JPH02259108A

JPH02259108A - 耐アルカリ性、保液性に優れた合成繊維およびその製造法

Info

Publication number: JPH02259108A
Application number: JP1076475A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiko Hosako; 宝迫　芳彦; Yasushi Yamaguchi; 泰史山口
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1989-03-30
Filing date: 1989-03-30
Publication date: 1990-10-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、耐アルカリ性、保液性の要求されるバッテリ
ーセパレーターに有用な合成繊維およびその製造法に関
する。

〈従来の技術〉従来、密閉型アルカリ電池、例えばニッケルカドミウム
アルカリ電池は、カーボニルニッケル粉末を焼結して得
られたニッケル焼結基板の細孔中に活物質を含浸保持さ
せた極板を所定の大きさに切断した後、合成繊維の不織
布からなるセパレーターを介して渦巻き状に巻き回して
極板群を構成し、しかる後電池缶に収納して電解液を注
入し、密閉し、組み立てられる。

ここで用いられるセパレーターの材質は、ナイロン繊維
の不織布が一般的であった。しかしながら近年電池使用
温度の高温化傾向が高まるにつれて、セパレーターの材
質も高温における耐アルカリ性に優れたポリプロピレン
繊維の不織布へと変わりつつある。

しかしながら、ポリプロピレン繊維の不織布からなるセ
パレーターは、ナイロン繊維不織布からなるセパレータ
ーに比べて高温における耐アルカリ性は優れているもの
の保液性が低いために、セパレーターの電解液保持性が
劣っている。このためポリプロピレン繊維不織布からな
るセパレーターを用いた電池は充放電を繰り返すとセパ
レーター中の電解液が減少して放電特性が低下してしま
い、最悪の場合には放電不能な状態になる。そこでナイ
ロン繊維とポリプロピレン繊維の混抄やポリプロピレン
繊維の界面活性剤処理等の表面改質が試みられているが
、前者は高温における耐アルカリ性、後者は保液性効果
の持続性の点で十分とはいえない。

この欠点を改良する目的で特開昭６２−５１１５０号公
報で、ポリプロピレン繊維を多孔質化することによって
繊維に保液性を持たせ電解液保持性に優れたセパレータ
ーを作成し、アルカリ蓄電池の充放電サイクルを向上せ
しめる方式が提案されている。この多孔質のポリプロピ
レン繊維はシリカ微粉末をポリプロピレンと過熱混練し
、射出成型を行なった後シリカ微粉末を超音波除去する
ことによって得られるが、この手法は繊維製造方法とし
ては工業的でなくさらに改良が望まれている。

〈発明が解決しようとする課題〉本発明は、高温時における耐アルカリ性に優れ、しかも
高度な保液性を必要とするアルカリ蓄電池用のセパレー
ターに有用な合成繊維およびその製造法を提供すること
にある。

〈課題を解決するための手段〉本発明は、重合度８００〜２５００のポリ塩化ビニル（
ＰｖＣ）２０〜４０重量％、カルボン酸基含有ポリメチ
ルメタクリレート（ＰＭＭＡ）　２０〜６５重量％およ
びポリサルホン（ＰＳＦ）　１５〜４０重量％の組成か
らなり、繊維中のカルボン酸基の含有量が２．４　Ｘ　
１０−４〜５．８　Ｘ　１０−’　ｍｏｌ／ｇである繊
維であって、ＫＯＨ３０重量％水溶液中で常圧沸騰状態
で１時間処理後の繊維減量が１．５重量％以下、導水収
縮率が２５％以下、さらに本文中に示す測定法による保
液率が５０重量％以上であ・ることを特徴とする耐アル
カリ性、保液性に優れた合成繊維、および重合度８００
〜２５００のＰｖＣ２０〜４０重量％、カルボン酸基含
有ＰＭＭＡ２０〜６５置方％およびＰＳＦ１５〜４０重
量％をカルボン酸基の含有量が２．４×１０−４〜５．
８　Ｘ’Ｉ　Ｏ−’　ｍｏｌ／　ｇになるように混合し
ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシドおよびアセトンの群から選ばれる溶剤に
溶解分散させた紡糸原液を、凝固剤２０〜６０重量％お
よび紡糸原液と同じ溶剤８０〜４０重量％とからなる凝
固浴中に紡出することを特徴とする耐アルカリ性、保液
性に優れた合成繊維の製造法にある。

