましい。なぜならこれらは一般に低コストであ
り、容易に入手可能であり、そしてすぐれたポリ
マーを形成しうるからである。別の有用なカルボ
ン酸モノマー無水マレイン酸又はマレイン酸であ
る。 目的とするポリマーはたとえば前記二つのホモ
ポリマーカルボン酸もしくはその無水物、又は少
なくとも一つの末端CH₂＝CH＜基を含む一つ又
はそれ以上のその他のビニリデンモノマーと共重
合した前記カルボン酸である。このような物質と
しては、たとえば次式で表わされるアクリル酸の
誘導体のような、長鎖脂肪族基を有するアクリル
酸エステルモノマーを含むアクリル酸エステルモ
ノマーがあげられる。 K0003 （式中、Ｒは炭素数10〜30、好ましくは10〜20
のアルキル基であり、そしてR′は水素又はメチ
ルもしくはエチル基である。） 上式のアクリル酸エステルモノマーは、コポリ
マー中に、たとえば、約１〜30重量％、そしてあ
る場合により好ましくは約５〜15重量％の量で存
在する。代表的な高級アルキルアクリル酸エステ
ル類は、デシルアクリレート、イソデシルメタク
リレート、ラウリルアクリレート、ステアリール
アクリレート、ベヘニルアクリレート並びにメリ
シルアクリレート及び対応するメタクリレートで
ある。二つ又は三つ又はそれ以上の長鎖アクリル
酸エステルの混合物は、前記カルボン酸モノマー
の一つと成功裡に重合して本発明の有用な増粘性
樹脂を提供することができる。コポリマーの有用
な類は、アルキル基の炭素数が16〜21のメタクリ
レートをモノマー全重量の約５〜15重量％の量で
含むコポリマーである。たとえばポリマーは、15
±５重量％のイソデシルメタクリレート、10±３
重量％のラウリルメタクリレート、７±３重量％
のステアリルメタクリレートとアクリル酸とを用
いて製造した。 目的とする他のアクリル酸エステル類は次式で
表わされるアクリル酸の誘導体でもある。これら
はたとえば約５〜30重量％の量で用いる。 K0004 （式中Ｒは炭素数１〜９のアルキル、アルコキ
シ、ハロアルキル、シアノアルキル基等であり、
そしてR′は水素又はメチルもしくはエチル基で
ある）。これらアクリル酸エステル類はコポリマ
ー中にある場合には約５〜30重量％、より好まし
くは約５〜25重量％存在する。代表的なアクリレ
ートには、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、プロピルアクリレート、イソプロピルアク
リレート、ブチルアクリレート、イソブチルアク
リレート、メチルメタクリレート、メチルエタク
レート、エチルメタクリレート、オクチルアクリ
レート、ヘプチルアクリレート、オクチルメタク
リレート、イソプロピルメタクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレー
ト、ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタク
リレート等が含まれる。これら二つの類のアクリ
レートの混合物により有用なコポリマーが提供さ
れる。 たとえばブタジエン、イソプレン、ジビニルベ
ンゼン、ジビニルナフタリン、アリルアクリレー
ト等のような少なくとも二つの末端CH₂＝CH基
を含む任意の多官能性ビニリデンモノマーにより
ポリマーを架橋させてもよい。使用する場合は、
コポリマー製造に用いる特に有用な架橋モノマー
は、１分子あたり一つより多いアルケニルエーテ
ル基を有するポリアルケニルポリエーテルであ
る。最も有用なものは、オレフイン型二重結合が
末端メチレン基、CH₂＝Ｃ＜に結合した存在して
いるアルケニル基を有する。これらは少なくとも
４個の炭素原子と少なくとも３個の水酸基とを含
む多価アルコールをエーテル化することにより製
造する。この類の化合物は、アリルクロリド又は
アリルブロミドのようなアルケニルハライドと、
一つ又はそれ以上の多価アルコールの強アルカリ
性水溶液とを反応させることにより製造すること
ができる。生成物はエーテル基の数を異にするポ
リエーテルの複合混合物である。分析により各分
子上のエーテル基の平均数が示される。ポリエー
