JPH02262246A - 有機電解液電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は、リチウム−次電池、リチウム二次電池等の有
機電解液電池に関し、その正極と、電解液に添加せる溶
質との改良に関するものである。

（ロ）従来の技術 ノチウム又はリチウム合金等を負極に用いた有機電解液
電池は、高エネルギー密度で低自己放電率であるという
特徴を有する。近年この種電池が広く普及するにつれて
、この種電池の高率放電特性、低温放電特性の改善が望
まれている。

そこで、正極活物質である二酸化マンガンの高比表面積
化を計り、電池の高率放電特性を改善することが考えら
れる。そこで、高比表面積を有する二酸化マンガンを正
極活物質として用いた場合、たしかに高率放電特性、低
温放電特性の向上が計られる。

しかしながら、高比表面積を有する二酸化マンガンは、
電池内における電極反応が進行し易いものの、有機電解
液との反応も高くなってしまう。

その結果、有機電解液を分解してしまい、高温保存中に
おける電池特性の劣化が激しく、単に高比表面積を有す
る二酸化マンガンをこの種電池に用いるだけでは、電池
特性の向上が期待できない。

（ハ）発明が解決しようとする課題 本発明は前記間組点に鑑みてなされたものであって、高
比表面積を有する二酸化マンガンを活を物質として正極
に用いた場合であっても、高率放電特性並びに保存特性
に優れた有機電解液電池を提供することを課題とする。

（ニ）課題を解決するための手段 本発明の有機電解液電池は、３５０℃〜４３０℃の温度
範囲で熱処理した後の比表面積が３０１１１″／ｇ以上
である二酸化マンガンを活を物質とする正極と、フッ素
を含むリチウム塩を溶解させた有機電解液と、リチウム
もしくはリチウム合金よりなる負極とを備えたものであ
る。

ここで、前記フッ素を含むリチウム塩としては、いＣＦ
ｓＳＯｓ、ＬｉＰＦ６．　ＬｉＢＦ４．　Ｌｉ５ｂＦｓ
、　ＬｉＡｓＦａ、ＬｉＴａＦ５．　ＬｉＧｅＦ、、ｔ
、ｉ　＋Ｃ＊Ｆ＋　（５０ｇ　）＋、ＬｉｔＣｔＦｓ（
５０ｓ）＊のうちから選ばれた少なくとも１つを用いる
ことができる。

（ホ）作用 高比表面積を有する二酸化マンガン、即ち３５０℃〜・
１３０℃の温度範囲で熱処理した後の比表面積が３０ｍ
’／ｇ以上である二酸化マンガンを正極活物質として用
いると、この正極と電解液との接触面積が大きくなる。

その結果、正極の反応面積が増大したことになり、電池
の高率放電特性や低温放電特性が向上する（後述する第
３実験例で詳述する）。しかしながら、高温保存時の電
池の特性劣化が大きくなる。

この特性劣化の原因は、電池内の有機電解液が正極活物
質である二酸化マンガンによって分解されるためであり
、より詳しくは、二酸化マンガンの持つ表面活性基によ
る分解に起因すると考えられる。

そこで、本発明の如く、フッ素を含むリチウム塩を溶解
させた有機電解液を用いることにより、前記二酸化マン
ガンの表面活性基がフッ素で置換され、活性が失なわれ
る。その結果、高比表面積を有する場合、特に比表面積
が３０ｍ’／ｇを越える二酸化マンガンを用いた場合で
あっても、保存特性の劣化が抑制される。このようにし
て、高率放電特性及び保存特性に優れた有機電解液電池
が提供できる。

そして、本発明において用いられるフッ素を含むリチウ
ム塩としては、ＬｉＣＦｓＳＯ＋、　ＬｉＰＦ５．　Ｌ
ｉＢＦｔ、　Ｌｉ５ｂＦｉ、　ＬｉＡｓＦ５　、　Ｌｉ
ＴａＦｇ　、　ＬｉＧｅＦｓ、Ｌｉ５ｂＦｉ　（ＳＯ＋
　）＋、　Ｌｉ　ｒＣ４Ｆｍ　（５０−）　ｒのうちか
ら選ばれた少なくとも１つを用いることが好ましい。

（へ）実施例 以下に、本発明の実施例と比較例との対比に言及し、詳
述する。

尚、ここで用いた各電池は、第１図に示す如く、扁平撃
の電池である。

次の第１実験例では、フッ素を含むリチウム塩としては
トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦｓＳ
Ｏｓ）を用いた場合、第２実験例では６フツ化リン酸リ
チウム（ＬｉＰＦ、）を用いた場合について詳述し、第
３実験例では二酸化マンガンの比表面積について検討し
た結果を述べる。

◎　第１実験例 （実施例１） 本発明の電池を、第１図に基づき詳述する。リチウム金
属からなる負極２は、負極集電体７の内面に圧着されて
おり、この負極集電体７はフェライト系ステンレス鋼（
ＳＵＳ４３０）からなる断面略コ字状の負極針５の内底
面に固着されている。１記負極缶、５の周端は、ポリプ
ロピレン製の絶縁バッキング８の内部に固定されており
、絶縁バッキング８の外周には、ステンレスからなり、
上記負極針５とは反対方向に断面略コ字状をなす正極缶
４が固定されている。この正極缶４の内底面には正極集
電体６が固定されており、この正極集電体６の内面には
正極１が固定されている。この正極１と前記負極２との
間には、電解液が含浸されたセパレータ３が介挿されて
いる。

ここで、前記正極１は、活炉物質として二酸化マンガン
を用いたものである。この二酸化マンガンは、硫酸マン
ガン、硫酸及びリン酸からなる電解浴中で電解して得た
電解二酸化マンガンを、３５０℃〜４３０℃の温度範囲
で熱処理したものであり、熱処理後の比表面積は４５ｍ
’／ｇであった。

この熱処理した二酸化マンガンを活物質とし、導型剤と
してのカーボン粉末と結着剤としてのフッ素樹脂粉末と
を、それぞれ８５：１０：５の重量比で混合し、加圧成
形した。そして、この加圧成形体を再度２５０℃〜３５
０℃で熱処理を行い、付着せる水分を除去し、正極１と
した。

一方、前記負極２は、リチウムを所定寸法に打ち抜くこ
とにより作製したものである。

また、有機電解液として（ま、エチレンカーボネート、
ブチレンカーボネート及び１，２−ジメトキシエタンと
の混合溶液に、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム
（フッ素を含むリチウム塩）を１″０′／Ｉ溶解させた
ものを用いた。

これらを用いて、外径２０ｆｆＩＩ１１、厚み２，５ａ
ａ、電池容量１３０ｍＡＨを有する扁平型有機電解液電
池を得、本発明電池Ａを作製した。

（比較例１） 前記実施例１で用いたトリフルオロメタンスルホン酸リ
チウムに代えて、過塩素酸リチウム（濃度１”−１７，
＞を用いた以外は同様にして、比較電池Ｘを作製した。

（比較例２） 前記実施例１で用いた比表面積４５ｍ’／ｇを有する二
酸化マンガン及びトリフルオロメタンスルホン酸リチウ
ムに代えて、比表面積が２０ｍ″／ｇである二酸化マン
ガン及び過塩素酸リチウム（濃度１ｍｏｆ／ｆ）を用い
た以外は同様にして、比較電池Ｙを作製した。

そして、これらの電池Ａ、Ｘ、Ｙを用い、電池の放電特
性及び保存特性を比較した。

電池の放電特性の比較試験における条件は、電池の組立
直後、室温中において３００Ωの定抵抗で放電した時の
、電池電圧変化を測定するというものである。

一方、電池の保存特性の比較試験における条件は、電池
を組立直後、６０℃で３か月間保存（室温で４．５年間
保存した場合にほぼ相当）した後、３００Ωの定抵抗で
、放電した時の電池電圧変化を測定するというものであ
る。

この結果を、第２図及び第３図に示す。第２図は電池の
初期放電特性図、第３図は電池の保存特性図である。

第２図の結果より、高比表面積（４５ｍ’／ｇ）を有す
る二酸化マンガンを用いた本発明電池Ａ及び比較電池Ｘ
は、比較電池Ｙに比べて、大きな放電容量を有し、放電
特性において優れたものであることがわかる。

また第３図の結果より、トリフルオロメタンスルホン酸
リチウム（フッ素を含むリチウムｋＸ）を用いた本発明
電池Ａは、過塩素酸リチウムを用いた比較電池Ｘ及び比
較電池Ｙに比べて、保存特性においても優れたものであ
ることがわかる。

そして、これらの結果より、本発明電池Ａは、高率放電
特性及び保存特性においても、優れたものであることが
わかる。

◎　第２実験例 （実施例２） 正極活物質として、化学二酸化マンガンを熱処理して得
た、熱処理後の比表面積が６０ｍ”／ｇである二酸化マ
ンガンを用いた。また有機電解液としては、プロピレン
カーボネートとテトラヒドロフランどの混合溶液に、６
フツ化リン酸リチウム（フッ素を含むリチウム塩）を添
加（（濃度１　ｍｏｔ／Ｒ）シたものを用いた。そして
、これらの二酸化マンガン及び電解液を用いた以外は前
記実施例１と同様にして、本発明電池Ｂを作製した。

