JPH0343960A - 非水電解液電池 - Google Patents
非水電解液電池Info
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- JPH0343960A JPH0343960A JP17940389A JP17940389A JPH0343960A JP H0343960 A JPH0343960 A JP H0343960A JP 17940389 A JP17940389 A JP 17940389A JP 17940389 A JP17940389 A JP 17940389A JP H0343960 A JPH0343960 A JP H0343960A
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Classifications
-
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Landscapes
- Primary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（イ）産業上の利用分野
本発明は非水電解液電池に関するものである。
（ロ）従来の技術
ノチウム、ナトリウムあるいはこれらの合金からなる負
極を用いた非水電解液電池は、高エネルギー密度で且つ
自己放電率が低いという利点を有しているが、−球状に
電導度の低い非水電解液を用いているため、高率放電特
性に劣るという問題を有している。
極を用いた非水電解液電池は、高エネルギー密度で且つ
自己放電率が低いという利点を有しているが、−球状に
電導度の低い非水電解液を用いているため、高率放電特
性に劣るという問題を有している。
そこで、電解液の溶質として電導度の高い六フッ化リン
酸リチウム（ＬｉＰＦｓ）を用いて、ノチウム電池の高
率放電特性を改良するようなものが捉案さｔしている。
酸リチウム（ＬｉＰＦｓ）を用いて、ノチウム電池の高
率放電特性を改良するようなものが捉案さｔしている。
しかし、上記Ｌ ｉ Ｐ Ｆ ６を溶質として用いた場
合、電池を長期間保存した場合には正極端子構成部材、
例えば正極缶或いは正極、集電体等の金属材料が腐食し
て電解液中に溶解する。更に、この金属材料が負極表面
に再析出する結果、保イ／−後の高率放電特性が劣化す
るという不都合がある。
合、電池を長期間保存した場合には正極端子構成部材、
例えば正極缶或いは正極、集電体等の金属材料が腐食し
て電解液中に溶解する。更に、この金属材料が負極表面
に再析出する結果、保イ／−後の高率放電特性が劣化す
るという不都合がある。
ここで、溶質にＬｉＰＦ、を用いた場合の正極端子構成
部材の腐食という問題は、正極にフッ化炭素（（ＣＦ）
ｎ）、二硫化チタン（Ｔ ｉ Ｓ２）、酸化銅（Ｃｕ
Ｏ）などを用いた場合にはほとんど見られなかったが、
正極に電位の高いマンガン酸化物を用いた場合には顕著
に見られる。
部材の腐食という問題は、正極にフッ化炭素（（ＣＦ）
ｎ）、二硫化チタン（Ｔ ｉ Ｓ２）、酸化銅（Ｃｕ
Ｏ）などを用いた場合にはほとんど見られなかったが、
正極に電位の高いマンガン酸化物を用いた場合には顕著
に見られる。
（ハ）発明が解決しようとする課題
本発明はマンガン酸化物を正極活物質とし、六フッ化リ
ン酸リチウムを溶質に用いる非水電解液電池において、
正極端子構成部材の腐食を抑制してこの種電池の保存後
の高率放電特性を改善することにある。
ン酸リチウムを溶質に用いる非水電解液電池において、
正極端子構成部材の腐食を抑制してこの種電池の保存後
の高率放電特性を改善することにある。
（ニ）課題を解決するための手段
マンガン酸化物を正極活物質とし、六フン化すン酸リチ
ウムを溶質に用いる非水電解液電池において、正極端子
構成部材と電解液との反応を抑制する反応抑制剤を電解
液中に添加したことを特徴とする。
ウムを溶質に用いる非水電解液電池において、正極端子
構成部材と電解液との反応を抑制する反応抑制剤を電解
液中に添加したことを特徴とする。
（ホ）作 川
本発明によれば、溶質として六フッ化リン酸リチウムを
用いた電解液と正極端子構成部材との反応を抑制する反