テル架橋剤の有効性は、分子の潜在的に重合可能
な基の数と共に増大する。１分子あたり平均して
二つ又はそれ以上のアルケニルエーテル基を含む
ポリエーテルを利用することが好ましい。他の架
橋モノマーにはたとえば、ジアリルエステル、ジ
メタリルエーテル、アリルもしくはメタリルアク
リレート及びアクリルアミド、テトラアリルス
ズ、テトラビニルシラン、ポリアルケニルメタ
ン、ジアクリレート及びジメタクリレート、ジビ
ニル化合物（たとえばジビニルベンゼン）、ポリ
アリルホスフエート、ジアリルオキシ化合物及び
ホスフアイトエステル等が含まれる。典型的な架
橋剤は、アリルペンタエリトリトール、アリルシ
ユクロース、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、ペンタエリトリトールトリアクリレート、テ
トラメチレンジメタクリレート、テトラメチレン
ジアクリレート、エチレンジアクリレート、エチ
レンジメタクリレート、トリエチレングリコール
ジメタクリレート等である。アリルペンタエリト
リトール及びアリルシユクロースは５重量％未
満、たとえば３重量％の量ですぐれたポリマーを
与える。ポリマーの架橋剤により、制限圧力下で
コポリマーの膨潤性が改良される。 任意的な架橋剤が存在する場合、ポリマー混合
物には通常、カルボン酸モノマーと存在する場合
には他のモノマーとの総量に対して約５重量％ま
で、より好ましくは0.1〜2.0重量％の架橋モノマ
ーが含まれる。 アクリル酸ニトリル類のような他の好ましいモ
ノマーを、特にアクリル酸エステル類と共に用い
る。この明細書において具体化した共重合体
（interpolymer）に有用なα，β−オレフイン型
不飽和ニトリルは、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、エタクリロニトリル、クロロアクリ
ロニトリル等のような炭素数３〜10のモノオレフ
イン型不飽和ニトリルであるのが好ましい。非常
に好ましくはアクリロニトリル及びメタクリロニ
トリルである。使用量は、たとえばあるポリマー
に関しては、共重合されるモノマー総重量の約５
〜30重量％である。 これらのコポリマーには、カルボキシル含有モ
ノマーがポリマー総重量の８重量％程度から100
％（即ちホモポリマー）までの量において含まれ
ていてもよい。有用な範囲の物質には、約８〜70
重量％のカルボキシル含有モノマーと前記他のビ
ニリデンコモノマー92〜30重量％とを含むものが
含まれる。 他のビニリデンコモノマー類には前記のものに
加えて、一般にそれと共重合する少なくとも一つ
の他のオレフイン型不飽和モノマー、より好まし
くは少なくとも一つの他のビニリデンモノマー
（即ち、１分子あたり少なくとも一つの末端CH₂
＝CH基を含むモノマー）がたとえばモノマー総
重量の約30重量％まで、又はそれ以上の量で含ま
れる。適当なモノマーには、炭素数２〜12、より
好ましくは２〜８のα−オレフインが含まれる。
これらはたとえば、エチレン、プロピレン、１−
ブテン、イソブチレン、１−ヘキサン、４−メチ
ル−１−ペンテン等；共役ジエン（たとえばブタ
ジエン、イソプレン、ピペリレン等）を含む炭素
数４〜10のジエン；エチリデンノルボルネン及び
ジシクロペンタジエン；酢酸ビニル、ビニルクロ
ロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブ
チレート、ビニルラウレート、ビニルベンゾエー
ト、アリルアセテート等のようなビニルエステル
及びアリルエステル；スチレン、α−メチルスチ
レン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニル
ナフタリン等のような芳香族ビニル；ビニルメチ
ルエーテル、アリルメチルエーテル、ビニルイソ
ブチルエーテル、ビニルｎ−ブチルエーテル、ビ
ニルクロロエチルエーテル、メチルビニルケトン
等のようなビニル及びアリルエーテル並びにケト
ン；アクリルニトリル、メタクリロニトリル等の
ようなビニルニトリル；α−シアノメチルアクリ
レート、α−、β−及びγ−シアノプロピルアク
