JPH02262152A

JPH02262152A - 光レジスト材料

Info

Publication number: JPH02262152A
Application number: JP1083089A
Authority: JP
Inventors: Masataka Murahara; 正隆村原; Takeshi Shimomura; 猛下村; Toru Takahashi; 徹高橋
Original assignee: Terumo Corp
Current assignee: Terumo Corp
Priority date: 1989-03-31
Filing date: 1989-03-31
Publication date: 1990-10-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、メチルメタアクリレートを一成分とし、これ
に短波長光やＸ線光源で励起に適した光増感剤をメチル
メタアクリレート連鎖骨格に化学結合した耐弗酸性を有
し短波長光を吸収して低分子化する光レジスト材料に関
するものである。

（従来の技術）ポリマーレジスト材料として良く知られているポリメタ
クリル酸メチル（ＰＭＭＡ）は、光レジスト材料として
用いられている。

しかしながら、レジスト材料の感度、現像時のコントラ
ストや耐熱性等の点から芳香族を側鎖に付けたりハロゲ
ン化物を芳香族炭素と結合し、光照射によってハロゲン
原子を分子切断して除去後、他のアルキル基の付加や分
子間同士の架橋反応によって安定化させる方法がとられ
ている。

分子切断して出てくるハロゲン、例えば塩素は材料や反
応容器を傷める。またポジ型レジストは解像度、コント
ラストが良好であるが光照射後の分子切断後のレジスト
制御は困難であり、光照射によってネガ型レジストも生
成してしまうという欠点があった。

（発明が解決しようとする問題点）従って、本発明は、短波長領域とくに１０ｎｍ〜２００
　ｎｍの広い波長領域での適用が可能で、現像後の解像
度が高く、コントラストの優れたボリマーレジスト材料
を提供することを目的とするものである。

（問題点を解決するための手段）上記目的は、主鎖が実質的に次の繰り返し単位（但し、
式中Ｒ１１Ｒ３は水素基、メチル基、またはエチル基、
Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ４は、少なくとも
１個の水素原子が弗素原子により置換された炭素数１〜
８の弗化アルキル基であり、またＱ／ｍ＝０．６〜１．
５である。）で構成されるモノマーと、芳香環または複
素芳香環を分子骨格中に有するビニルモノマーとの共重
合体からなり、平均分子量が５ｘｌＯ５〜５Ｘ１０７で
ある光レジスト材料によって達成される。

また、主鎖が実質的に次の繰り返し単位（但し、式中Ｒ
ｌ　、　Ｒ３、Ｒ５は水素基、メチル基、またはエチル
基、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ４は、少なく
とも１個の水素原子が弗素原子により置換された炭素数
１〜８の弗化アルキル基であり、Ｒ８はのいずれか１つを表わす。）で構成されるモノマーおよ
び芳香環または複素芳香環を分子骨格中に有するビニル
モノマーとの共重合体からなり、平均分子量が５Ｘ１０
’〜５ＸｌＯ’である光レジスト材料によって達成され
る。

また、主鎖が実質的に次の繰り返し単位（但し、式中Ｒ
１、Ｒ３、Ｒ５は水素基、メチル基、またはエチル基、
Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ’は、少なくとも
１個の水素原子が弗素原子により置換された炭素数１〜
８の弗化アルキル基であり、Ｒｏはつを表わす。）で構成されるモノマーおよび芳香環また
は複素芳香環を分子骨格中に有するビニルモノマーとの
共重合体からなり、平均分子量が５Ｘ１０’〜５Ｘ１０
’である光レジスト材料によって達成される。

（作用）本発明のレジスト材料は、５０〜３００ｎｍの短波長の
光（レーザー光、Ｘ線等）に対して、透過性と併せて照
射エネルギー吸収性が良いことが必要である。このよう
なレジスト材料は、平均分子量が、５×１０５〜５　Ｘ
　１０７であるポリメタクリル酸エステル系共重合体よ
りなる。

このポリメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピ
ル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ルなどのような炭素数１〜４アルキル基からなるエステ
ル基を有するメタクリル酸エステルであり特に、メタク
リル酸メチルが好ましい。

また、上述したレジスト材料の中で、好ましい高分子の
ポリメタクリル酸エステル系重合体としては、吸収ピー
クを紫外線波長領域内に示す発色基を持つ他のビニルモ
ノマーとの共重合体があげられる。このような共重合体
においては、該共重合体中に組入れられた該他のモノマ
ーにより光増感作用がなされるため増感された光吸収特
性が、温度等の外部因子に左右されることなく極めて安
定しており、高いエッヂング効率を示すこととなる。

この共重合体を構成するメタクリル酸エステルとしては
、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタク
リル酸ｎ−ブチルなどのような炭素数１〜４アルキル基
からなるエステル基を有するメタクリル酸エステルがあ
げられるが、特に、メタクリル酸メチルが好ましい。

