JPH02259751A - silver halide photographic paper - Google Patents

silver halide photographic paper

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JPH02259751A
JPH02259751A JP8126889A JP8126889A JPH02259751A JP H02259751 A JPH02259751 A JP H02259751A JP 8126889 A JP8126889 A JP 8126889A JP 8126889 A JP8126889 A JP 8126889A JP H02259751 A JPH02259751 A JP H02259751A
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silver halide
nucleus
layer
photographic
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JP8126889A
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Tokiji Hojo
北条 時次
Sukeaki Date
伊達 祐明
Katsuo Okujima
奥島 勝雄
Etsuji Tanaka
悦二 田中
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Mitsubishi Paper Mills Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Paper Mills Ltd
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Abstract

PURPOSE:To enhance the whiteness of the white ground of a reflective support having a prescribed transmission density by forming an emulsion layer contg. a fluorescent whitening agent on the support and by incorporating an oil soluble dye into a layer on the rear side of the support. CONSTITUTION:A silver halide emulsion layer contg. a fluorescent whitening agent, e.g., a compd. represented by formula I is formed on a reflective support having <=0.8 transmission density, e.g., PE laminated paper and an oil soluble dye, e.g., an anthraquinone compd. represented by formula III is incorporated into a layer on the rear side of the support. In the formula I, each of Y1 and Y2 is alkyl and each of Z1 and Z2 is H or alkyl. A compd. represented by formula II may be used as the whitening agent represented by the formula I.

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、薄手印画紙の白地の白色度の改良されたハロ
ゲン化銀写真印画紙に関するものであり、さらに詳しく
は支持体のノーロゲン化銀乳剤層に油溶性蛍光剤を含み
、反対側に油溶性染料を使用することにより、白色度を
向上させる技術に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Application Field) The present invention relates to a silver halide photographic paper with improved whiteness of a thin photographic paper. This invention relates to a technique for improving whiteness by including an oil-soluble fluorescent agent in an emulsion layer and using an oil-soluble dye on the opposite side.

(従来技術) ハロゲン化銀写真印画紙の処理後の下地の白色度を高め
るために蛍光増白剤を適用することはよく知られた技術
である。これらの蛍光増白剤は紫外光を吸収し、通常や
や青味を帯びた蛍光を発し対象物をより白く見せる効果
がある。
PRIOR ART It is a well-known technique to apply optical brighteners to enhance the whiteness of the processed substrate of silver halide photographic paper. These fluorescent brighteners absorb ultraviolet light and usually emit slightly bluish fluorescence, making objects appear whiter.

このような蛍光増白法としては、以前から紙支持体ある
いはそのポリエチレンラミネート層中に蛍光増白剤を添
加する方法のほか、ハロゲン化銀乳剤層またはその他の
写真塗布層中に水溶性蛍光増白剤または油溶性蛍光増白
剤を添加する方法や。
Such optical brightening methods have long included adding optical brighteners to the paper support or its polyethylene laminate layer, as well as adding water-soluble optical brighteners to the silver halide emulsion layer or other photographic coating layers. A method of adding a whitening agent or an oil-soluble optical brightener.

現像処理液中にあらかじめ蛍光増白剤を添加しておく方
法が知られている。しかし特に迅速処理に適したポリエ
チレンラミネート紙支持体からなるハロゲン化銀印画紙
などの場合、ラミネート層に蛍光増白剤を含ませようと
すると、蛍光増白剤の熱安定性が乏しいためにラミネー
ト層形成時の加熱押し出、しの工程で蛍光増白剤が分解
しやすいなどの欠点を有していたり、また現像処理工程
中顛蛍光増白剤を付与しようとすると処理の継続中、常
く一定濃度を保つように工夫しないと仕上りの均一さが
保たれないなどの不都合があって、あらかじめ写真層の
中に蛍光増白剤を含ませておくことが最も好ましい。特
に、写真層中に蛍光増白剤を添加する方法の中では、現
像処理時間中に蛍光増白剤が流失してしまわないという
観点から水溶性よりもむしろ油溶性蛍光増白剤を写真層
中に含ませるのが有効であってかかる目的のためには例
えば英国特許1072915号に記載されたよう九油溶
性蛍光増白剤を有機溶剤に溶解して乳化分散物としてゼ
ラチン層中に添加する方法が知られている。
A method is known in which a fluorescent brightener is added in advance to a developing solution. However, in the case of silver halide photographic paper made of a polyethylene laminated paper support, which is particularly suitable for rapid processing, if an attempt is made to incorporate an optical brightener into the laminate layer, the laminate layer will be damaged due to the poor thermal stability of the optical brightener. There are drawbacks such as the fact that optical brighteners tend to decompose during the heating extrusion and printing processes during layer formation, and if optical brighteners are applied during the development process, they are constantly exposed during processing. It is most preferable to include a fluorescent brightener in the photographic layer in advance, as there are disadvantages such as the inability to maintain a uniform finish unless some effort is made to maintain a constant density. In particular, in the method of adding an optical brightener to the photographic layer, an oil-soluble optical brightener is used rather than a water-soluble optical brightener to prevent the optical brightener from being washed away during the development process. For such purposes, it is effective to incorporate nine oil-soluble optical brighteners into the gelatin layer as described in British Patent No. 1,072,915, dissolved in an organic solvent and added as an emulsified dispersion to the gelatin layer. method is known.

一方、視覚的な白さは、個人の好みによっても異なるが
、一般に無彩な白さよりもむしろ青味を帯びた白の方か
より白く見えることも知られてbる。さらにハロゲン化
銀写真要素中では、白地の好ましくない光吸収の原因と
して、結合剤として用いるゼラチンなどの天然高分子や
、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコ−・ルなど
の合成高分子化合物の黄色味、ハロゲン化銀乳剤のカブ
リによる銀や色素による残色、増感色素やイラジエーシ
曹ン防止染料などによる残色、処理機中着色物質の染着
、特にカラー印画紙において問題となるカプラー、酸化
防止剤、紫外線吸収剤などの黄色味、ハロゲン化銀の現
像を介さずに起こるカプラーと現像主薬による発色色素
の生成などが挙げられ、これらのいわゆる残色を視覚的
に打ち消すために青味付により白地の色相を調節する手
段として、特開昭53−19021号に見られるように
無機着色顔料をポリオレフィンコート紙中のポリオレフ
ィン中に含有させ支持体表面の色相を調節する手段や、
特開昭55−93150に見られるように、写真層中に
油溶性染料を用いて写真層中の色相を調節する手段が知
られ・Cいる。支持体表面での色相調節は、多糧にわた
る写真層の光学的性質に応じて支持体を用意する繁雑さ
を伴い、また、ポリオレフィンの押し出しコーティング
は通常300℃以、、ヒの高温で行なわれ、着色剤は3
00℃以上の耐熱性を有すること、なき出しの無いこと
、昇華性のないこと、ポリオレフィンに対する分散性が
良いこと等の要求を満足しなければならず、着色剤の選
択の巾が狭<7’l:る等の欠点を有し、この点におい
て着色剤は写真層中区含有せしめる方が有利である。
On the other hand, although visual whiteness varies depending on individual preference, it is also known that in general, bluish white looks whiter than neutral white. Furthermore, in silver halide photographic elements, undesirable light absorption on white backgrounds is caused by the yellowing of natural polymers such as gelatin used as binders, synthetic polymers such as polyvinylpyrrolidone and polyvinyl alcohol, and the yellowing of halogens. Residual colors caused by silver and dyes caused by fogging of silver emulsions, residual colors caused by sensitizing dyes and anti-irradiation dyes, dyeing of colored substances in processing machines, couplers, antioxidants, etc. that are a problem especially in color photographic paper, These include the yellowing caused by ultraviolet absorbers, and the formation of colored pigments by couplers and developing agents that occur without the development of silver halide. As a means for adjusting the hue, as seen in JP-A No. 53-19021, an inorganic coloring pigment is incorporated into the polyolefin of polyolefin coated paper to adjust the hue of the support surface;
As seen in Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-93150, there is a known means for adjusting the hue in the photographic layer by using an oil-soluble dye in the photographic layer. Hue adjustment on the surface of a support involves the complexity of preparing the support depending on the optical properties of the various photographic layers, and extrusion coating of polyolefins is usually carried out at high temperatures of 300°C or higher. , the colorant is 3
It must satisfy requirements such as having heat resistance of 00℃ or higher, no bleed-out, no sublimation, and good dispersibility in polyolefins, and the range of colorant selection is narrow. In this respect, it is more advantageous to include the colorant in the middle of the photographic layer.

特に、近年は自動現像機を用いた迅速処理が普及し、上
述のような増感色素等の残色がよりきびしい問題となっ
てきている。
In particular, in recent years, rapid processing using automatic processors has become widespread, and the above-mentioned residual color of sensitizing dyes and the like has become a more serious problem.

増感剤と染料を同一層に併用すると明度の低下を伴なう
ことか特開昭60−154251には記載されている。
JP-A-60-154251 describes that when a sensitizer and a dye are used together in the same layer, the brightness is reduced.

すなわち、写真層中に油溶性蛍光増白剤及び油溶性染料
を互いに異った写真層に存在させる事により白変の改良
を行っているが、この場合に於いても白色度の調整によ
り染料の添加量を増すと明度の低下を伴なう欠点を有す
る。
In other words, white discoloration is improved by having an oil-soluble optical brightener and an oil-soluble dye present in different photographic layers, but even in this case, the whiteness of the dye can be adjusted by adjusting the whiteness. If the amount of addition is increased, there is a drawback that the brightness is decreased.

(発明の目的) したがりて本発明の目的は、明度の高い白色度の良好な
白地を有するハロゲン化銀写真印画紙を提供することに
ある。
(Object of the Invention) Therefore, an object of the present invention is to provide a silver halide photographic paper having a white background with high brightness and good whiteness.

(発明の構成) 本発明の目的は反射支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有
する写真印画紙に於いて、前記反射支持体はその透過濃
度が0.8以下であり、かつ支持体上のハロゲン化銀乳
剤層に油溶性蛍光増白剤を含み、更に支持体と反対側に
油溶性染料を含有せしめる事により達成される。
(Structure of the Invention) An object of the present invention is to provide a photographic paper having a silver halide emulsion layer on a reflective support, in which the reflective support has a transmission density of 0.8 or less, and This is achieved by containing an oil-soluble optical brightener in the silver halide emulsion layer and further containing an oil-soluble dye on the side opposite to the support.

我々は検討の結果、特開昭60−154251に記載さ
れている様に油溶性蛍光剤と油溶性染料を同一乳剤層側
に使用すると白変は良いが白色度の調整で染料を増加す
るど明度の低下を伴なう。
As a result of our investigation, we found that using an oil-soluble fluorescent agent and an oil-soluble dye in the same emulsion layer as described in JP-A No. 60-154251 results in good white discoloration, but it is difficult to increase the amount of dye by adjusting the whiteness. Accompanied by a decrease in brightness.

しかしながら、染料を支持体の裏面に使用する事により
、明度の低下が少くかつ白色度が向上する事が判った。
However, it has been found that by using a dye on the back side of the support, the brightness decreases less and the whiteness improves.

支持体の写真乳剤層と反対側の裏面に油溶性染料を使用
する場合、支持体の透明度が大きく影響を示し、支持体
の透過濃度が高くなると染料の使用量は増加するが、支
持体の透過濃度が0.8以下の場合それ程影響を受けな
い。
When using an oil-soluble dye on the back side of the support opposite to the photographic emulsion layer, the transparency of the support has a large effect; as the transmission density of the support increases, the amount of dye used increases; When the transmission density is 0.8 or less, it is not affected so much.

好ましくは支持体の透過濃度は0.7〜0.3の範囲が
好ましい。
Preferably, the transmission density of the support is in the range of 0.7 to 0.3.

写真乳剤層に使用される蛍光剤は油溶性の蛍光剤を高沸
点有機溶剤に溶解して乳化分散物として用いる。その他
の手段として、あらかじめモノマ−中に溶解してから重
合してラテックス分散物としたり、疎水性ポリマー中に
補助溶媒を用いて含浸させラテックス分散物として用い
る。
The fluorescent agent used in the photographic emulsion layer is an oil-soluble fluorescent agent dissolved in a high-boiling organic solvent and used as an emulsified dispersion. Other means include dissolving it in a monomer in advance and then polymerizing it to form a latex dispersion, or impregnating it into a hydrophobic polymer using an auxiliary solvent and using it as a latex dispersion.