リレート等のようなシアノアルキルアクリレー
ト；ビニルハライド及び塩化ビニル、塩化ビニリ
デン等、ニハロビニレート、たとえばアクリレー
ト、エチルアクリレート、クロロプロピルアクリ
レート、シクロヘキシルアクリレート、フエニル
アクリレート、グリシジルアクリレート、メトキ
シエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレ
ート、ヘキシルチオエチルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレート等（アルキル基の炭素数１〜
12）及びマレイン酸及びフマル酸等；ジビニル、
ジアクリレート、及びジビニルベンゼン、ジビニ
ルエーテル、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、メチ
レンビス−アクリルアミド、アリルペンタエリト
リトール等のような他の多官能性モノマー；並び
にビス（β−クロロエチル）ビニルホスホネート
等のようなビス（β−ハロアルキル）アルケニル
ホスホネートである。カルボキシル含有モノマー
がごくわずかな構成分であり、そして他のビニリ
デンモノマーが主な構成分であるコポリマーは、
本発明方法に従つて容易に製造される。 溶媒媒質中でのモノマーの重合は通常、閉鎖容
器中で不活性雰囲気下、自然発生圧下もしくは人
工圧下、遊離のラジカル触媒の存在のもとに行な
うか、又は開放容器中で、大気圧、還流下におい
て実施する。重合温度はポリマーに望まれる分子
量の程度に依存して0゜〜100℃、又はそれより低
いか高いはの種種の値をとり得る。遊離ラジカル
触媒を用いた、自然発生圧力下、50゜〜90℃にお
ける重合は、ポリマーを75％〜100％の収率で製
造する為に一般に有効である。典型的な遊離ラジ
カル発生触媒には、ナトリウム、カリウム及びア
ンモニウムペルサルフエート、カプリリルペルオ
キシド、ベンゾイルペルオキシド、過酸化水素、
ペラルゴニルペルオキシド、クメンヒドロペルオ
キシド、第４級ベチルジペルフタレート、第４級
ブチルペルベンゾエート、ナトリウムペルアセテ
ート、ナトリウムペルカーボネート等のような過
酸化化合物、並びにアゾジイソブチリルニトリル
（以後アゾイソブチロニトリルと称す）が含まれ
る。使用可能な他の触媒は、いわゆるレドツクス
型の触媒及び重金属活性化触媒系である。遊離ラ
ジカル源として紫外線も用いることができる。あ
る系では加熱するだけで重合がおきるが、触媒に
よつて一層良好な制御が行なわれる。モノマーは
バツチ式に装填もしくは重合の間に連続的に添加
することができ、又は、慣用的に用いられている
他の様式の重合方法により添加することができ
る。 本発明の本質的な特徴は、少なくとも一部のカ
ルボキシル基を、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、セシウム等のような−Ａ族金属の水酸化
物、酸化物又は炭素塩により中和；並びにアンモ
ニア；モルホリン、モノ、ジ及びトリエタノール
アミン、モノプロパノールアミン等のようなアミ
ンと反応させることによりポリマーのゲル化を防
止することである（一部のポリマー塩が、前記媒
質ないし水素結合性の強い溶媒中で酸型のポリマ
ーより溶解性が低に場合）。所望の塩を得る為に
ある程度の交換もありうる。 好ましくはカルボキシル基及びモノマーの少な
くとも３重量％の量が中和され、即ち前記物質の
塩となる。より好ましくはカルボキシル基の３重
量％を超え、約50重量％までが重合に先立ち相当
する塩へ中和又は転化される。特に有用な範囲
は、中和さるべきカルボキシルモノマー中のカル
ボキシル基の５重量％を超え、約25重量％までで
ある。望ましい場合には、重合が完了した後、ア
ルカリイオンを除くことによりカルボキシル基を
もとに戻せることも理解されたい。通常極性溶媒
及び中庸〜強力水素結合溶媒は、遊離の酸含有ポ
リマーを膨潤させてゲルの処理を困難にするの
で、塩を含まぬカルボキシル含有ポリマーの溶媒
として適当でない。 用いる溶媒は、通常室温（25℃）で液体であ
り、そしてケトン、エステル及びアルコールのよ
うな中庸〜強力水素結合溶媒である。このような
溶媒の溶解性パラメーターは通常約８を超え約15
までであり、好ましくは溶解性パラメーターが約
8.5〜約14.5のエステル、アルコール及びケトン
である。溶解性パラメーター及び溶媒のリストは
文献“Solubility Parameters”，Harry
Burrell，Interchemical Review，第14巻1955
年春、＃１、第３〜６頁、1955年９月、＃２、第
31〜46頁に記載されている。溶媒は前記溶解性パ
ラメーターに加えて、ある程度の水素結合能をも
たねばならない。溶媒のこれらの値及びリストは
文献“Quantification of the Hydrogen
Bonding Parameters”，E.P.Lieberman，
Official Digest，1962年１月、第30〜50頁に記
載されている。水素結合数は約0.7〜1.7である。
本発明に従つた好ましい、溶解性パラメーターの
範囲を外れている溶媒には、たとえば、石油スピ
リツト、ペンテン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン等、メチルシクロヘキサン及びジエチルエーテ
ルがある。エチルベンゼン、キシレン、トルエン
ベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、トリクロ
ロエチレン、テトラクロロエチレン及び同様のハ
ロゲン化炭化水素のような物質は前記範囲内の溶
解性パラメーターを有するが、このような物質の
水素結合は弱く、そして本発明の改良された新規
プロセスに従つた十分な溶媒ではない。たとえば
ベンゼンの水素結合数は0.3、クロロベンゼンは
0.3、クロロホルムは0.3、シクロヘキサンは0.3、
１，２−ジクロロエチレンは0.3、２，２−ジク
ロロプロパンは0.3、エチルベンゼンは0.3、ヘキ
サンは0.0、ニトロベｂゼンは0.3、ｎ−プロピル
プロミドは0.3、キシレンは0.3である。 本発明に従つて前述のような好ましい溶媒に
は、炭化水素、塩素化炭化水素及びニトロ炭化水
素のような一般に弱水素結合溶媒が除かれる、ほ
とんどのケトン、エステル等のような適度に水素
結合した溶媒及びアルコールのような強力に水素
結合した溶媒が本発明の範囲内に含まれる。溶解
性パラメーターを含む適度に結合した溶媒の例
は、酢酸メチル9.6、酢酸エチル9.1、メチルエチ
ルケトン9.3、ジオキサン9.9、メチルプロピルケ
トン8.7、メチルセロソルブ10.8、プロピオン酸
ブチル8.8、シクロヘキサノン9.9、カルビトール
9.6等である。強く水素結合した物質には、たと
えば、メタノール14.5、エタノール12.7、イソプ
ロパノール11.5、ｎ−プロパノール11.9、第二級
ブタノール10.8、第３級ブタノール10.6、２−エ
チルブタノール10.5、シクロヘキサノール11.4、
エチレングリコール14.2等が含まれ、通常8.5〜
12の範囲である。前記溶解性パラメーター及び水
素結合パラメーターを共に有する適当な溶媒は、
この明細書に組み入れられ、そしてこの明細書の
一部を構成する前記文献に記載されている。溶解
性パラメーターが約９〜11である適度に水素結合
しているケトン、エステル及びアルコールが特に
有用である。 種々の割合のモノマー及び重合媒質を用いるこ
とによるいくつかの型のポリマー製造に関する以
下の特定例（これらは単なる例示である）におい
て本発明を更に詳しく記載する。水中におけるポ
リマーの溶液粘度をRVTモデルブルツクフイー
ルド（Brookfield）粘度計を用いて測定する。 例 温度計、撹拌機及び還流冷却器を備えた反応容
器中に酢酸エチル352ｇ及びアクリル酸40ｇを装
填した。次いで水酸化ナトリウムの50％溶液4.18
ｇを撹拌された反応物中に添加し、アクリル酸の
カルボキシル基の7.83％を中和した。次いでこの
混合物を約70℃の還流温度まで加熱して、窒素で
フラツシングし、そして少量の酢酸エチルに溶解
したアリルペンタエリトリトール（APF）0.18ｇ
及びラウロイルペルオキシド0.07ｇを添加した。