一方、吸収ピークを１０〜２００　ｎｍの波長領域内に
示す発色基を持つ化合物としては、芳香環または複素芳
香環などを有するビフェニル基、ナフチル基、アンスリ
ルメチル基、フルオレニル基、ピリジン基、Ｎ−カルバ
ゾール基、アントラセン基、フェロセン基を有するもの
があげられる。

本発明のパターンの形成に係わる高分子量ポリメタクリ
ル酸エステル系共重合体の作成方法は、モノマー蒸気を
含む気相中にプラズマを照射し、発生した重合開始活性
種、例えば、過酸化ベンゾイル、ジクミルパーオキサイ
、アゾビスイソブチロニトリル等をモノマーの連鎖成長
重合を行なうラジカル重合開始剤を併用するプラズマ開
始重合法により容易にかつ収率よく調整される。

使用する短波長光としては、ＡｒＦエキシマレーザ−（
波長：１９３ｎｍ）、Ｘ線とくに１０ｎｍ近傍の軟Ｘ線
を用いることができる。

（実施例）以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。

実施例１内径１５＋ｎｍのパイレックスガラス製重合管（容量４
２ｍ１）にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）　５．３４　
ｍｌ（５，００Ｘ　１０　”ｍｏｌ）、ヘキサフロロイ
ソプロピルメタクリレート（ＨＰＩＰＭＡ）１１．８６
ｇ　（５，Ｏｘ　１０２ｍｏｌ）および過酸化ベンゾイ
ル（ＢＰＯ）　０．０１４ｇ（４，１３Ｘ　１０３ｍｏ
ｌ／１２）を入れ、重合管を真空ラインに接続し、液体
窒素で凍結した。　この系を１Ｏ−３Ｔｏｒｒ以下で脱
気し、十分系内の酸素を送り出し再び融解した。この操
作を３回繰り返した後、コックを閉じ重合管中のモノマ
ーの一部が溶解しはじめた時点で気相中にプラズマを発
生させた。１３．５６ＭＨｚの高周波発生装置により５
０　Ｎで６０秒間プラズマ処理を行なった。

重合管を封管し、２５℃で静置し、５日間重合を行なっ
た。得られた重合反応物をベンゼン４０ｍ　ｆ２に溶解
し、メタノール溶液（８００ｍ１２）で２回再沈澱を行
ない、８０℃で真空乾燥させて目的とする共重合体（白
色ポリマー）を得た（収率３．１６８　ｗｔ％）。

２５℃での粘度平均分子量はＭ　ｖ　＝　１．０２ｘ　
ｉｏ７であった。なお、マークホーウィンク式〔η）＝
ＫＭ’　テ係数に＝７．５ＸｌＯ”、ａ　＝Ｏ，’ＩＯ
ヲ代入シテ求めた。

得られたポリマーの１ｗｔ％のメチルイソブチルケトン
（旧ＢＫ）溶液をスピンコーター（ミヵザ（株）製ＩＨ
−Ｄ２型）を用いてシリコンウェハー上に膜厚的０．１
μｍのポリマー薄膜を形成させた。この後、プレベーキ
ング（１１０’Ｃ，３０分間）処理して、シリコン基板
上にポリマー薄膜（レジスト基板）を得た。なお、この
時のメチルメタアクリレートとへキサフロロイソプロピ
ルメタクリレートのモル比は１：１であった。

このレジスト基板に対して、エキシマレーザ−を次のよ
う照射した。

タチストレーザーシステムインコーポレーティド社製５
ＯＩＸＲ型を用いてＡｒＰ（１９３ｎｍ）レーザー光を
発生させ、スリット（幅１．Ｏｍｍ）を通し、長さ約５
０ｃｍの距離をおいて、１０μｍ線幅のレチクルの裏側
に上述のレジスト基板を直接置き、レーザー光の角度を
０．４Ｍｒａｄにした干渉性ＡｒＰレーザー光を０　、
７　Ｊ　／　ｃ　ｍ　”照射した。次いで、ボストベー
キング（１７０°Ｃ２３０分間）を行ない、現像液（イ
ソプロピルアルコール：ＭＩＢＫ＝　７　：　３　　容
積比）を用いて現像を行なったところ、高解像度のパタ
ーンが形成できた。なお、レーザー光照射部分は、１０
３オーダーで粘度平均分子量が低下していることが認め
られた。

このレジストの照射光に対する吸収特性を第１図に示す
。

実施例２実施例１と同様にして得たレジスト基板をＡｒＦレーザ
ーに代えてＸ線（波長１０ｎｍ、）をビーム径１，５ｏ
ｏＸに絞って照射し２次的先約１０ｅＶにより線幅的１
，５ｏｏＸの極微細パターンを得た。