応抑制剤が電解液中に添加されているため、Ｌ記反応に
起因する保存後の高率放電特性の劣化を抑制しうる。
用いた電解液と正極端子構成部材との反応を抑制する反
応抑制剤が電解液中に添加されているため、Ｌ記反応に
起因する保存後の高率放電特性の劣化を抑制しうる。
（へ）実施例
実施例１
本発明の実施例１を第１図に示す扇子型非水電解液電池
に基づいて以下に説明する。
に基づいて以下に説明する。
）チウム金属から戊る負極２は負極集電体７の内面に圧
着されており、この負極集電体７は断面略コ字状の′ｆ
ｉ、極缶５極内５面に固着さ１１でいる。
着されており、この負極集電体７は断面略コ字状の′ｆ
ｉ、極缶５極内５面に固着さ１１でいる。
上記負極毎５の周端はポリプロピレン製の絶縁パ・Ｉキ
ング８の内部に固定されておｊ＋、絶縁バッキング８の
外周には上記負極冶５とは反対方向に断面略コ字状を戊
す正極缶４が固定されている。
ング８の内部に固定されておｊ＋、絶縁バッキング８の
外周には上記負極冶５とは反対方向に断面略コ字状を戊
す正極缶４が固定されている。
この正極缶４はフェライト系ステンレス鋼（Ｓじ５４３
０）からなり、その内底面には同様に５ＵＳ４３０から
なる正極集電体６が固定されており、この正極集電体６
の内面には正極１が固定されている。この正極１と前記
負極２との間には電解液が含浸されたセパレータ３が介
装されている。
０）からなり、その内底面には同様に５ＵＳ４３０から
なる正極集電体６が固定されており、この正極集電体６
の内面には正極１が固定されている。この正極１と前記
負極２との間には電解液が含浸されたセパレータ３が介
装されている。
ところで、前記正極１は３５０〜４３０℃の温度範囲で
熱処理した二酸化マンガンを活物質として用い、この二
酸化マンガンと導電剤としてのカーボン粉末と結着剤と
してのフッ素樹脂粉末とを８５：１０：５の重量比で混
合し、次にこの混介物を加圧成形した後、２５０〜３５
０℃で熱処理して（１Ｅ製したものである。一方、前記
負極２はリチウム圧延板を所定寸法に打抜くことにより
作製したものである。また電解液としてはＰＣ（プロピ
レンカーボネート）とＤＭＥ （１，２−ジメトキシエ
タン）とを１＝１の割合で混合した混合溶媒に六フッ化
リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／′Ｉ！溶解さ
せ、更に反応抑制剤として硝酸ノチウム（ＬｉＮＯ＋）
をＩｇ／ｊ！溶解させたものを用いた。尚、電池径は２
０ＩＩＩｍ、電池厚は２゜５ ｍｍ、電池容量は１３０
ｍＡＨである。
熱処理した二酸化マンガンを活物質として用い、この二
酸化マンガンと導電剤としてのカーボン粉末と結着剤と
してのフッ素樹脂粉末とを８５：１０：５の重量比で混
合し、次にこの混介物を加圧成形した後、２５０〜３５
０℃で熱処理して（１Ｅ製したものである。一方、前記
負極２はリチウム圧延板を所定寸法に打抜くことにより
作製したものである。また電解液としてはＰＣ（プロピ
レンカーボネート）とＤＭＥ （１，２−ジメトキシエ
タン）とを１＝１の割合で混合した混合溶媒に六フッ化
リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／′Ｉ！溶解さ
せ、更に反応抑制剤として硝酸ノチウム（ＬｉＮＯ＋）
をＩｇ／ｊ！溶解させたものを用いた。尚、電池径は２
０ＩＩＩｍ、電池厚は２゜５ ｍｍ、電池容量は１３０
ｍＡＨである。
このようにして作製した電池を以下（Ａ１）と称する。
実施例２
電解液に添加する反応抑制剤として亜すン酸トｊエチル
を用い、これを１ ｇ／ｌ溶解させた他は上記実施例１
と同様にして電池を作製した。このようにして作製した
電池を以下（Ａ２）と称する。
を用い、これを１ ｇ／ｌ溶解させた他は上記実施例１
と同様にして電池を作製した。このようにして作製した
電池を以下（Ａ２）と称する。
比較例
電解液に反応抑制剤を添加しない他は、上記実施例と同
様にして比較電池（Ｂ）を作製した。
様にして比較電池（Ｂ）を作製した。
第２図及び第３図は本発明電池（ＡＩ）（Ａ２）と比較
電池（Ｂ）の初期の高率放電特性及び保存後の高率放電
特性とを示す。尚、第２図は電池組立後直ちに温度２５
℃、負荷３００Ωで放電したときの高率放電特性であり