（比較例３） 前記実施例２で用いた６フツ化リン酸リチウムに代えて
、過塩素酸リチウム（濃度１　ｍｏｌ／ｊ）を用いた以
外は同様にして、比較電池Ｚを作製した。

（比較例４） 前記実施例２で用いた比表面積が６０ｍ”／ｇである二
酸化マンガン及び６フツ化リン酸リチウムに代えて、比
表面積が２０ｍ″／ｇである二酸化マンガン及び過塩素
酸リチウム（濃度ｌ［［ｌｏｔ／りを用いた以外は同様
にして、比較電池Ｗを作製した。

そして、これらの電池Ｂ、Ｚ、Ｗを用い、前記第１実験
例同様、電池の初期放電特性及び保存特性を比較とな。

この時の電池の放電特性の比較試験における条件は、電
池を組立直後、−２０℃の低温において３にΩの定抵抗
で放電した時の、電池電圧変化を測定するというもので
ある。

一方、電池の保存特性の比較試験における条件は、６０
℃で３か月間保存した後、−２０℃において３にΩの定
抵抗で放電した時の、電池電圧変化を測定するというも
のである。

この結果を、第４図及び第５図に示す。第４図は、電池
の初期放電特性図、第５図は、電池の保存特性図である
。

第４図の結果より、高比表面積（６０ｍ’／ｇ）を有す
る二酸化マンガンを用いた本発明電池Ｂ及び比較電池Ｚ
は、比較電池Ｗに比べて、−２０℃という低温であって
も大きな放電容量を有し、放電特性において優れたもの
であるがわかる。

また第５図の結果より、６フツ化リン酸リチウム（フッ
素を含むリチウム塩）を用いた本発明電池Ｂは、過塩素
酸リチウムを用いた比較電池Ｚ及び比較電池Ｗに比べて
、保存特性においても優れたものであることがわかる。

そしてこれらの結果より、本発明電池Ｂは、放電特性及
び保存特性においてら、優れたものであることがわかる
。

◎　第３実験例 前記第１実験例の実施例１において、使用せる二酸化マ
ンガンの比表面積を種々変化させた以外は同様にして、
電池ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅを作製し、電池電圧を比較し
た。この時用いた二酸化マンガンの比表面積は、それぞ
れ１４ｍ’／ｇ、２０ｍ”７ｇ、３０ｎ＋″／ｇ、４０
ｍ″／ｇ、６０＋ｎ”／ｇであった。このような活物質
からなる正極を備えた電池を、２５℃の温度において３
００Ωの定抵抗で放電し、５時間後の各電池の放電電圧
を測定した。

この結果を、第６図に示す。第６図は、二酸化マンガン
の比表面積と、電池電圧との関係を示す図である。

これより比表面積３０ｍ’／ｇより小さい二酸化マンガ
ンを用いた電池ａ、ｂは、電池の放ｉｔ圧が低く、を池
容量が小さくなることがら、本発明において適するとは
言い難い。

しかしながら比表面積３０＋ｎ’／ｇ以上の二酸化マン
ガンを正極の活物質として用いた電池ｃ、ｄ、ｅは、電
池電圧が高く、二酸化マンガンの表面が活性であり、本
発明において好適するものである。

（ト）発明の効果 本発明によれば、正極活物質として比表面積が３０ｍ’
／ｇ以上の二酸化マンガンを用い、フッ素を含むリチウ
ム塩を溶解させた有機電解液を使用することにより、初
期放電特性及び保存特性に優れた有機電解液電池を提供
することができ、その工業的価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明電池の縦断面図、第２図は電池の初期放
電特性図、第３図は電池の保存特性図、第４図は電池の
初期放電特性図、第５図は電池の保存特性図、・第６図
は比表面積と電池電圧との関係を示す図である。 １・・・正極、２・・・負極、３・・・セパレータ、４
・・・正極缶、５・・・負極針、６・・・正極ｉｔ体、
７・・・負極集電体、８・・・絶縁バッキング、 Ａ、Ｂ・・・本発明電池、 ｘ、ｙ、ｚ、ｗ・・・比較電池。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）３５０℃〜４３０℃の温度範囲で熱処理した後の
   比表面積が３０ｍ＿２／ｇ以上である二酸化マンガンを
   活物質とする正極と、フッ素を含むリチウム塩を溶解さ
   せた有機電解液と、リチウムもしくはリチウム合金より
   なる負極とを備えた有機電解液電池。
2. （２）前記フッ素を含むリチウム塩が、ＬｉＣＦ＿３Ｓ
   Ｏ＿３、ＬｉＰＦ＿６、ＬｉＢＦ＿４、ＬｉＳｂＦ＿６
   、ＬｉＡｓＦ＿６、ＬｉＴａＦ＿４、ＬｉＧｅＦ＿６、
   Ｌｉ＿３Ｃ＿２Ｆ＿４（ＳＯ＿３）＿２、Ｌｉ＿２Ｃ＿
   ４Ｆ■（ＳＯ＿３）、のうちから選ばれた少なくとも１
   つであることを特徴とする請求項（１）記載の有機電解
   液電池。