また特公昭48−30495号に記載されているような
水溶性の蛍光剤を使用しても可能であるが現像処理中に
蛍光増白剤が流出することにより白色度が期待したほど
上らない。
It is also possible to use a water-soluble fluorescent agent as described in Japanese Patent Publication No. 48-30495, but the whiteness does not improve as expected due to the fluorescent whitening agent flowing out during the development process. .

本発明に用いられる油溶性の蛍光増白剤としては、例え
ば英国特許786,234号に記載された置換スチルベ
ン、置換クマリンや米国特許3,135.762号に記
載された置換チオフェン類などが有用であり、特公昭4
5−37376号、特開昭50−126732号に開示
されているような蛍光増白剤が特に有利に使用できる。
As oil-soluble optical brighteners used in the present invention, for example, substituted stilbenes and substituted coumarins described in British Patent No. 786,234, and substituted thiophenes described in U.S. Patent No. 3,135.762 are useful. And, the special public official
Optical brighteners such as those disclosed in Japanese Patent Laid-open No. 5-37376 and Japanese Patent Application Laid-open No. 126732/1988 can be used with particular advantage.

典型的に有用な蛍光増白剤は次の構造式の1つを有する
ものを包含する。
Typically useful optical brighteners include those having one of the following structural formulas.

(U) 九2 CIII) (■) 土 z2は水素またはアルキル基、nは〆または2、R1、
R2、R4およびR5はアリール、アルキル、アルコキ
シ、アリーロキシ、ヒドロキシル、アミノ、シアノ、カ
ルボキシル、アミド、エステル、アルキルカルボニル、
アルキルスルホまたはジアルキルスルホニル基または水
素原子である。R6およびR17は水素原子、メチル基
、エチル基等の如きアルキル基またはシアン基である。
(U) 92 CIII) (■) z2 is hydrogen or an alkyl group, n is 〆 or 2, R1,
R2, R4 and R5 are aryl, alkyl, alkoxy, aryloxy, hydroxyl, amino, cyano, carboxyl, amide, ester, alkylcarbonyl,
It is an alkylsulfo or dialkylsulfonyl group or a hydrogen atom. R6 and R17 are a hydrogen atom, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, or a cyan group.

R16はフェニル基、ハロゲン原子またはアルキル置換
フェニル基。Rlgはアミノ基または有機−級または二
級アミンである。
R16 is a phenyl group, a halogen atom, or an alkyl-substituted phenyl group. Rlg is an amino group or an organic or secondary amine.

次に本発明に用いられる水不溶性蛍光増白剤の具体例を
挙げる。
Next, specific examples of water-insoluble optical brighteners used in the present invention will be given.

H2 H2 F−12 F−17 す これらの水不溶性蛍光増白剤の乳化物の調製方法は英国
特許1,072,915号に例示されるような高沸点有
機溶媒に蛍光増白剤を溶解し、これをゼラチン等の親水
性コロイド中に界面活性剤とともに乳化分散する方法が
ある。高沸点有機溶媒としては、米国特許2,322,
027号、同3,676゜137号、同3,779,7
65号、西独特許1.152.610号、英国特許1,
272,561号、特開昭53−1520号、特開昭5
5−25057号、特公昭45−37376号等に記載
されているような7タル酸エステル、リン酸エステル類
が一般的に使えるが、むろんこれらに限定されるもので
はなく、例えば米国特許3,416.923号に開示さ
れたアミド化合物や、安息香酸エステル類、また置換パ
ラフィン類なども有利に使用できる。
H2 H2 F-12 F-17 A method for preparing an emulsion of these water-insoluble optical brighteners is to dissolve the optical brightener in a high-boiling organic solvent as exemplified in British Patent No. 1,072,915. There is a method of emulsifying and dispersing this in a hydrophilic colloid such as gelatin together with a surfactant. Examples of high boiling point organic solvents include U.S. Patent No. 2,322,
No. 027, No. 3,676゜137, No. 3,779,7
No. 65, West German Patent No. 1.152.610, British Patent No. 1,
No. 272,561, JP-A-53-1520, JP-A-5
5-25057, Japanese Patent Publication No. 45-37376, etc., 7-talic acid esters and phosphoric esters are generally usable, but of course they are not limited to these; for example, U.S. Pat. The amide compounds disclosed in No. 416.923, benzoic acid esters, and substituted paraffins can also be used advantageously.

蛍光増白剤の使用量は、少なすぎると白色度改良効果が
充分でなく、また余り多すぎると画像濃度の高い部分で
プルーミングを生じ見かけ上の画像濃度の低下をきたす
。蛍光の発光効率は蛍光増白剤の種類、乳化に用いるオ
イルの種類、濃度、さらに樵々の消光物質の共存、他の
紫外線吸収物質の共存などで変わるので一律には表わせ
ないが、本発明で用いられる蛍光増白剤の使用量は3q
〜2009/−の範囲で用いられるのが最も好ましい。
If the amount of the fluorescent brightener used is too small, the whiteness improvement effect will not be sufficient, and if it is too large, pluming will occur in areas of high image density, resulting in a decrease in the apparent image density. The luminous efficiency of fluorescence varies depending on the type of optical brightener, the type and concentration of oil used for emulsification, the coexistence of wood quenching substances, the coexistence of other ultraviolet absorbing substances, etc., so it cannot be expressed uniformly, but the present invention The amount of optical brightener used in
It is most preferable to use the range from 2009/- to 2009/-.

また蛍光増白剤に対する乳化オイルの比率は蛍光増白剤
の溶解度、濃度消光の観点から最適の値を選んで使用さ
れる。
Further, the ratio of emulsifying oil to the optical brightener is selected and used at an optimum value from the viewpoint of solubility and concentration quenching of the optical brightener.

その他の手段としては、あらかじめモノマー中に溶解し
てから重合してラテックス分散物としたり、疎水性ポリ
マー中に補助溶媒を用いて含浸させてラテックス分散物
として使用してもよい。
As other means, it may be used as a latex dispersion by first dissolving it in a monomer and then polymerizing it to form a latex dispersion, or by impregnating it into a hydrophobic polymer using an auxiliary solvent.