、第３図は電池組立後６０℃で３力月保存したのち、温
度２５℃、負荷３にΩで放電したときの高率放電特性で
ある。
電池（Ｂ）の初期の高率放電特性及び保存後の高率放電
特性とを示す。尚、第２図は電池組立後直ちに温度２５
℃、負荷３００Ωで放電したときの高率放電特性であり
、第３図は電池組立後６０℃で３力月保存したのち、温
度２５℃、負荷３にΩで放電したときの高率放電特性で
ある。
第２図及び第３図から明らかなように、本発明電池（Ａ
１）（ｌ〜２）と比較電池（Ｂ）とは初期の高率放電特
性では同等の値を示しているが、保存後の高率放電特性
では本発明電池（ＡＩ）（Ａ２）の方が比較電池（Ｂ）
より優れていることが認められる。
１）（ｌ〜２）と比較電池（Ｂ）とは初期の高率放電特
性では同等の値を示しているが、保存後の高率放電特性
では本発明電池（ＡＩ）（Ａ２）の方が比較電池（Ｂ）
より優れていることが認められる。
次に、高温保存後の電池の内部インピーダンスをＩ Ｋ
Ｉ−Ｉ ｚの周波数で測定したのでその結果を下記第
１表に示す。
Ｉ−Ｉ ｚの周波数で測定したのでその結果を下記第
１表に示す。
第１表
上記第１表より、比較電池（Ｂ）は保存後に内部インピ
ーダンスが著しく増大しているのに比べて、本発明電池
（ＡＩ）（Ａ２）は保存後でも内部インピーダンスは若
干増大するのみである。
ーダンスが著しく増大しているのに比べて、本発明電池
（ＡＩ）（Ａ２）は保存後でも内部インピーダンスは若
干増大するのみである。
また、保（’ｉ？＆の電池を分解してみたところ、比較
電池（Ｂ）では負極リチウム表面が黒く変色していたの
に対し本発明電池（ＡＩ）（Ａ２＞ではそのような現象
は見られなかった。
電池（Ｂ）では負極リチウム表面が黒く変色していたの
に対し本発明電池（ＡＩ）（Ａ２＞ではそのような現象
は見られなかった。
更に、保存後の正極缶を金属顕微鏡で観察したところ、
比較電池（Ｂ）ではがなり孔食がみられるのに対して、
本発明電池（ＡＩ）（Ａ２）の正極缶は腐食されていな
いことが認められた。
比較電池（Ｂ）ではがなり孔食がみられるのに対して、
本発明電池（ＡＩ）（Ａ２）の正極缶は腐食されていな
いことが認められた。
これらの結果より、比較電池（Ｂ）では、保存中に正極
缶が腐食し溶出金属が負極表面に再析出し、この結果、
保存後の低温放電特性が低下したものと考えられる。一
方、本発明電池（Ａｌ）（Ａ２）のように電解液中に硝
酸リチウム或いは亜リン酸トノエチルを加えると、正極
缶の腐食が抑制され、この結果保存後の高率放電特性の
低下を防止できるものと考えられる。
缶が腐食し溶出金属が負極表面に再析出し、この結果、
保存後の低温放電特性が低下したものと考えられる。一
方、本発明電池（Ａｌ）（Ａ２）のように電解液中に硝
酸リチウム或いは亜リン酸トノエチルを加えると、正極
缶の腐食が抑制され、この結果保存後の高率放電特性の
低下を防止できるものと考えられる。
正極端子溝床材と電解液との反応阻止剤として加えるＬ
ｉＮＯ２の量と放電容量との関係を、電池組立直後及び
６０℃で３力月保存した後のそれぞれについて調べたの
で、その結果を第４図に示す。尚、実験条件は温度２５
℃、負荷３００Ωで行った。実線は初期特性、破線は保
存後の特性である。
ｉＮＯ２の量と放電容量との関係を、電池組立直後及び
６０℃で３力月保存した後のそれぞれについて調べたの
で、その結果を第４図に示す。尚、実験条件は温度２５
℃、負荷３００Ωで行った。実線は初期特性、破線は保
存後の特性である。
第４図よりＬ ＋ Ｎ Ｏ＋添加量が０．０１〜Ｉｇ／
ｅであれば、保存後であっても放電容量が１００ｍ Ａ
Ｈ以上であることが認められる。従って、ＬｉＮｏｒ
添加量は０．０１〜Ｉｇ／ｌであることが望ましい。０
．０１ ｇ／ｆｆｉ未満であれば添加効果が余り認めら
れず、一方、１０ｇ／Ｎを越えればＬ ｉ Ｎ Ｏ、と
負極のＬ ｉが反応し負極容量が低下するため好ましく
ない。
ｅであれば、保存後であっても放電容量が１００ｍ Ａ
Ｈ以上であることが認められる。従って、ＬｉＮｏｒ
添加量は０．０１〜Ｉｇ／ｌであることが望ましい。０
．０１ ｇ／ｆｆｉ未満であれば添加効果が余り認めら
れず、一方、１０ｇ／Ｎを越えればＬ ｉ Ