JPS6259950A - 電離放射線感応ポジ型レジスト - Google Patents
電離放射線感応ポジ型レジストInfo
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- JPS6259950A JPS6259950A JP60198478A JP19847885A JPS6259950A JP S6259950 A JPS6259950 A JP S6259950A JP 60198478 A JP60198478 A JP 60198478A JP 19847885 A JP19847885 A JP 19847885A JP S6259950 A JPS6259950 A JP S6259950A
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- copolymer
- methacrylate
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/72—Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明はＬＳＩ、超ＬＳＩなどの高密度集積回路あるい
はそれ等の製造に用いるフォトマスクの製造の際のリソ
グラフィ一工程で用いられる微細パターン形成に適した
レジストに関し、さらに詳しくは、電離放射線に対して
、高感度かつ高解像性のポジ型レジストに関する。
はそれ等の製造に用いるフォトマスクの製造の際のリソ
グラフィ一工程で用いられる微細パターン形成に適した
レジストに関し、さらに詳しくは、電離放射線に対して
、高感度かつ高解像性のポジ型レジストに関する。
従来の技術及び発明が解決しようとする問題点周知のよ
うに、近年半導体集積回路等の高性能化、高集積度化へ
の要求は一層増大している。このためリソグラフィー技
術としては、従来の紫外線を用いたフォトリソグラフィ
ーに代って、より波長が短かく、高エネルギーである電
離放射線すなわち電子線、軟Ｘ線、イオンビーム等を用
いるリソグラフィーにより超微細なパターン加工技術を
確立する努力が払われている。
うに、近年半導体集積回路等の高性能化、高集積度化へ
の要求は一層増大している。このためリソグラフィー技
術としては、従来の紫外線を用いたフォトリソグラフィ
ーに代って、より波長が短かく、高エネルギーである電
離放射線すなわち電子線、軟Ｘ線、イオンビーム等を用
いるリソグラフィーにより超微細なパターン加工技術を
確立する努力が払われている。
一方このような線源の変更による超微細リソグラフィー
技術を可能とするためには、使用されるレジスト材料も
それに応じた特性を有するものでなければならない、す
なわち、電離放射線に対して感応し、しかもレジストと
しての特性を有するものでなければならない。
技術を可能とするためには、使用されるレジスト材料も
それに応じた特性を有するものでなければならない、す
なわち、電離放射線に対して感応し、しかもレジストと
しての特性を有するものでなければならない。
一般に高エネルギーのｉｔ電離放射線用いる超微細リソ
グラフィーに使用するレジスト材料としては１次のよう
な特性を有していることが要請される。
グラフィーに使用するレジスト材料としては１次のよう
な特性を有していることが要請される。
（イ）電離放射線に対して高感度であること。
（ロ）高解像性であること。
（ハ）基板との密着性が良好であること。
（ニ）均質な薄護の形成が可能であること。
（ホ）現像性が優れていること。
従来、上記の目的で用いる電離放射線感応レジストとし
ては、数多くのものが開発されており。
ては、数多くのものが開発されており。
これらは、電離放射線の照射によって崩壊反応を起こし
て照射部が可溶化するポジ型と、電離放射線の照射によ
って架橋反応を起こし照射部が不溶化するネガ型とに分
離される。これらのうち解像力の点で比較すると、一般
にネガ型よりポジ型の方がすぐれているものが多い。
て照射部が可溶化するポジ型と、電離放射線の照射によ
って架橋反応を起こし照射部が不溶化するネガ型とに分
離される。これらのうち解像力の点で比較すると、一般
にネガ型よりポジ型の方がすぐれているものが多い。
従来知られているポジ型レジストの代表的なものとして
は、ポリメチルメタクリレートなどのアルキルメタクリ
レート系およびこれらのアルキル基を種々のハロゲンで
置換した誘導体の他、ポリブテン−１−スルホンに代表
されるオレフィンスルホン系レジストなどがある。
は、ポリメチルメタクリレートなどのアルキルメタクリ
レート系およびこれらのアルキル基を種々のハロゲンで
置換した誘導体の他、ポリブテン−１−スルホンに代表
されるオレフィンスルホン系レジストなどがある。
しかしながら、これら従来の電離放射線感応ポジ型レジ
ストは、以下に述べるような欠点を有しており、超微細
リソグラフィーに使用するレジストとしては必ずしも満
足のいくものではない。
ストは、以下に述べるような欠点を有しており、超微細
リソグラフィーに使用するレジストとしては必ずしも満
足のいくものではない。
例えば、ポリメチルメタクリレートは、比較的高い解像
性を有してはいるが、電離放射線に対する感度が低いた
め（たとえば、電子線の場合１×１０−４ク一ロン／ａ
ｊ以上の照射量を要する）パターンの形成に時間がかか
るという問題がある。またハロゲン化ポリアルキルメタ
クリレートは、ポリメチルメタクリレートに比べ比較的
高い感度を有していることが知られているが、基板との
密着性が悪いという問題があり、シリコンなどの基板に
付着させたレジストパターンが現像の際に容易に剥離し
てしまう。さらにまた、オレフィンスルホン系レジスト
、例えばポリブテン−１−スルホンは、ポリメチルメタ
クリレートにくらべ１桁以上の高感度性を有してはいる
ものの、解像力はポリメチルメタクリレートには及ばず
、しかも密着性、熱的安定性などに問題があり、−室以
上のパターニング精度を得るためにはリソグラフィ一工
程の条件設定（たとえば、現像液組成、温度、処理時間
など）およびその制御が非常に難しくなるという欠点が
ある。
性を有してはいるが、電離放射線に対する感度が低いた
め（たとえば、電子線の場合１×１０−４ク一ロン／ａ
ｊ以上の照射量を要する）パターンの形成に時間がかか
るという問題がある。またハロゲン化ポリアルキルメタ
クリレートは、ポリメチルメタクリレートに比べ比較的
高い感度を有していることが知られているが、基板との
密着性が悪いという問題があり、シリコンなどの基板に
付着させたレジストパターンが現像の際に容易に剥離し
てしまう。さらにまた、オレフィンスルホン系レジスト
、例えばポリブテン−１−スルホンは、ポリメチルメタ
クリレートにくらべ１桁以上の高感度性を有してはいる
ものの、解像力はポリメチルメタクリレートには及ばず
、しかも密着性、熱的安定性などに問題があり、−室以
上のパターニング精度を得るためにはリソグラフィ一工
程の条件設定（たとえば、現像液組成、温度、処理時間
など）およびその制御が非常に難しくなるという欠点が
ある。
問題を解決するためにの手段
本発明は、上述した従来のレジストが有する問題点に鑑
みてなされたものであり、電離放射線に対して高感度か
つ高解像性を有し、基板との密着性ならびに現像性にも
すぐれた電離放射線感応ポジ型レジストを提供すること
を目的とする。
みてなされたものであり、電離放射線に対して高感度か
つ高解像性を有し、基板との密着性ならびに現像性にも
すぐれた電離放射線感応ポジ型レジストを提供すること
を目的とする。
本発明者は、超微細リソグラフィーを可能とするレジス
ト材料を得るべく研究した結果、長鎖フロロアルキル基
を有するフロロアルキルメタクリレートとアルキルメタ
クリレートとを特定の割合にて共重合させた重合体が、
ポジ型レジストとして極めてすぐれた特性を有している
ことを見出し本発明に到達したものである。すなわち本
発明は。
ト材料を得るべく研究した結果、長鎖フロロアルキル基
を有するフロロアルキルメタクリレートとアルキルメタ
クリレートとを特定の割合にて共重合させた重合体が、
ポジ型レジストとして極めてすぐれた特性を有している
ことを見出し本発明に到達したものである。すなわち本
発明は。
下記一般式
■とＩＩとの共重合体からなり、分子量がｔｏ、ｏｏ。
〜ｉ、ｏｏｏ、ｏｏｏであることを特徴とする電離放射
線感応ポジ型レジスト材料に関するものである。
線感応ポジ型レジスト材料に関するものである。
（’、＋４−
（式中のｎは５〜１０．Ｒはアルキル基を表わす）本発
明にかかわる共重合体における一般式ＩとＩＩとの割合
は、ｓｏ：ｓｏ〜１：９９．特に２５ニア５〜５：９５
であることが好ましい、共重合体中における一般式■の
割合が５０モル％以上の場合には溶解性が著しく低下し
、その結実現像特性に問題が起こり所望の感度が得られ
にくくなる。
明にかかわる共重合体における一般式ＩとＩＩとの割合
は、ｓｏ：ｓｏ〜１：９９．特に２５ニア５〜５：９５
であることが好ましい、共重合体中における一般式■の
割合が５０モル％以上の場合には溶解性が著しく低下し
、その結実現像特性に問題が起こり所望の感度が得られ
にくくなる。
一般式■におけるＲのアルキル基としては、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、３
−ペンチル基、２−メチル−１−ブチル基。
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、３
−ペンチル基、２−メチル−１−ブチル基。
３−メチル−１−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチ
ル−１−ペンチル基、２−エチル−１−ブチル基、４−
メチル−２−ペンチル基、ｎ−ヘプチル基、２−ヘプチ
ル基、 ｎ−オクチル基などがあげられる。Ｒのアルキ
ル基をこれ以上大きくすると重合しにくくなり、所望の
分子量のポリマーが得られにくくなる。
ル−１−ペンチル基、２−エチル−１−ブチル基、４−
メチル−２−ペンチル基、ｎ−ヘプチル基、２−ヘプチ
ル基、 ｎ−オクチル基などがあげられる。Ｒのアルキ
ル基をこれ以上大きくすると重合しにくくなり、所望の
分子量のポリマーが得られにくくなる。
一般式■及びＨの化合物は、例えば一般式Ｉの化合物と
しては、ＩＨ，１）１．２）１．２）１−トリデカフロ
ロオクタニルメタクリレート、ｌ）１．ＩＨ，２Ｈ，２
Ｈ−ペンタデカフロロノナニルメタクリレート、 １）
１．ＩＨ，２Ｈ，２）１−ヘプタデカフロロデカニルメ
タクリレート、ＩＨ２ＬＨ，２Ｈ，２Ｈ−ノナデカフロ
ロウンデカニルメタクリレート、ＩＨ，ＩＨ，２Ｈ，２
）１−エイコサフロロドデカニルメタクリレート、ＩＨ
，ＩＨ，２Ｈ，２Ｈ−トリコサフロロトリデカニルメタ
クリレートをあげることができ一般式Ｈの化合物として
はメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ロー
プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート
、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレー
ト、ｔ−ブチルメタクリレート、ローアミルメタクリレ
ート、３〜ペンチルメタクリレート、２−メチル−１−
ブチルメタクリレート、３−メチル−１−ブチルメタク
リレート、ｎ−へキシルメタクリレート、２−メチル−
１−ペンチルメタクリレート、２−エチル−１−ブチル
メタクリレート、４−メチル−２−ペンチルメタクリレ
ート、ｎ−ヘプチルメタクリレート、２−へブチルメタ
クリレート、ｎ−オクチルメタクリレートをあげること
ができる。
しては、ＩＨ，１）１．２）１．２）１−トリデカフロ
ロオクタニルメタクリレート、ｌ）１．ＩＨ，２Ｈ，２
Ｈ−ペンタデカフロロノナニルメタクリレート、 １）
１．ＩＨ，２Ｈ，２）１−ヘプタデカフロロデカニルメ
タクリレート、ＩＨ２ＬＨ，２Ｈ，２Ｈ−ノナデカフロ
ロウンデカニルメタクリレート、ＩＨ，ＩＨ，２Ｈ，２
）１−エイコサフロロドデカニルメタクリレート、ＩＨ
，ＩＨ，２Ｈ，２Ｈ−トリコサフロロトリデカニルメタ
クリレートをあげることができ一般式Ｈの化合物として
はメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ロー
プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート
、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレー
ト、ｔ−ブチルメタクリレート、ローアミルメタクリレ
ート、３〜ペンチルメタクリレート、２−メチル−１−
ブチルメタクリレート、３−メチル−１−ブチルメタク
リレート、ｎ−へキシルメタクリレート、２−メチル−
１−ペンチルメタクリレート、２−エチル−１−ブチル
メタクリレート、４−メチル−２−ペンチルメタクリレ
ート、ｎ−ヘプチルメタクリレート、２−へブチルメタ
クリレート、ｎ−オクチルメタクリレートをあげること
ができる。
共重合の方法としては、特に限定されるものではなく、
通常の重合方法１例えば乳化重合、懸濁重合、バルク重
合、溶液重合などにより共重合することができる。
通常の重合方法１例えば乳化重合、懸濁重合、バルク重
合、溶液重合などにより共重合することができる。
次に本発明のレジストを用いてリソグラフィーを行う方
法について説明する。
法について説明する。
まず本発明のレジストをベンゼン、キシレン等の芳香族
系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶
剤、クロロホルム、エチレンクロライド等の塩素系溶剤
、酢酢エチル、メチルセロソルブアセテート等のエステ
ル系溶剤の単独または、混合溶剤に溶解して、塗布に適
した粘度を有する３〜１５重量％程度のレジスト溶液を
調製する。
系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶
剤、クロロホルム、エチレンクロライド等の塩素系溶剤
、酢酢エチル、メチルセロソルブアセテート等のエステ
ル系溶剤の単独または、混合溶剤に溶解して、塗布に適
した粘度を有する３〜１５重量％程度のレジスト溶液を
調製する。
次いで、このレジスト溶液を処理すべき半導体基板もし
くは、マスク基板上にスピンナーコーティング法等の常
法により、均一に塗布し、プリベーク処理を施して厚さ
０．１〜２μｓ程度のレジスト膜を形成する。プリベー
ク条件は使用した溶媒の種類にもよるが、一般に温度７
０℃〜１８０℃、時間２０〜４０分程度が適している。
くは、マスク基板上にスピンナーコーティング法等の常
法により、均一に塗布し、プリベーク処理を施して厚さ
０．１〜２μｓ程度のレジスト膜を形成する。プリベー
ク条件は使用した溶媒の種類にもよるが、一般に温度７
０℃〜１８０℃、時間２０〜４０分程度が適している。
続いて、レジスト膜の所望部分に常法に従って電子線、
軟Ｘ線等の電離放射線を照射してパターン描画を行い、
更に現像液で処理して照射部のレジスト膜を選択的に溶
解除去することによりレジストパターンを形成する。現
像液としては、上述したレジスト溶液の調製に用いたの
と同様の溶剤類と低級アルコールとの混合溶剤が好まし
く用いられる。現像後のレジストパターンを有する基板
には、必要に応じて更にポストベーク処理およびスカム
除去処理を施した後、エツチングを行い、基板の露出部
にエツチングパターンを形成する。
軟Ｘ線等の電離放射線を照射してパターン描画を行い、
更に現像液で処理して照射部のレジスト膜を選択的に溶
解除去することによりレジストパターンを形成する。現
像液としては、上述したレジスト溶液の調製に用いたの
と同様の溶剤類と低級アルコールとの混合溶剤が好まし
く用いられる。現像後のレジストパターンを有する基板
には、必要に応じて更にポストベーク処理およびスカム
除去処理を施した後、エツチングを行い、基板の露出部
にエツチングパターンを形成する。
ポストベーク処理は、例えば温度１２０〜１８０℃、時
間２０〜４０分の条件で行い、またスカム除去処理は例
えば酸素プラズマを用い圧力０．８〜ＩＴｏｒｒ、出力
１００Ｗの条件で１〜２分処理することにより行える。
間２０〜４０分の条件で行い、またスカム除去処理は例
えば酸素プラズマを用い圧力０．８〜ＩＴｏｒｒ、出力
１００Ｗの条件で１〜２分処理することにより行える。
エツチング後、レジストパターンを剥離液等により除去
すればリソグラフィ一工程の１サイクルが終了する。
すればリソグラフィ一工程の１サイクルが終了する。
実施例
以下本発明を実施例により更に具体的に説明する。
実施例１
一般式Ｉにおけるｎが５であるｌｕ、ｔｏ、２Ｈ，ｚｕ
、 −トリデカフロロオクタニルメタクリレート１７．
３％（０，０４モル）と一般式ＨにおけるＲがメチル基
であるメチルメタクリレート４０．Ｏｆ （０，４モル
）をテトラヒドロフラン（Ｔｌ（Ｆ） １００ ｇに加
え、これにアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０
．０５ ｇを加えた後、窒素雰囲中、５５℃で４０時間
反応させた。反応後火量のメタノール中にあけ、ポリマ
ーを回収し、得られたポリマーはＴＨＦ−メタノール系
で２回再沈精製し、共重合体ポリマーを１８．５％の収
率で得た。
、 −トリデカフロロオクタニルメタクリレート１７．
３％（０，０４モル）と一般式ＨにおけるＲがメチル基
であるメチルメタクリレート４０．Ｏｆ （０，４モル
）をテトラヒドロフラン（Ｔｌ（Ｆ） １００ ｇに加
え、これにアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０
．０５ ｇを加えた後、窒素雰囲中、５５℃で４０時間
反応させた。反応後火量のメタノール中にあけ、ポリマ
ーを回収し、得られたポリマーはＴＨＦ−メタノール系
で２回再沈精製し、共重合体ポリマーを１８．５％の収
率で得た。
得られた共重合体中のメチルメタクリレートの割合は、
元素分析より９０モル％であり、分子量はゲルパーミェ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より２６４ 、
０００であった。
元素分析より９０モル％であり、分子量はゲルパーミェ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より２６４ 、
０００であった。
上記ポリマーをクロロベンゼンに溶解し、０．２−のフ
ィルターでろ過して濃度８重量％のレジスト溶液を得た
。このレジスト溶液をクロムマスク基板上にスピンナー
コーティング法により塗布し９０℃で３０分間プリベー
クして厚さ５０００人の均一なレジスト膜を得た０次に
このレジスト膜にビーム径０．２５．、加速電圧１０ｋ
Ｖで電子線を照射した。露光量を変化させて照射を行っ
た後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ） ：イソプ
ロビルアルコール（ＩＰＡ）＝１：２に４０秒浸漬して
イソプロピルアルコールでリンスしたのちの残膜率を露
光量に対してプロットして感度曲線とし、現像後の残膜
率が０となる露光量を感度とした。このレジスト膜の感
度は３Ｘ１０−’クーロン／ｃｓｌであった。
ィルターでろ過して濃度８重量％のレジスト溶液を得た
。このレジスト溶液をクロムマスク基板上にスピンナー
コーティング法により塗布し９０℃で３０分間プリベー
クして厚さ５０００人の均一なレジスト膜を得た０次に
このレジスト膜にビーム径０．２５．、加速電圧１０ｋ
Ｖで電子線を照射した。露光量を変化させて照射を行っ
た後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ） ：イソプ
ロビルアルコール（ＩＰＡ）＝１：２に４０秒浸漬して
イソプロピルアルコールでリンスしたのちの残膜率を露
光量に対してプロットして感度曲線とし、現像後の残膜
率が０となる露光量を感度とした。このレジスト膜の感
度は３Ｘ１０−’クーロン／ｃｓｌであった。
更にこのレジストを用い、上記と同様にしてクロムマス
ク基板上に厚さ５０００人のレジスト膜を得、これにビ
ーム径０．５μｓ、加速電圧１０ｋＶの電子線を用い、
３Ｘ１０−’クローン／ｄ照射量で照射してパターン描
画を行った。更にこのレジスト膜をＭＩＢＫ ：ＩＰＡ
＝１：２で４０秒間処理して現像し、ＩＰＡで３０秒間
洗浄してレジストパターンを得た。
ク基板上に厚さ５０００人のレジスト膜を得、これにビ
ーム径０．５μｓ、加速電圧１０ｋＶの電子線を用い、
３Ｘ１０−’クローン／ｄ照射量で照射してパターン描
画を行った。更にこのレジスト膜をＭＩＢＫ ：ＩＰＡ
＝１：２で４０秒間処理して現像し、ＩＰＡで３０秒間
洗浄してレジストパターンを得た。
次にレジストパターンが設けられた基板を１４０℃で３
０分間ポストベークした後、硝酸第二セリウムアンモニ
ウム水溶液中に浸漬することによりクロム膜の露出部を
４０秒間エツチングした。レジストパターンは上記ウェ
ットエツチングに際し基板に対して充分な密着性を示し
た。エツチング後、基板を硫酸−過酸化水素混合液より
なる剥離液に７０℃で５分間浸漬した後、レジストパタ
ーンを剥離し、１声のラインとスペースからなるクロム
パターンを有するフォトマスクを得た。
０分間ポストベークした後、硝酸第二セリウムアンモニ
ウム水溶液中に浸漬することによりクロム膜の露出部を
４０秒間エツチングした。レジストパターンは上記ウェ
ットエツチングに際し基板に対して充分な密着性を示し
た。エツチング後、基板を硫酸−過酸化水素混合液より
なる剥離液に７０℃で５分間浸漬した後、レジストパタ
ーンを剥離し、１声のラインとスペースからなるクロム
パターンを有するフォトマスクを得た。
実施例２
１Ｈ，ＩＨ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフロロオクタニルメ
タクリレート２５グ（５，７９Ｘ １０−”モル）とメ
チルメタクリレート２３．２ｔ （０，２３モル）を用
いて実施例１と同様な方法で共重合体を得た。得られた
共重合体中のメチルメタクリレートの割合は７９モルで
あり。
タクリレート２５グ（５，７９Ｘ １０−”モル）とメ
チルメタクリレート２３．２ｔ （０，２３モル）を用
いて実施例１と同様な方法で共重合体を得た。得られた
共重合体中のメチルメタクリレートの割合は７９モルで
あり。
分子量は２３５０００であった。
得られたポリマーをクロロベンゼンに溶解し、０．２−
のフィルターでろ過して濃度８重量％のレジスト溶液を
得た。
のフィルターでろ過して濃度８重量％のレジスト溶液を
得た。
このレジスト溶液を厚さ１５００人のシリコン酸化膜を
有するシリコンウェハー上にスピンナーコーティング法
により塗布し、９０℃、３０分間のプリベーク処理を行
い厚さ５ｏｏｏ人の均一なレジスト膜を形成した０次に
このレジスト膜にビーム径０．２５．。
有するシリコンウェハー上にスピンナーコーティング法
により塗布し、９０℃、３０分間のプリベーク処理を行
い厚さ５ｏｏｏ人の均一なレジスト膜を形成した０次に
このレジスト膜にビーム径０．２５．。
加速電圧１０ｋＶで電子線を２Ｘ１０−″！クーロン／
ｄで照射した後ＭＩＢＫ ： ＩＰＡ＝１７ ： ３３
で４０秒間処理して現像し、ＩＰＡで３０秒間洗浄して
レジストパターンを形成した。
ｄで照射した後ＭＩＢＫ ： ＩＰＡ＝１７ ： ３３
で４０秒間処理して現像し、ＩＰＡで３０秒間洗浄して
レジストパターンを形成した。
次いで実施例１と同様のボストベーク処理をしたのち、
４０％フッ化アンモニウム水溶液と４８％フッ酸水溶液
とを１０＝１の割合で混合して得たエツチング液中に浸
漬し、３分間のエツチングを行なった。
４０％フッ化アンモニウム水溶液と４８％フッ酸水溶液
とを１０＝１の割合で混合して得たエツチング液中に浸
漬し、３分間のエツチングを行なった。
エツチング後、基板を酸素プラズマを用い５Ｔｏｒｒ、
３００Ｗの条件で処理してレジストを剥離し、０．５
−のラインとスペースからなるシリコン酸化膜のパター
ンを得た。
３００Ｗの条件で処理してレジストを剥離し、０．５
−のラインとスペースからなるシリコン酸化膜のパター
ンを得た。
実施例３
一般式■におけるｎが７であるＬＨ、ＬＨ、２８、２Ｈ
−へブタデカフロロデカニルメタクリレート２０．０
ｉ（３，７６Ｘ １０−”モル）とメチルメタクリレー
ト３７．６７（０，３７６モル）を用いて実施例１と同
様な方法で共重合体を得た。得られた共重合体中のメチ
ルメタクリレートの割合は９１モル％であり、分子量は
２１２０００であった。
−へブタデカフロロデカニルメタクリレート２０．０
ｉ（３，７６Ｘ １０−”モル）とメチルメタクリレー
ト３７．６７（０，３７６モル）を用いて実施例１と同
様な方法で共重合体を得た。得られた共重合体中のメチ
ルメタクリレートの割合は９１モル％であり、分子量は
２１２０００であった。
得られたポリマーをクロロベンゼンに溶解し、０．２−
のフィルターでろ過して濃度８重量％のレジスト溶液を
得た。
のフィルターでろ過して濃度８重量％のレジスト溶液を
得た。
このレジスト溶液をクロムマスク基板上にスピシナ−コ
ーティング法に塗布し、１８０℃で３０分間プリベーク
して厚さ６０００人の均一なレジスト膜を得た。
ーティング法に塗布し、１８０℃で３０分間プリベーク
して厚さ６０００人の均一なレジスト膜を得た。
次にこのレジスト膜にビーム径０．２５．、加速電１０
ｋＶで電子線を５ＸＩＯ−’クーロン／層の照射量で照
射してパターン描画を行った。更にこのレジスト膜をＭ
ＩＢに：ＩＰＡ＝２：３で１分間処理して現像しＩＰＡ
で３０秒間洗浄してレジストパターンを形成した。
ｋＶで電子線を５ＸＩＯ−’クーロン／層の照射量で照
射してパターン描画を行った。更にこのレジスト膜をＭ
ＩＢに：ＩＰＡ＝２：３で１分間処理して現像しＩＰＡ
で３０秒間洗浄してレジストパターンを形成した。
次に得られたレジストパターンを有する基板をｉｓｏ℃
で３０分間ポストベークした後、圧力Ｉ Ｔｏｒｒ、出
力１００Ｗの酸素プラズマにより１分間のスカム除去処
理を行った。次にこの基板について圧力３Ｘ １Ｏ−１
Ｔｏｒｒ 、出力３００ＷでＣａ２と０□の混合ガスを
用いた反応性スパッタエツチングによりクロム膜の露出
部を５分間エツチングした。
で３０分間ポストベークした後、圧力Ｉ Ｔｏｒｒ、出
力１００Ｗの酸素プラズマにより１分間のスカム除去処
理を行った。次にこの基板について圧力３Ｘ １Ｏ−１
Ｔｏｒｒ 、出力３００ＷでＣａ２と０□の混合ガスを
用いた反応性スパッタエツチングによりクロム膜の露出
部を５分間エツチングした。
エツチング後実施例１と同様にして、レジストを剥離し
、１−のラインとスペースからなるクロムパターンを有
するフォトマスクを得た。
、１−のラインとスペースからなるクロムパターンを有
するフォトマスクを得た。
実施例４
ＩＨ，ＬＨ，２１１，２Ｈ−へブタデカフロロデカニル
メタクリレート１０．６子（１，９９ｘ １０−” ）
モルとメチルメタクリレート４０．０ｉ （０，４モル
）を用いて実施例】と同様な方法で共重合体を得た。
メタクリレート１０．６子（１，９９ｘ １０−” ）
モルとメチルメタクリレート４０．０ｉ （０，４モル
）を用いて実施例】と同様な方法で共重合体を得た。
得られた共重合体中のメチルメタクリレートの割合は、
９５モル％であり分子量は１９５０００であった。
９５モル％であり分子量は１９５０００であった。
得られたポリマーをメチルセロソルブアセテートに溶解
し、０．２μｓのフィルターでろ過して濃度８重量％の
レジスト溶液を得た。
し、０．２μｓのフィルターでろ過して濃度８重量％の
レジスト溶液を得た。
このレジスト溶液を実施例１と同様な方法でコーティン
グおよびプリベークした後、電子線照射を行い、 ＭＩ
ＢＫ：ＩＰＡ＝ １ ： ２で６０秒間現像したところ
５Ｘ１０−’クーロン／層の感度を示した。
グおよびプリベークした後、電子線照射を行い、 ＭＩ
ＢＫ：ＩＰＡ＝ １ ： ２で６０秒間現像したところ
５Ｘ１０−’クーロン／層の感度を示した。
実施例５
ＩＨ，ＬＨ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフロロオクタニルメ
タクリレ−）−２１，６＃ （０，０５モル）とメチル
メタクリレート３０５Ｆ （０，３０モル）をベンゼン
１００子に加えこれにＡＩＢＮ ０．０２ ｉを加えた
後、窒素雰囲気中５５℃で６０時間反応させた。反応後
実施例１と同様な方法で精製し共重合体ポリマーを９０
％の収率で得た。
タクリレ−）−２１，６＃ （０，０５モル）とメチル
メタクリレート３０５Ｆ （０，３０モル）をベンゼン
１００子に加えこれにＡＩＢＮ ０．０２ ｉを加えた
後、窒素雰囲気中５５℃で６０時間反応させた。反応後
実施例１と同様な方法で精製し共重合体ポリマーを９０
％の収率で得た。
得られた共重合体中のメチルメタクリレートの割合は８
６モル％であり、分子量は６８０００であった。
６モル％であり、分子量は６８０００であった。
上記ポリマーの５重量％メチルセロソルブアセテート溶
液からなるレジスト溶液を用いて、実施例１と同様な方
法でコーティングおよびプリベークした後電子線照射を
行いＭＩＢＫ：ＩＰＡ＝：２ ： ３で３０秒間現像し
たところ、ｌＸｌ０−＠クーロン／ｄノ感度を示した。
液からなるレジスト溶液を用いて、実施例１と同様な方
法でコーティングおよびプリベークした後電子線照射を
行いＭＩＢＫ：ＩＰＡ＝：２ ： ３で３０秒間現像し
たところ、ｌＸｌ０−＠クーロン／ｄノ感度を示した。
実施例６
１８．１１４，２Ｈ，２Ｈ−へブタデカフロロデカニル
メタクリレート２１．３グ（０，０４モル）と一般式■
におけるＲがｎ−ブチル基であるｎ−ブチルメタクリレ
ート２８．４９ （０，２０モル）を用いて実施例１と
同様な方法で共重合体を得た。
メタクリレート２１．３グ（０，０４モル）と一般式■
におけるＲがｎ−ブチル基であるｎ−ブチルメタクリレ
ート２８．４９ （０，２０モル）を用いて実施例１と
同様な方法で共重合体を得た。
得られた共重合体中のｎ−ブチルメタクリレートの割合
は８３モル％であり分子量は４２００００であった。
は８３モル％であり分子量は４２００００であった。
得られたポリマーの６重量％クロロベンゼン溶液からな
るレジスト溶液を用いて、実施例３と同様な方法でコー
ティングおよびプリベークした後、電子線照射を行ない
にＩＢＫ：ＩＰＡ＝ ２ ： ３で６０秒間現像したと
ころ２Ｘ１０−’クーロン／層の感度を示した。
るレジスト溶液を用いて、実施例３と同様な方法でコー
ティングおよびプリベークした後、電子線照射を行ない
にＩＢＫ：ＩＰＡ＝ ２ ： ３で６０秒間現像したと
ころ２Ｘ１０−’クーロン／層の感度を示した。
実施例７
一般式Ｉにおけるｎが９である１）１．ＩＨ，２Ｈ，２
Ｈ−エイコサフロロドデカニルメタクリレート３１．６
ｇ−（０，０５モル）と一般式■におけるＲがｎ−プ
ロピル基であるｎ−プロピルメタクリレート３８．４
ｉ（０，３０モル）を用いて実施例１と同様な方法で共
重合体を得た。
Ｈ−エイコサフロロドデカニルメタクリレート３１．６
ｇ−（０，０５モル）と一般式■におけるＲがｎ−プ
ロピル基であるｎ−プロピルメタクリレート３８．４
ｉ（０，３０モル）を用いて実施例１と同様な方法で共
重合体を得た。
得られた共重合体中のｎ−プロピルメタクリレートの割
合は、８６モル％であり分子量は２８００００であった
。
合は、８６モル％であり分子量は２８００００であった
。
上記ポリマーの５重量％クロロベンゼン溶液からなるレ
ジスト溶液を用いて、実施例１と同様な方法でコーティ
ングおよびプリベークした後電子線照射を行い、肘ＢＫ
：ＩＰＡ＝ ２ ： ３で４０秒間現像したところ２．
Ｉ Ｘ １０−’クーロン／層の感度を示した。
ジスト溶液を用いて、実施例１と同様な方法でコーティ
ングおよびプリベークした後電子線照射を行い、肘ＢＫ
：ＩＰＡ＝ ２ ： ３で４０秒間現像したところ２．
Ｉ Ｘ １０−’クーロン／層の感度を示した。
ス］１鑞」−
一般式ＩにおけるｎがｌＯであるＬＨ，ＩＨ，２）１．
２Ｈ−）−リコサフロロトリデ力ニルメタクリレート１
０．２３法（１，５Ｘ ＩＰ”モル）と一般式Ｈにおけ
るＲがｎ−オクチル基であるｎ−オクチルメタクリレー
ト２９゜７＠ （０，１５モル）を用いて実施例１と同
様な方法で共重合体を得た。
２Ｈ−）−リコサフロロトリデ力ニルメタクリレート１
０．２３法（１，５Ｘ ＩＰ”モル）と一般式Ｈにおけ
るＲがｎ−オクチル基であるｎ−オクチルメタクリレー
ト２９゜７＠ （０，１５モル）を用いて実施例１と同
様な方法で共重合体を得た。
得られた共重合体中のｎ−オクチルメタクリレートの割
合は、８９モル％であり分子量は１６５０００であった
。
合は、８９モル％であり分子量は１６５０００であった
。
上記ポリマーの８重量％クロロベンゼン溶液からなるレ
ジスト溶液を用いて実施例３と同様な方法でコーティン
グおよびプリベークした後電子線照射を行いＭＩＢＫ：
ＩＰＡ＝ １ ： ２で９０秒間現像したところ３．５
Ｘ １０−’ クーロン／ａｌの感度を示した。
ジスト溶液を用いて実施例３と同様な方法でコーティン
グおよびプリベークした後電子線照射を行いＭＩＢＫ：
ＩＰＡ＝ １ ： ２で９０秒間現像したところ３．５
Ｘ １０−’ クーロン／ａｌの感度を示した。
実施例１〜８のレジストの特性を市販レジストとともに
表に示した。
表に示した。
（以下余白）
発明の効果
本発明は、特定のフッ素含有アルキルメタクリレートと
アルキルメタクリレートとの特定割合の共重合体からな
り、基板との密着性が良好で均一な薄膜の形成が可能で
、電離放射線に対して高感度を有し、現像性に優れ、高
解像力を有するポジ型レジスト材料であり、実用性の高
い発明といえる。
アルキルメタクリレートとの特定割合の共重合体からな
り、基板との密着性が良好で均一な薄膜の形成が可能で
、電離放射線に対して高感度を有し、現像性に優れ、高
解像力を有するポジ型レジスト材料であり、実用性の高
い発明といえる。
Claims (3)
- （１）下記一般式 I とIIとの共重合体からなり、分子量が１０，０００
〜１，０００，０００であることを特徴とする電離放射
線感応ポジ型レジスト材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中のｎは５〜１０、Ｒはアルキル基を表わす） - （２）一般式（ I ）と（II）とのモル比が、５０：５
０〜１：９９である共重合体からなる特許請求の範囲第
１項記載の電離放射線感応ポジ型レジスト材料。 - （３）一般式（ I ）と（II）とのモル比が２５：７５
〜５：９７である共重合体からなる特許請求の範囲第１
項記載の電離放射線感応ポジ型レジスト材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60198478A JPS6259950A (ja) | 1985-09-10 | 1985-09-10 | 電離放射線感応ポジ型レジスト |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60198478A JPS6259950A (ja) | 1985-09-10 | 1985-09-10 | 電離放射線感応ポジ型レジスト |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6259950A true JPS6259950A (ja) | 1987-03-16 |
| JPH0381143B2 JPH0381143B2 (ja) | 1991-12-27 |
Family
ID=16391775
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60198478A Granted JPS6259950A (ja) | 1985-09-10 | 1985-09-10 | 電離放射線感応ポジ型レジスト |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6259950A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63291052A (ja) * | 1987-05-25 | 1988-11-28 | Nippon Zeon Co Ltd | ポジ型フォトレジスト組成物 |
| JPH02262152A (ja) * | 1989-03-31 | 1990-10-24 | Terumo Corp | 光レジスト材料 |
| US5157091A (en) * | 1987-10-07 | 1992-10-20 | Murahara Masataka | Ultraviolet-absorbing polymer material and photoetching process |
-
1985
- 1985-09-10 JP JP60198478A patent/JPS6259950A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63291052A (ja) * | 1987-05-25 | 1988-11-28 | Nippon Zeon Co Ltd | ポジ型フォトレジスト組成物 |
| US5157091A (en) * | 1987-10-07 | 1992-10-20 | Murahara Masataka | Ultraviolet-absorbing polymer material and photoetching process |
| JPH02262152A (ja) * | 1989-03-31 | 1990-10-24 | Terumo Corp | 光レジスト材料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0381143B2 (ja) | 1991-12-27 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
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