実施例では、メタクリル酸メチルとへキサフロロイソプ
ロピルメタクリレートの共重合体の例について示したが
テトラフルオロエチルメタクリレート、テトラフロロア
クリレート、ヘキサフロロイソプロピルアクリレート、
ヘキサフロロブテン２、ヘキサフロロブタジェン−１，
３，ヘキサフロロプロパンのいずれかとメタクリル酸メ
チルとの共重合体のレジスト薄膜でも同様にＡｒＰレー
ザー光、Ｘ線に対して用いることができる。

また、メタクリル酸メチルとへキサフロロイソプロピル
メタクリレートのモル比Ｃ（１／Ｍ）は０６〜１．５が
好ましく０．８〜１．２が特に好ましい。モル比が０．
６より小さいと分子量が大きくならず、光照射後の光低
分子化の効果が得られない。モル比り月　５より大きい
と弗素による効果即ち町井酸性を有しなくなる。

実施例３メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）　５．３４　ｍｌ（５，
００ｘ　１０”ｍｏｌ）、ヘキサフロロイソプロピルメ
タクリレ−）　（ＨＦＩＰＭＡ）１１．８６ｇ　（５，
Ｏｘ　１０’−２ｍｏｌ）、フェニルメタクリレート０
．２７ｇ　（１，６７ｘ　１０３ｍｏｌ　）および過酸
化ベンゾイル（ＢＰＯ）　０．０１４ｇ（４，１３ｘ　
１０３ｍｏｌ＃りを重合管に入れた以外は実施例１と同
様にして合成を行なった。得られたポリマーの収率は７
．０％であり、粘度平均分子量はＭ’　ｖ　＝　７．５
Ｘ　１０８であった。このポリマーを用いて実施例１と
同様の高解像度のレジストパターンを形成することがで
きた。

また、１０ｎｍのＸ線照射に対しても実施例２と同様の
極微細パターンが得られた。

実施例４メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）　２．６７　ｍｌ（２，
５０Ｘ　１０”ｍｏｉ）、ヘキサフロロイソプロピルメ
タクリレ−）　（）ＩＦＩＰＭＡ）５．９３ｇ　（２，
５０ｘ　１０　、”ｍｏｌ）、２−ビニルナフタレンＯ
，０，１２９ｇ’（８，３３Ｘ１０　’ｍｏｌ　）およ
び過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）　０．００７ｇ（４，１
３Ｘ　１０３ｍｏｌ／ｇ）を重合管に入れた以外は実施
例１と同様にして合成を行なった。得られたポリマーの
収率は６．４％であり、粘度平均分子量はＭ　ｖ　＝　
４．５１Ｘ　１０’であった。このポリマーを用いて実
施例１と同様の高解像度のレジストパターンを形成する
ことができた。

（効果）本発明の超高分子レジスト材料によれば、基板に対して
１００ＯＡ　（０，１μｍ）の厚さで被覆でき、ｌＯ〜
２００ｎｍの光、即ち、ＡｒＰエキシマレーザ−光から
Ｘ線領域の光の照射に対して極微細のパターンを形成す
ることができる。

特に、Ｘ線領域ではＸ線２次電子衝突による光反応を利
用し極微細パターンをレジスト膜厚依存性とは無関係に
形成できる。

また、含弗素ポリマーであるので、弗酸に対しても優れ
た耐酸性を有する。

【図面の簡単な説明】第１図は、実施例１の波長に対する光吸収特性（透過率
）を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）主鎖が実質的に次の繰り返し単位 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＾１、Ｒ＾３は水素基、メチル基、また
はエチル基、Ｒ＾２は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ＾
４は、少なくとも１個の水素原子が弗素原子により置換
された炭素数１〜８の弗化アルキル基であり、またｌ／
ｍ＝０．６〜１．５である。）で構成されるモノマーと
、芳香環または複素芳香環を分子骨格中に有するビニル
モノマーとの共重合体からなり、平均分子量が５×１０
＾５〜５×１０＾７であることを特徴とする光レジスト
材料。
（２）主鎖が実質的に次の繰り返し単位 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＾１、Ｒ＾３、Ｒ＾５は水素基、メチル
基、またはエチル基、Ｒ＾２は炭素数１〜６のアルキル
基、Ｒ＾４は、少なくとも１個の水素原子が弗素原子に
より置換された炭素数１〜８の弗化アルキル基であり、
Ｒ＾６は ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、▲数式、化学式、表等があります▼ のいずれか一つを表わす。）で構成される共重合体から
なり、平均分子量が５×１０＾５〜５×１０＾７である
ことを特徴とする光レジスト材料。
（３）主鎖が実質的に次の繰り返し単位 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＾１、Ｒ＾３、は水素基、メチル基、ま
たはエチル基、Ｒ＾２は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ
＾４は、少なくとも１個の水素原子が弗素原子により置
換された炭素数１〜８の弗化アルキル基であり、Ｒ＾５
は ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、フェロセンのいずれか１つを表わす
。）で構成される共重合体からなり、平均分子量が５×
１０＾５〜５×１０＾７であることを特徴とする光レジ
スト材料。