蛍光剤をラテックス分散物として用いる場合には、特開
詔50−126732号公報に記載されたラテックス分
散物と類似の方法を用いることができる。支持体裏面に
使用される染料としては処理液等で移動、流出を考慮す
ると、油溶性染料が有効で有り、一般に高沸点有機溶剤
に溶解し乳化分散物として用いられる。その他、あらか
じめ七ツマー中に溶解してから重合してラテックス分散
物としたり、疎水性ポリマー中に補助溶媒を用いて含浸
させてラテックス分散物として使用される。
When the fluorescent agent is used as a latex dispersion, a method similar to that of the latex dispersion described in JP-A No. 50-126732 can be used. As the dye to be used on the back side of the support, oil-soluble dyes are effective in consideration of migration and outflow due to processing liquids, etc., and are generally dissolved in a high boiling point organic solvent and used as an emulsified dispersion. In addition, it can be used as a latex dispersion by first dissolving it in a 7-mer and then polymerizing it, or by impregnating it into a hydrophobic polymer using an auxiliary solvent.

本発明に用いる染料としては、どのようなものでも用い
ることができるが、具体的例は、アンスラキノン系、ア
ゾ系、フタロシアニン系、オキソノール系、ベンジリデ
ン系などの染料を用いることができる。なかでも、アン
スラキノン系、アゾ系およびフタロシアニン系の染料が
特に好ましく用いることができる。
Any dye can be used in the present invention, and specific examples include anthraquinone-based, azo-based, phthalocyanine-based, oxonol-based, and benzylidene-based dyes. Among these, anthraquinone-based, azo-based and phthalocyanine-based dyes are particularly preferably used.

次にその代表的具体例を示す。Next, a typical example will be shown.

2H5 0sNa 5位、8位の混合物 D−9 D−18 CH7 本発明に用いられる染料は、印画紙の白地の色相調節の
目的であり、白地の色相、例えば分光増感色素等の残色
の程度や吸収特性等に応じて、視覚的に最も白く見える
ように選択すべきであり、青色系の染料などを単独で使
用しても、必要に応じて赤色系染料、緑色系染料、青色
系染料などを2種以上併用してその吸収特性?に節する
こともできる。染料の含有量は、特に制限されるもので
はないが、通常0.05vv〜5TIIg/mであるこ
とが好ましい。
2H5 0sNa Mixture of 5th and 8th positions D-9 D-18 CH7 The purpose of the dye used in the present invention is to adjust the hue of the white background of photographic paper. Depending on the degree and absorption characteristics, the one that looks the whitest visually should be selected. Is it possible to use two or more types of dyes together to improve their absorption characteristics? It can also be divided into sections. Although the content of the dye is not particularly limited, it is usually preferably 0.05 vv to 5 TIIg/m.

本発明によれば、用いる反射支持体は透過濃度0.8以
下であるので、充分薄手の支持体とすることができる。
According to the present invention, since the reflective support used has a transmission density of 0.8 or less, the support can be made sufficiently thin.

本発明においては、反射支持体として、透過濃度0.8
以下である反射支持体であれば任意のものを使用できる
。例えば紙、紙を基体としてこれに樹脂等を被覆したも
の、合成紙など任意に用いることができる。
In the present invention, as a reflective support, a transmission density of 0.8
Any reflective support can be used as long as it is as follows. For example, any material such as paper, a paper base coated with a resin or the like, synthetic paper, etc. can be used.

本発明に用いられる反射支持体の表面の性質は特に限定
はないが、表面が耐水性が優れたものが好ましい。
Although there are no particular limitations on the surface properties of the reflective support used in the present invention, it is preferable that the surface has excellent water resistance.

この場合の耐水性表面は、疎水性樹脂を基体、例えば紙
基体に被覆することによって形成できる。
The water-resistant surface in this case can be formed by coating a substrate, for example a paper substrate, with a hydrophobic resin.

このような耐水性表面を形成した態様では、ハロゲン化
銀写真感光材料を現像処理に用いる浴中に浸漬した場合
等においても、基体の帯水を防ぐことができる。
In an embodiment in which such a water-resistant surface is formed, even when the silver halide photographic light-sensitive material is immersed in a bath used for development processing, it is possible to prevent water from forming on the substrate.

例えば紙基体上に溶融ポリオレフィンを押し出しコーテ
ィングにより押し出し塗布して耐水性表面を形成すると
、耐水性に優れたポリオレフィンラミネート紙が得られ
る。
For example, by extrusion coating a molten polyolefin onto a paper substrate to form a water-resistant surface, a polyolefin-laminated paper with excellent water resistance can be obtained.

表面に被覆される疎水性樹脂被覆層に用いられる樹脂と
しては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブテン等のポリオレフィン、エチレン、プロピレン、ブ
テン等のオレフィント例工ばビニルアセテート、塩化ビ
ニリデン、無水マレイン酸等の七ツマ−との共重合体(
例えばエチレン−・ビニルアセテート共重合体、プロピ
レン−塩化ビニリデン共重合体、プロピレン−無水マレ
イン酸共重合体等)、あるいは、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニル、ポリアクリレート、飽和ポリエステル、ポリ
カーボネート等のホモポリマーもしくはコーポリマー、
またはこれらのブレンド物質等が挙げられる。この疎水
性樹脂被覆層の厚さは、特に制限はないが、一般に10
〜50μm程度が好ましい。
Examples of the resin used for the hydrophobic resin coating layer on the surface include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polybutene; olefins such as ethylene, propylene, and butene; examples include vinyl acetate, vinylidene chloride, maleic anhydride, etc. copolymer with nanatsumer (
(e.g., ethylene-vinyl acetate copolymer, propylene-vinylidene chloride copolymer, propylene-maleic anhydride copolymer, etc.), or homopolymers or copolymers such as polystyrene, polyvinyl chloride, polyacrylate, saturated polyester, polycarbonate, etc. polymer,
Or a blend of these substances can be mentioned. The thickness of this hydrophobic resin coating layer is not particularly limited, but is generally 10
The thickness is preferably about 50 μm.

ポリエチレン樹脂を用いる場合、押し出しコーティング
が可能である限り、その分子量に特に制限はないが、通
常は分子&20.000〜200,000の範囲のポリ
エチレンが用いられる。またこの場合の疎水性樹脂被覆
層に用いられるポリエチレン樹脂は低密度、中密度、高
密度のいずれのポリエチレン樹脂でもよく、これらは単
独でまたは二種以上混合して用いてもよい。
When using a polyethylene resin, there is no particular restriction on its molecular weight as long as extrusion coating is possible, but polyethylene having a molecular weight in the range of &20,000 to 200,000 is usually used. Further, the polyethylene resin used for the hydrophobic resin coating layer in this case may be any of low density, medium density, and high density polyethylene resins, and these may be used alone or in combination of two or more types.

また、上記樹脂よりも耐熱性の高い微粒子粉末、例えば
、BaSO4、ZnO,TiO2等の白色顔料を樹脂に
混合してよく、これにより不透明な支持体とすることが
できる。この場合、混和させてから押し出しあるいは延
伸によって空隙を形成して白色化させたり、あるいはこ
れらを貼り合わせることによって透過濃度の高い薄手不
透明白色の支持体を得ることができる。
Further, a fine particle powder having higher heat resistance than the above resin, for example, a white pigment such as BaSO4, ZnO, TiO2, etc. may be mixed with the resin, thereby making it possible to obtain an opaque support. In this case, a thin, opaque white support with high transmission density can be obtained by mixing and then extruding or stretching to form voids and whitening, or by bonding them together.

本兄明の感光材料の乳剤層や親水性コロイド層(例えば
、保護層、中間層)に用いることのできる結合剤または
保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であ
るが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる
。
As a binder or protective colloid that can be used in the emulsion layer or hydrophilic colloid layer (e.g., protective layer, intermediate layer) of the photosensitive material of the present invention, it is advantageous to use gelatin. Sex colloids can also be used.

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等ノ蛋白質:ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体;ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多稲の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。
Examples include gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and cellulose sulfates; sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives; polyvinyl alcohol , polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid,
Synthetic hydrophilic polymeric materials such as single or copolymers of polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, polyvinylpyrazole, etc. can be used.

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやBull、 Soc、 Sci、 Phot、 
Japarx。
Gelatin includes lime-processed gelatin, acid-processed gelatin, Bull, Soc, Sci, Phot,
Japarx.

A16.p30(1966)に記載されたような酵素処
理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解
物や酵素分解物も用いることができる。
A16. Enzyme-treated gelatin as described in P. 30 (1966) may be used, and gelatin hydrolysates and enzymatically decomposed products may also be used.

本発明に用いられる写真乳剤層にはハロゲン化銀として
臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀及び塩化銀の
いずれを用いてもよい。好ましいハロゲン化銀は15モ
ルチ以下の沃化銀を含む沃臭化銀である。特に好ましい
のは2モルチから12モルチまでの沃化銀を含む沃臭化
銀である。
Any of silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, silver chlorobromide, and silver chloride may be used as silver halide in the photographic emulsion layer used in the present invention. The preferred silver halide is silver iodobromide containing less than 15 moles of silver iodide. Particularly preferred is silver iodobromide containing from 2 to 12 moles of silver iodide.

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ(球状
または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の
場合は袋長を粒子サイズとし、投影面積にもとず(平均
で表わす。)は特に問わないが3μ以下が好ましい。
Average grain size of silver halide grains in a photographic emulsion (grain diameter for spherical or approximately spherical grains, bag length for cubic grains, not based on projected area (expressed as average)) is not particularly limited, but it is preferably 3μ or less.

粒子サイズは狭くても広くてもいずれでもよい。The particle size may be narrow or wide.

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
てもよい。また潜像が主として表面に形成されるような
粒子でもよく、粒子内部に主として形成されるような粒
子であってもよい。
The silver halide grains may have different phases inside and on the surface. Further, the particles may be particles in which a latent image is mainly formed on the surface, or may be particles in which a latent image is mainly formed inside the particles.

本発明に用いられる写真乳剤は、P、 Glafkid
es著Chimie et Physique Pho
tographique(PauiMonte1社刊、
1967年)、G、 F、 Duffin著Photo
graphic Emulsion Chemjstr
y (TheFocal Press刊、1966年)
、V、 L、 Zelikmanet al著Makf
ng and Coating Photograph
icEmulsion (The Focal Pre
ss刊、1964年)などに記載された方法を用いて調
製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性I・ロ
ゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混
合法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。
The photographic emulsion used in the present invention is P, Glafkid
Chimie et Physique Pho by es
tographique (published by Pauli Monte 1,
(1967), Photo by G. F. Duffin
graphic Emulsion Chemjstr
y (The Focal Press, 1966)
, V. L., Zelikmanet al. Makf
ng and coating photography
icEmulsion (The Focal Pre
SS, 1964). That is, any of the acidic method, neutral method, ammonia method, etc. may be used, and the method for reacting the soluble silver salt with the soluble I-rogen salt may be one-sided mixing method, simultaneous mixing method, or a combination thereof. It's okay.

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法(いわ
ゆる逆混合法)を用いることもできる。
It is also possible to use a method in which particles are formed in an excess of silver ions (so-called back-mixing method).

同時混合法の一つの形式としてノ〜ロゲン化銀の生成さ
れる液相中のpAgを一定に保つ方法、即ち、いわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。
As one type of simultaneous mixing method, a method in which the pAg in the liquid phase in which silver norogenide is produced can be kept constant, that is, a so-called Chondrald double jet method can also be used.

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
According to this method, a silver halide emulsion having a regular crystal shape and a nearly uniform grain size can be obtained.

別々に形成した2m以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。
Separately formed silver halide emulsions of 2 m or more may be mixed and used.

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟放の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯
塩などを、共存させてもよい。
In the process of silver halide grain formation or physical release, cadmium salts, zinc salts, lead salts, thallium salts, iridium salts or complex salts thereof, rhodium salts or complex salts thereof, iron salts or iron complex salts, etc. may coexist. .

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。Silver halide emulsions are usually chemically sensitized.

化学増感のためには、例えばHoFrieser HA
l″Die Grundlagender Photo
graphischenProzesse mit S
 ilber−halogeniden”(Akade
mische Verlagsgesellschaf
t、 1968 )675〜734頁に記載の方法を用
いることができる。
For chemical sensitization, e.g. HoFrieser HA
l″Die Grundlagender Photo
graphischenProzesse mit S
ilber-halogeniden” (Akade
mische Verlagsgesellschaf
T, 1968) pages 675-734 can be used.

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物(例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類)を用いる硫黄増感法;還元性物
質(例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物)を還元
増感法:貴金属化合物(例えば、全錯塩のほかPt、I
r、Pdなどの周期律表■族の金属の鉛塩)を用−る貴
金属増感法などを単独または組み合わせて用いることが
できる。
That is, sulfur sensitization using sulfur-containing compounds that can react with active gelatin and silver (e.g., thiosulfates, thioureas, mercapto compounds, rhodanines); reducing substances (e.g., stannous salts, Reduction sensitization method using amines, hydrazine derivatives, formamidine sulfinic acid, silane compounds): Noble metal compounds (e.g., total complex salts, Pt, I
A noble metal sensitization method using lead salts of metals of group 1 of the periodic table such as r, Pd, etc. can be used alone or in combination.

′本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール塩、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプ)?アジアゾール類、アミノトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類(特に1−フェ
ニル−5−メルカプトテトラゾール)など;メルカプト
ピリミジン類;メルカプトトリアジン類;たとえばオキ
サドリンチオンのようなチオケト化合物ニアザインデン
類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類C%Ic 4−ヒドロキシ置換(is L 3a、 
7 )テトラアザインデン類)、ペンタアザインデン類
なト;ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン
酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカプリ防止
剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加える
ことができる。
'The photographic emulsion used in the present invention can contain various compounds for the purpose of preventing fog during the manufacturing process, storage, or photographic processing of the light-sensitive material, or for stabilizing photographic performance. That is, azoles such as benzothiazolium salts, nitroimidazole salts, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles,
Mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercap)? Asiazoles, aminotriazoles, benzotriazoles, nitrobenzotriazoles, mercaptotetrazoles (especially 1-phenyl-5-mercaptotetrazole), etc.; mercaptopyrimidines; mercaptotriazines; thioketo compounds such as oxadorinthion Niazaindenes, such as triazaindenes, tetraazaindenes C% Ic 4-hydroxy substitution (is L 3a,
7) Adding a number of compounds known as anti-capri agents or stabilizers such as tetraazaindenes), pentaazaindenes; benzenethiosulfonic acid, benzenesulfinic acid, benzenesulfonic acid amide, etc. I can do it.

これらの更に詳しい具体例およびその使用・方法につい
てに、たとえば米国特許3,954,474号、同3,
982,947号、特公昭52−28,660号に記載
されたものを用いることができる。
For more detailed examples of these and their uses and methods, see, for example, U.S. Pat.
Those described in No. 982,947 and Japanese Patent Publication No. 52-28,660 can be used.

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良(例えば、
現像促進、硬調化、増感)等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。
The photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer of the light-sensitive material prepared using the present invention may contain coating aids, antistatic properties, smoothness improvement, emulsification dispersion, adhesion prevention, and photographic property improvement (e.g.
Various surfactants may be included for various purposes such as development acceleration, high contrast, and sensitization.

例えばサポニン(ステロイド系)、アルキレンオキサイ
ド訪導体(例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール/ボリブロビレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類)、グリシドール誘導体(例えばアルケニ
ル;ハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド)、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤;アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、N−アシル−N−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類すどのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤;アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫醗又は
リン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤;アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第4級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第4級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。
For example, saponins (steroids), alkylene oxide conductors (e.g. polyethylene glycol, polyethylene glycol/volibrobylene glycol condensates, polyethylene glycol alkyl ethers or polyethylene glycol alkyl aryl ethers, polyethylene glycol esters, polyethylene glycol sorbitan esters, polyalkylene glycol alkylamines or amides, polyethylene oxide adducts of silicone), glycidol derivatives (e.g. alkenyl; succinic acid polyglycerides, alkylphenol polyglycerides), fatty acid esters of polyhydric alcohols, alkyl esters of sugars, etc. Ionic surfactants; alkyl carboxylates, alkyl sulfonates, alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, alkyl sulfates, alkyl phosphates, N-acyl-N-alkyl taurines, sulfosuccinic acid Carboxy groups such as esters, sulfoalkyl polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene alkyl phosphate esters,
Anionic surfactants containing acidic groups such as sulfo groups, phospho groups, sulfate ester groups, phosphate ester groups; amino acids;
Ampholytic surfactants such as aminoalkyl sulfonic acids, aminoalkyl sulfuric acid esters or phosphoric acid esters, alkyl betaines, and amine oxides; alkylamine salts, aliphatic or aromatic quaternary ammonium salts, pyridinium, imidazolium, etc. Cationic surfactants such as heterocyclic quaternary ammonium salts and phosphonium or sulfonium salts containing aliphatic or heterocycles can be used.

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモル7オ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、やジヒドロキシベン
ゼン類や3−ピラゾリドン類等の現像主薬を含んでも良
い。
The photographic emulsion layer of the photographic light-sensitive material of the present invention contains, for example, polyalkylene oxide or its derivatives such as ethers, esters, and amines, thioether compounds, thiomol 7-olins, quaternary ammonium salt compounds, urethane derivatives,
It may also contain developing agents such as urea derivatives, imidazole derivatives, dihydroxybenzenes, and 3-pyrazolidones.

なかでもジヒドロキシベンゼン類(ハイドロキノン、2
−メチルハイドロキノン、カテコールなど)や3−ピラ
ゾリドン類(l−フェニル−3−ピラゾリドン、1−フ
ェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラ
ゾリドンなど)が好ましく、通常5 f/r?以下で用
いられる。ジヒドロキシベンゼン類の場合は、0.01
〜1 fAI?がより好ましく、3−ピラゾリドン類の
場合は、0.01〜0.2シ苛がより好ましい。
Among them, dihydroxybenzenes (hydroquinone, 2
-methylhydroquinone, catechol, etc.) and 3-pyrazolidones (l-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone, etc.) are preferred, and usually 5 f/r? Used below. In the case of dihydroxybenzenes, 0.01
~1 fAI? is more preferable, and in the case of 3-pyrazolidones, 0.01 to 0.2 is more preferable.

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は隷溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。例えばアルキル(メタ)アクリレート、アルコキシ
アルキル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)ア
クリレート、(メタ)アクリルアミド、ビニルエステル
(例えば酢酸ビニル)、アクリロニトリル、オレフィン
、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとア
クリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸
、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、スルホア
ルキル(メタ)アクリレート、スチレンスルホン酸等の
組合せを単量体成分とするポリマーを用いることができ
る。
The photographic light-sensitive material used in the present invention may contain a dispersion of a water-insoluble or water-soluble synthetic polymer in the photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer for the purpose of improving dimensional stability. For example, alkyl (meth)acrylate, alkoxyalkyl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, (meth)acrylamide, vinyl ester (e.g. vinyl acetate), acrylonitrile, olefin, styrene, etc. alone or in combination, or these and acrylic acid, A polymer containing a combination of methacrylic acid, α, β-unsaturated dicarboxylic acid, hydroxyalkyl (meth)acrylate, sulfoalkyl (meth)acrylate, styrene sulfonic acid, etc. as a monomer component can be used.

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異部環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。すなわち、ビロリン核、オキサゾリン核、チア
ゾリン核、ビロール核、オキサゾール核、チアゾール核
、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、
ピリジン核など:これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核;及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即チ、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イ
ンドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、ペンズイミダゾール核、キノリン核
などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換され
ていてもよい。
The photographic emulsions used in the present invention may be spectrally sensitized with methine dyes and others. The dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes. Particularly useful dyes are those belonging to the cyanine dyes, merocyanine dyes, and complex merocyanine dyes. Any of the nuclei commonly used for cyanine dyes can be used as the basic heterocyclic nucleus for these dyes. That is, viroline nucleus, oxazoline nucleus, thiazoline nucleus, virol nucleus, oxazole nucleus, thiazole nucleus, selenazole nucleus, imidazole nucleus, tetrazole nucleus,
Pyridine nucleus, etc.: Nucleus in which an alicyclic hydrocarbon ring is fused to these nuclei; and nucleus in which an aromatic hydrocarbon ring is fused to these nuclei, i.e., indolenine nucleus, benzindolenine nucleus, indole nucleus, benz Oxadole nucleus, naphthoxazole nucleus, benzothiazole nucleus, naphthothiazole nucleus, benzoselenazole nucleus, penzimidazole nucleus, quinoline nucleus, etc. are applicable. These nuclei may be substituted on carbon atoms.

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−5−オン
核、チオヒダントイン核、2−チオオキサゾリジン−2
,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、党
−ダニン核、デオパルビツール酸核などの5〜6員異節
環核を適用することができる。
Merocyanine dyes or composite merocyanine dyes include a pyrazolin-5-one nucleus, a thiohydantoin nucleus, and a 2-thioxazolidine-2 nucleus having a ketomethylene structure.
, 4-dione nucleus, thiazolidine-2,4-dione nucleus, thiazolidine-2,4-dione nucleus, and deoparbituric acid nucleus.

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。
The photographic material of the present invention may contain an inorganic or organic hardener in the photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer.

例えばクロム塩(クロムミョウバン、酢酸クロムなど)
、アルデヒド類(ホルムアルデヒド、クリオキサール、
ゲルタールアルデヒドなど)、N−メチロール化合物(
ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントインな
ど)。
For example, chromium salts (chromium alum, chromium acetate, etc.)
, aldehydes (formaldehyde, cryoxal,
geltaraldehyde, etc.), N-methylol compounds (
dimethylol urea, methylol dimethyl hydantoin, etc.).

ジオキサン訝導体(2,3−ジヒドロキシジオキサンな
ど)、活性ビニル化合物(1,3,5−)リアクリロイ
ル−へキサヒドロ−5−)リアジン、1゜3−ビニルス
ルホニル−2−プロパツールなど)、活性ハロゲン化合
物(2,4−ジクロル−6−ヒドロキシ−3−トリアジ
ンなト)、 ムコハロゲン酸類(ムコクロル酸、ムコフ
ェノキシクロル酸ナト)、などを単独または組み合わせ
て用いることができる。
Dioxane conductors (2,3-dihydroxydioxane, etc.), active vinyl compounds (1,3,5-)lyacryloyl-hexahydro-5-)riazine, 1°3-vinylsulfonyl-2-propatol, etc.), active Halogen compounds (2,4-dichloro-6-hydroxy-3-triazine), mucohalogen acids (mucochloric acid, mucophenoxychlorate), and the like can be used alone or in combination.

(実施例) 以下に本発明を実施例をもって詳細に説明するが、本発
明はこれらの態様に限定されるものでない。
(Example) The present invention will be described in detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these embodiments.

実施例1 通常の方法で調整された平均粒径0.6μmの立方体A
gBr I (I : 1.0モル%)粒子からなる乳
剤に化学熟成を施こし、下記構造式の分光増感色素0.
30ミリモル1モルAgX添加し、塗布液を調整した。
Example 1 Cube A with an average grain size of 0.6 μm prepared by a conventional method
An emulsion consisting of gBr I (I: 1.0 mol%) grains was subjected to chemical ripening, and a spectral sensitizing dye of the following structural formula was added to the emulsion.
30 mmol 1 mol AgX was added to prepare a coating solution.

この塗布液100P中に銀2.O?、ゼラチン4.02
を含有するこうにゼラチン濃度を調整したのち、カブリ
防止剤として1−フェニル−5−メルカプトテトラゾー
ル11%Fを添加し、さらに下記方法−1により調整し
た蛍光増白剤乳化物を10?添加し、硬膜剤として、2
.4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−1,3,5)リアジ
ンを0.22添加して、ゼラチン1.5に背からなる保
護層とともに厚さ110μのポリエテンラミネート紙(
退避浸度=0.62)支持体上に塗布銀量1.5に背で
塗布した。更に支持体の裏面に下記により調製した染料
乳化物を表−1に示す。量を変化して裏金液に添加して
塗布した。
Silver 2. O? , gelatin 4.02
After adjusting the gelatin concentration, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole 11% F was added as an antifoggant, and an optical brightener emulsion prepared according to method 1 below was added to 10% F. Added as a hardening agent, 2
.. 0.22% of 4-dichloro-6-hydroxy-1,3,5) riazine was added to 110μ thick polyethene laminated paper with a protective layer on the back of gelatin (1.5%).
Retraction degree = 0.62) It was coated on the support with a coated silver amount of 1.5. Furthermore, Table 1 shows a dye emulsion prepared on the back side of the support as follows. Varying amounts were added to the back metal solution and applied.

また、比較のために蛍光増白剤乳化物及び染料乳化物の
ないもの、蛍光増白剤乳化物を乳剤層中に導入したもの
、更に蛍光増白剤乳化物を含む乳剤層の保護層に染料乳
化物を添加したものも比較サンプルとして作成した。
For comparison, we also prepared one without an optical brightener emulsion and a dye emulsion, one with an optical brightener emulsion introduced into the emulsion layer, and one with a protective layer of an emulsion layer containing an optical brightener emulsion. A sample to which a dye emulsion was added was also prepared as a comparison sample.