約１時間重合させた後アクリル酸200ｇ、水酸化
ナトリウム8.7ｇ、水8.7ｇ、アリルペンタエリト
リトール0.7ｇ及びラウロイルペルオキシド0.3ｇ
から成る混合物を反応器中にこの割合で添加し、
３時間で約90％転化にした。の操作により、約36
重量％のポリマーの酢酸エチル微細懸濁液が得ら
れた。このポリマーを単離し、そして乾燥した。
このポリマーを水に溶解して１及び0.5重量％の
溶液とし、そして水酸化ナトリウムでPH７に中和
した。20rpmにおけるブルツクフイールド粘度計
による１％溶液の値は48500（センチポイズ）であ
り、0.5％溶液の値は6800であつた。 100％のアクリル酸（カルボキシル基が全く塩
に転化していない）を用いてこの例を反復する
時、モノマーの80％がポリマーへ転化した後に反
応器中に硬いゴム状の混合物が得られる。これは
アクリル酸のカルボキシル基に７％がナトリウム
塩へ転化したものを用いた重合において、80％を
超えるモノマーがポリマーへ転化した後に、全固
形分がコポリマー20重量％である場合でさえも、
流体状の微細なポリマー懸濁液が得られるのと対
照的である。カルボキシル基のモル％の１％を超
える量、より好ましくは３％を超える量が重合速
度に実質的に等しい速度で連続的にか又は間歇的
に塩の形に中和及び／又は転化する限り、カルボ
キシル基が塩へ全く転化していない状態で重合を
開始することができる。いくつかのカルボキシル
基が塩の形に転化している状態で重合を開始する
時、重合の際に更に中和が連続的にか又は間歇的
に生ずることは明きらかであるが、更に現実的に
そして運転を容易にする観点から、本発明の長所
を最適化するためには、酸モノマーのカルボキシ
ル基の１重量％を超える量、好ましくは３重量％
を超える量のカルボキシル基が塩の形へ転化され
た時に重合反応を開始する。 例 一連の重合を小型の密閉反応器中で行なつた。
用いた酢酸エチルとアクリル酸の全量は約15ｇで
あつた。以下の表においてアクリル酸100に対す
る部として、アリルペンタエリトリトール及び触
媒の量を表わす。これらの例ではアクリル酸を50
％のNaOH溶液で７％中和し、そしてこの混合
物を反応器へ装填した。この操作により
H₂O4.35phmが重合の間に含まれた。重合は表に
示した温度及び時間で行なつた。表にはポリマー
の回収率も示した。PH７における水粘液のブルツ
クフイールド粘度計による読み（20rpmにおい
て）も掲げた。触媒はラウロイルペルオキシドの
場合は“Ｌ”、そして第２級ブチルペルオキシジ
カルボネートの場合はＳと示す。PHMはモノマ
ー100あたりの重量部である。 【表】 例 これらの例では水を前述のような中和により小
型の重合反応器中へ導入するよりもむしろ、アク
リル酸試料を水酸化ナトリウム溶液で完全に中和
し、結晶状固体として単離し、そして乾燥し、次
いで更にアクリル酸を混合して、混合物のアクリ
ル酸のカルボキシル基の７％が中和されるように
し、そしてこの混合物を反応器へ装填した。前記
例と同様にしてデーターを表２に記録する。 【表】 例 例及び例の操作に従つてもう一つの例を試
行した。例では0.5PHMの量のアリルシユクロー
ス（APEではない）を、ラウロイルペルオキシ
ド0.15PHM及びアクリル酸と混合したナトリウ
ムアクリレートと共に用い、重合温度は82℃、エ
チルアクリレート中のモノマー濃度は20％で208
分間であつた。ポリマーの回収率は72.3％であつ
た。１％溶液のブルツクフイールド粘度は
23750cpsであり、そして0.5％溶液の粘度は
16200cpsであつた。 例 １クオート容の反応器へ、無水炭酸カリウム
11.6ｇ、及びアクリル酸83.0ｇを添加し、14.6％
のカルボキシル基をカリウム塩の形へ転化した。
酢酸エチル300ｇ中のラウリルメタクリレート7.0
ｇ及びメチルメタクリレート10.0ｇを次いで反応
器へ添加した。酢酸エチルに溶かしたラウロイル
ペルオキシドの１％溶液25mlを添加し、そして溶
液を窒素で７分間脱気し、そして密閉した。反応
容器を65℃の恒温浴中で22r.p.m.において18時間
回転させた。冷却後非膨潤粉末ポリマー粒子を
過により反応媒質から容易に分離し、そして70℃
で24時間真空乾燥した。収量は108ｇであつた。
重合反応混合物の全固形分は23.0％であつた。カ
リウム塩の形において重合するアクリル酸15％を
用いた場合は、25％の全固形分重合物は容易に撹
拌可能であるが、一方遊離の酸を用いた場合、全
固形分が20％未満の重合物でもほとんど固体であ
り、そして処理が非常に困難であある。たとえば
モノマー100部あたり12部の少量の水を用いた例
では、用いたアクリル酸のカリウムアクリレート
ヘベルは26％まで容易に増大する。たとえばアク
リル酸のカルボキシル基の7.5％を予じめＫ塩へ
中和した場合にはアセトンも溶媒として使用可能
である。 例 一連の例を実施してアクリル酸のその他のアル
カリ金属塩が本発明方法にそのまま有効であるこ
とを示した。これらの例ではアクリル酸のカルボ
キシル基の４％を中和した。重合の結果及び、
0.5〜1.0％の水溶液の粘度は以下の表に示す通り
である。 【表】 【表】 これらの例では、還流濃縮物を反応器へ戻す前
に分子ぶるいに通すことにより中和の水を除い
た。 例 この例ではアリルシユクロースをアクリル酸の
架橋剤として用い、そしてポリマーを前記例と
同様にして製造した。アクリル酸を中和し、その
結果カルボキシル基の４％がカリウム塩の形とな
つた。1.1phmのアリルシユクロースを用い、そ
して0.4phmのラウロイルペルオキシドを用いた。
重合温度は62℃で固形分の重量％は13であつた。
水中における0.5重量％の粘度（cps.）は36500で
あり、そして1.0重量％の粘度（cps.）は82000で
あつた。 例 この例では一連の溶媒を用いて本発明の実施を
示す。アクリル酸93重量部、ナトリウムアクリレ
ート７重量部、アリルペンタエリトリトール1.0
重量部、ラウロイルペルオキシド0.15重量部及び
水0.78重量部を用いてマスターバツチを製造し
た。重合の為に３重量部のマスターバツチと以下
の表に掲げる溶媒12重量部とを重合容器へ添加
し、窒素で３分間フラツシングし、密閉し、そし
て80℃まで約80重量％を超えるモノマーがポリマ
ーへ転化する期間加熱した。得られたポリマーの
微細なスラリーは容易に過でき、そして酢酸エ
チル150mlで洗浄した。次いでポリマーを80℃で
30分間真空中で恒量になるまで乾燥した。１％の
粘液を水中で一晩でつくり、そしてPH７まで中和
した。１％粘液の部分を0.5及び0.2重量％まで希
釈した。得られた結果は次の通りであつた。 【表】 実験６及び７によつては有効な増粘性を具えた
ポリマーは得られなかつたが、これらのポリマー
には他の用途があり、そしてこれらポリマーによ
り重合の間に所望の微細な懸濁粒子が生成した。
溶媒としてエタノールを用いて一回を超える重合
を行なつた。各場合に３重量部のアリルペンタエ
リトリトールとラウロイルペルオキシドを用い
た。得られたポリマーの３％溶液のブルツクフイ
ールドV₂₀粘度は15000であつた。 この性質を備えた、これらカルボキシル含有ポ
リマーにおいて、最高の増粘性が望まれる場合
は、アルカリ、アンモニウム又はアミン塩へ更に
中和することが必要である。中和剤は好ましくは
ナトリウム、カリウム、リチウムのような一価の
アルカリ、水酸化アンモニウム、前記アルカリ金
属のカーボネート及びビカーボネート等か又はこ
れらの混合物であり、そして一つ以下の第一級又
は第二級アミノ基を有するアミン塩基も好まし
い。このようなアミンにはたとえばトリエタノー
ルアミン、エタノールアミン、イソプロパノール
アミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン等
がある。少なくとも30％の酸基、すなわちカルボ
キシル基を一般にイオン状態、即ち−CO₂−M⁺
に中和する。好ましくは約50〜90重量％の酸基を
増粘の目的で−CO₂Mに中和する。対インンはア
ルカリカチオン、アンモニアイオンNH₄ ⁺又は有
機アミンによる中和から生じる第４級カチオン性
化合物である。すぐれた結果がK⁺及びNH₄ ⁺の場
合に得られた。