本発明繊維の第一の要件は、ＰＶＣ２０〜４０重量％、
カルボン酸基含有ＰＭＭΔ２０〜６５重量％およびＰＳ
Ｆ１５〜４０重景％からなり置方らにカルボン酸基を２
．４Ｘ１０−４〜５．８Ｘ１０−４ｍｏｌ／ｇ含有する
ことにある。

ｐｖｃが２０重量％未満では実用上十分な物性を有する
繊維を製造することが困難となり、またＰｖＣが４０重
量％を超えると耐アルカリ性が低下し、具体的にはＫＯ
ｆ１３０重量％水溶液中で常圧沸騰状態で１時間処理後
の繊維減量が１．５重量％を超える。

カルボン酸基含有ＰＭＭＡが６５重量％を超えると繊維
物性の低下が起こり実用上好ましい物性をもった繊維に
することが不可能になる。

ＰＳＦの含有量が１５重量％未満では繊維の導水収縮率
が２５％を超え、繊維物性としては好ましくない。また
ＰＳＦが４０重置方を超えると繊維の強伸度が不十分と
なる。

繊維中のカルボン酸基の含有量は２．４Ｘ１０−４〜５
．８　Ｘ　１０−’　ｍｏｌ／　ｇであることが必要で
ある。カルボン酸基の含有量が２．４　Ｘ　１０−’　
ｍｏｌ／ｇ未満では十分な保液率が得られず、具体的に
は保液率５０重量％未満となる。逆にカルボン酸基の含
有量が５．８　Ｘ　１０−’　ｍｏｌ／　ｇを超えＩ未ると繊維の保液率ヂ向上するものの耐アルカリ性が低下
し、ＫＯＪＩ　３０重量％水溶液中で常圧沸騰状態で１
時間処理後の繊維減量が１．５重量％を超える。

繊維中へのカルボン酸基の導入は、カルボン酸基含有ポ
リマーをＰＶＣ／ＰＭＭＡ／ＰＳＦとブレンドし湿式紡
糸するこによって達成される。しかしカルボン酸基含有
ポリマーは得られた繊維の耐アルカリ性を損なわないも
のである必要があり、さらに紡糸工程における工程通過
性を考慮すると紡糸溶媒に溶解または分散可能であるこ
とが重要である。好まし交い手法としてはＰＭＭＡ自体
に必要量のカルボン酸基を含有させることであり、メチ
ルメタクリレートにカルボン酸基含有モノマー、たとえ
ば、アクリル酸、メタアクリル酸またはそれらの塩を共
重合させることに依ってカルボン酸基含有ＰＭＭ＾が得
られ、アクリル酸共重合の場合は３〜２０重量％、メタ
アクリル酸の場合は３．５〜２４重量％メチルメタクリ
レートに共重合させることが好ましい。

使用するＰｖＣポリマーの重合度は、８００〜２５００
で、重合度８００未満では繊維物性、特に得られた繊維
に十分な強伸度を与えることができない、また重合度が
２５００を超えると紡糸原液のゲル化が発生しやすくな
り、安定に繊維を製造することが困難になる。カルボン
酸基含有ＰＭＭＡ、　ＰＳＦについては特に重合度の規
定はないが、通常、フィルム、成型材料に使用されるも
のであればよい。

また本発明に用いることのできるカルボン酸基を含有す
るＰＭＭＡは、メチルメタクリレート単独ポリマーのみ
を意味するものではなく、少量の可塑成分を含有するＰ
ＭＭＡ系ポリマー全体を意味するものである。前述した
如く本発明に用いるＰＭＭＡとしては、適切なカルボン
酸基を含有しているが、その場合においても少量の可塑
成分を含有してもなんら問題はない。

さらに本発明の繊維の組成は、ｐｖｃ　、カルボン酸基
含有ＰＭＭＡ、、ＰＳＦに限られるものではなく、紡糸
原液の溶剤中でＰｖＣ、カルボン酸基含有ＰＭＭＡ、　
ＰＳＦに混合または分散し、繊維賦型可能なポリマーで
あれば組成物として加えることが可能であるが、その添
加量としては５重量％未満であることが好ましい。また
添加されるポリマーは耐アルカリ性を損なうものであっ
てはならない。

また耐光、耐熱安定剤等を少量添加することも可能であ
る。

本発明の繊維は、湿式紡糸方式によって製造される。紡
糸原液の溶剤としては、ＰｖＣ、カルボン酸基含有ＰＭ
ＭＡ、　ＰＳＦを溶解分散させる能力を有するものであ
れば、単一の溶剤または混合溶剤が使用可能である。こ
れらの溶剤としては、ジメチルアセトアミド、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトンが挙げ
られるが、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ドが有利に使用される。これらの溶剤にＰｖＣ、カルボ
ン酸基含有ＰＭＭＡ、　ＰＳＦを混合溶解分散し紡糸用
原液が調製されるが、紡糸原液は予めポリマーを混合し
溶剤に混合するか、または個々のポリマーを溶剤に熔解
した溶液を混合することによって得られる。紡糸原液の
５０°Ｃにおける粘度は１００〜２０００ボイズ、好ま
しくは１５０〜１０００ポイズとすることがよく、これ
らの値になるように原液固形分濃度が調製されるが、固
形分濃度はゲル化を紡糸する上で５０重量％以下とする
ことが好ましい。

得られた紡糸原液は、紡糸口金より凝固浴中に押し出さ
れ繊維に賦型される。紡糸口金の大きさは目標とする繊
維の太さに応じ適時選択される。凝固浴中の凝固剤とし
ては、ポリマーの非溶剤である水、アルコール等が使用
されるが工業的には水が最も好ましい。凝固浴は紡糸原
液に用いたと同じ溶剤と凝固剤との混合溶液からなり、
その混合比率は凝固剤２０〜６０重量％、溶剤８０〜４
０重量％の組成であるのが望ましい。凝固剤の比率が２
０重量％未満になると凝固浴中に吐出される繊維が接着
を起こし、逆に凝固剤の比率が６０重量％を超えると凝
固糸の接着はなくなるが、凝固糸中に多量の空隙が生じ
繊維としての適切な強伸度を与える上で必要な延伸性を
損なう。凝固浴の温度は特に規定はしないが、好ましく
は２０〜４０°Ｃで行なうのが望ましい。

得られた凝固糸は、沸騰水中で延伸、洗浄され、更に必
要に応じ延伸、洗浄を繰り返すことによってより繊維と
しての適当な物性があたえられる。繊維は乾燥または未
乾燥のまま補集されバッテリーセパレーター用の紙、編
織物、不織布等のシートの原料として使用される。凝固
浴をでた未延伸糸の洗浄、延伸、乾燥方式は繊維中のポ
リマー組成に応じて適時最適な条件を選定することがで
きるが、生成した繊維の保液率を損なうものでなければ
特に制限されるものではない。

本発明の繊維は高温時における耐アルカリ性に優れた物
であり、耐アルカリ性として具体的には３０重量％ＸＯ
Ｈ水溶液に浸せきし、常圧沸騰中１時間後の繊維減量が
１．５重量％以下であることが必要であり、この値は同
一手法により測定されるポリプロピレン繊維の値を下回
るものである。

さらに優れたアルカリ電池用バッテリーセパレーターを
生成する繊維としては、優れた保液性を有することが必
要であり、具体的には繊維を脱イオン水中に２４時間浸
せきし、ＩＯＣで１０分間遠心脱水した後の繊維重量を
測定しくＷＩ）、この繊維の乾燥重量（讐２）を測定し
、以下の式から算出される保液率が５０重量％以上であ
ることが必要である。

本発明の繊維の断面形状は特に限定されるものではなく
、高温時における耐アルカリ性および保液性を損なうも
のでなければ種々選択が可能である。シート状成型物で
あるセパレーターの嵩を増し、保液性を高める目的で繊
維断面を円形から扁平または十字、Ｙ字断面に変形し、
繊維間の空隙を増すことも有効であり、このような異型
断面化はシート状物であるセパレーターの保液性をより
高める効果を有する。また本発明の繊維の繊度は３デニ
ール以下、好ましくは２デニール以下とすることがよい
。このような細デニールとした繊維によって、より薄い
セパレーターの製造が可能となり、電池の小型化に適し
たセパレーターが提供される。セパレーターの薄化に伴
い、セパレーターを構成する繊維間の空隙が減少し、保
液性低下の要因となるが、本発明の繊維の如く、繊維そ
のものに高い保液性を有する場合、セパレーターの薄化
に伴う保液性の低下を効果的に補うことが可能である。

〈実施例〉以下、本発明を実施例により説明する。

実施例１溶剤としてジメチルアセトアミドを用い、重合度１１０
０のＰｖＣとメタアクリル酸（ＭＡＡ）を１０重量％共
重合したＰＭＭＡ、　ＰＳＦを第１表に示す混合比率で
溶剤に溶解分散させ、紡糸原液をえた。この時の固形分
濃度は５０°Ｃにおける粘度が２００ボイズ付近になる
ように調製した。

この紡糸原液をジメチルアセトアミド６０重量％、脱イ
オン水４０重量％、温度３０°Ｃの凝固浴中へ吐出し、
未延伸糸を得た。この未延伸糸を湧水中で約３倍延伸を
行ない、さらに湧水中で洗浄を行なった後、繊度１．０
デニールの繊維を得た。得られた繊維の性能を第１表に
示した。

第１表に示したＫＯＩ＋処理後の減量および保液率は、
本文中に示した方法で処理し測定した値である。

第１表に示すようにｐｖｃの含有量が２０重量％未満で
は十分な延伸性が得られず、紡糸不能となり、逆に４０
重量％を超えると耐アルカリ性を損なう結果となる。

実施例２溶剤としてジメチルアセ１〜アミドを用い、ＰｖＣとＭ
ＡＡＩＯ重量％共重合ＰＭＭΔとＰＳＦを組成比で３０
１５０／２０とし、ｐｖｃの重合度を第２表に示す様に
変更して、溶剤に溶解分散させ、紡糸原液をえた。

これらの紡糸原液をジメチルアセトアミド６０重量％、
脱イオン水４０重量％、温度３０°Ｃの凝固浴中へ吐出
し、未延伸糸を得た。この未延伸糸を湧水中で約３倍延
伸を行ない、さらに湧水中で洗浄を行なった後、繊度１
．０デニールの繊維を得た。また得られた繊維中のカル
ボン酸基の含有量は５．８　Ｘ　１０−’　ｍｏｌ／　
ｇである。更に、得られた繊維の性能を第２表に示した
。

第２表実施例３溶剤としてジメチルアセトアミドを用い、重合度１１０
０のｐｖｃと１八１０重量％共重合ＰＭＭＡ、ＰＳＰ組
成が第３表に示すようにＰＳＰの混合比率を変更して、
溶剤に熔解分散させ、紡糸原液をえた。

これらの紡糸原液をジメチルアセトアミド６０重量％、
脱イオン水４０重量％、温度３０″Ｃの凝固浴中へ吐出
し、未延伸糸を得た。この未延伸系を沸水中で約３倍延
伸を行ない、さらに沸水中で洗浄を行なった後、繊度１
．０デニールの繊維を得た。また得られた繊維中に含有
するカルボン酸基の量は５．８　Ｘ　１０−’　ｍｏｌ
／　ｇであった。

得られた繊維の性能を第３表に示した。

第３表に示すようにＰＳＦの含有量が１５重量％未満に
なると繊維の清水収縮率が増加し熱安定性を損なう。逆
に４０重量％を超えると繊維物性特に強度が低下し実用
に供さなくなる。

実施例４？容剤としてジメチルアセトアミドを用い、ＰｖＣとＭ
ＡＡ共重合ＰＭＭＡ、、ＰＳＦを組成が３０１５０／２
０とし、またＰＭＭＡ中のＭＡＡの共重合量を変更し得
られる繊維中のカルボン酸基の含有量を調製して、溶剤
に溶解分散させ、紡糸原液をえた。

これらの紡糸原液をジメチルアセトアミド６０重量％、
脱イオン水４０重量％、温度３０°Ｃの凝固浴中へ吐出
し、未延伸糸を得た。この未延伸糸を湧水中で約３倍延
伸を行ない、さらに湧水中で洗浄を行なった後、繊度１
、Ｏデニールの繊維を得た。

得られた繊維の性能を第４表に示した。

第４表に示すように繊維中のカルボン酸基の含有量が２
．４　Ｘ　１０−’　ｍｏｌ／　ｇ未満では十分な保液
性が得られず、具体的には保液率が５０重量％未満とな
る。また逆に５．８Ｘ１０−’　ｍｏｌ／ｇを超えると
繊維の保液性は増大するものの耐アルカリ性を損なう結
果となる。

実施例５溶剤としてジメチルアセトアミドを用い、重合度１１０
０（７）ＰＶＣ３０重量％、ＭＡＡＩＯ重量％共重合Ｐ
ＭＭＡ５０重量％、ＰＳＦ２０重量％の混合比率で溶剤
に溶解分散させ、固形分濃度が３５重量％になるように
紡糸原液を調製した。この時の紡糸原液の５０°Ｃにお
ける粘度は２０４ボイズであった。

この紡糸原液を第５表にしめず混合比率からなるジメチ
ルアセトアミドと脱イオン水の凝固浴中へ吐出し、未延
伸糸を得た。この未延伸糸を沸水中で約３倍延伸を行な
い、さらに沸水中で洗浄を行い第５表に示すような繊維
を得た。

実施例６実施例１　、Ｎｏ、　１で得られた繊維を６胚に力・ン
トした短繊維８５重量％とバインダー繊維としてカット
長３ＩｎＩ１１のポリエチレン繊維１５重量％とを混合
抄紙し、熱圧着により見付５０　ｇ／ｒｔＴの不織布を
得た。この不織布の耐アルカリ性およびＫＯＨ３０重量
％水溶液の保液率を測定した。

この結果第６表Ｇこ示した様に市販のノ＼・ンテリーセ
パレーター不織布と比べて優れた電解液保持性を有する
ことがわかった。

第６表なお、以上の実施例における保液率は下記の測定方式で
示す評価法で行なった。

ＫＯＩ＋水溶液の保液率（重量％）評価法不織布の任意
の部分より５　ｃｍ　Ｘ　５　ｃｍの試験片を３枚切り
出し、秤量（旧）する。この試験片をＫＯＨ３０重量％
水溶液（２０°Ｃ）に１時間浸せき後、１０分液滴を切
り重量（ｗｉ）を測定し、以下の式より算出した。

〈発明の効果〉

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　重合度８００〜２５００のポリ塩化ビニル２０
〜４０重量％、カルボン酸基含有ポリメチルメタクリレ
ート２０〜６５重量％およびポリサルホン１５〜４０重
量％の組成からなり、繊維中のカルボン酸基の含有量が
２．４×１０＾−＾４〜５．８×１０＾−＾４ｍｏｌ／
ｇである繊維であって、ＫＯＨ３０重量％水溶液中で常
圧沸騰状態で１時間処理後の繊維減量が１．５重量％以
下、さらに本文中に示す測定法による保液率が５０重量
％以上であることを特徴とする耐アルカリ性、保液性に
優れた合成繊維。
（２）　重合度８００〜２５００のポリ塩化ビニル２０
〜４０重量％、カルボン酸基含有ポリメチルメタクリレ
ート２０〜６５重量％およびポリサルホン１５〜４０重
量％をカルボン酸基の含有量が２．４×１０＾−＾４〜
５．８×１０＾−＾４ｍｏｌ／ｇになるように混合しジ
メチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシドおよびアセトンの群から選ばれる溶剤に溶
解分散させた紡糸原液を、凝固剤２０〜６０重量％およ
び紡糸原液と同じ溶剤８０〜４０重量％とからなる凝固
浴中に紡出することを特徴とする耐アルカリ性、保液性
に優れた合成繊維の製造法。