塗布サンプルは未露光のまま以下に示す条件で処理し、
日立製作所203蛍光スペクトロメーターで蛍光強度を
測定した。
The coated sample was unexposed and processed under the conditions shown below.
Fluorescence intensity was measured with a Hitachi 203 fluorescence spectrometer.

同処理サンプルを日本1色工業製の測色色差計MODE
L 100IDPにて明度(L値)を求め、白色度を視
覚的に評価して、これらの結果を表−1に示した。
The same processed sample was measured using a colorimetric color difference meter MODE made by Nihon Isshoku Kogyo.
The lightness (L value) was determined using L100IDP, and the whiteness was visually evaluated, and the results are shown in Table 1.

〈蛍光増白剤乳化物の調製〉 油溶性蛍光増白剤として1例示化合物F−1,8?をn
−ジオクチルフタレート100−と酢酸エチル200d
に溶解したものをドデシルベンゼンスルホン酸を固形分
で72含む12%ゼラチン水溶液800ydと約60℃
で混合し、ホモジナイザーを用いて漱しく攪拌し乳化分
散物を調製した。
<Preparation of optical brightener emulsion> Exemplary compound F-1,8 as an oil-soluble optical brightener n
-100 d of dioctyl phthalate and 200 d of ethyl acetate
800 yd of a 12% aqueous gelatin solution containing dodecylbenzenesulfonic acid (solid content: 72%) and approximately 60°C.
and stirred thoroughly using a homogenizer to prepare an emulsified dispersion.

〈染料乳化物の調製〉 例示化合物D−81,Ofをクレジル7オスフエー)1
00ゴと酢酸エテル80ゴに溶解したものをドデシルベ
ンゼンスルホン酸を固形物で7g含む12チゼラチン水
溶液800fntと約60℃で温合し、ホモジナイザー
を用いて激しく攪拌し乳化分散物を調製した。
<Preparation of dye emulsion> Illustrative compound D-81, Of Cresyl 7Ospha) 1
A solution of 00g and 80g of ethyl acetate was heated at about 60°C with 800fnt of a 12tigelatin aqueous solution containing 7g of solid dodecylbenzenesulfonic acid, and stirred vigorously using a homogenizer to prepare an emulsified dispersion.

く現像処理〉 現像液組成 1−フェニル−3−ピラゾリドン  0.4t亜硫酸ナ
トリウム(無水) ハイドロキノン 水酸化カリウム 炭酸ナトリウム・−水塩 臭化カリウム 5−メチル−ベンゾトリアゾール 水を加えて 7 t 11? 1P f 133岬 1tとする。
Development processing> Developer composition 1-Phenyl-3-pyrazolidone 0.4t Sodium sulfite (anhydrous) Hydroquinone Potassium hydroxide Sodium carbonate -water Potassium bromide 5-Methyl-benzotriazole Add water to 7t 11? 1P f 133 Cape 1t.

定着液組成 チオ硫酸アンそニウム       170?亜硫酸ナ
トリウム(無水)      15y硼酸      
          7f氷酢酸          
     5fエチレンジアミン四酢酸      0
.1f水を加えて         1tとする。
Fixer composition: Anthonium thiosulfate 170? Sodium sulfite (anhydrous) 15y boric acid
7f glacial acetic acid
5f ethylenediaminetetraacetic acid 0
.. Add 1f water to make 1t.

処理条件 上記組成処理液を用いて 現像 30℃ 25秒 定着 30℃ 25秒 水洗 20℃ 25秒 の条件になるような小型自現現像機で現像処理した。Processing conditions Using the treatment liquid with the above composition Development: 30℃, 25 seconds Fixing 30℃ 25 seconds Washing with water 20℃ 25 seconds The image was developed using a small self-developing machine that satisfies the following conditions.

表−1から分る様に、蛍光増白剤側に染料を使用すると
、白さが不十分で暗くなり、明度、蛍光強度が劣るのに
対し、本発明の裏面に染料を使用により明度、蛍光強度
は高く満足すべき白変が得られた。
As can be seen from Table 1, when a dye is used on the optical brightener side, the whiteness is insufficient and becomes dark, and the brightness and fluorescence intensity are inferior, whereas the use of a dye on the back side of the present invention results in brightness, Fluorescence intensity was high and satisfactory white discoloration was obtained.

実施例2 実施例−11Cおいて、染料乳化物の染料を例示化合物
D−9を実施例−1と同量使用した以外は実施例−1と
全く同様に実施した。
Example 2 Example 11C was carried out in exactly the same manner as in Example 1, except that the same amount of Exemplified Compound D-9 as in Example 1 was used as the dye in the dye emulsion.

結果を表−2に示す。The results are shown in Table-2.

染料を変えても表−2に示す通り本発明の実施態様であ
る2−5,2−6のサンプルが優れている事が分かる。
As shown in Table 2, samples 2-5 and 2-6, which are embodiments of the present invention, are superior even when the dyes are changed.

(以下余白) 実施例3 実施例−1において、支持体の透過濃度の異なる支持体
に実施例−1と同様に、染料の添加量、支持体の透過濃
度は表−3の通りに実施。
(The following is a blank space) Example 3 In Example-1, the amount of dye added and the transmittance density of the support were determined as shown in Table-3 in the same manner as in Example-1, using supports with different transmittance densities.

結果を表−3に示した。The results are shown in Table-3.

支持体の透過濃度が1.02のサンプル3−8では染料
の添加量を増す必要が有り、その場合裏面の青味感が強
くなり好ましくない。本発明の実施態様内に有る3−4
〜3−6については明度、白さ、共に優れている事が分
かる。
In sample 3-8 where the transmission density of the support is 1.02, it is necessary to increase the amount of dye added, and in this case, the back side becomes unfavorably bluish. 3-4 within the embodiments of the present invention
It can be seen that samples 3-6 are excellent in brightness and whiteness.

(以下余白)(Margin below)

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)反射支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有する写真
印画紙において、前記反射支持体はその透過濃度が0.
8以下であり、かつ支持体上のハロゲン化銀乳剤層に蛍
光増白剤を含み、更に支持体に対しハロゲン化銀乳剤層
と、反対側に油溶性染料を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真印画紙。
(1) In a photographic paper having a silver halide emulsion layer on a reflective support, the reflective support has a transmission density of 0.
8 or less, and contains a fluorescent brightener in the silver halide emulsion layer on the support, and further contains an oil-soluble dye on the opposite side of the support from the silver halide emulsion layer. Chemical silver photographic paper.
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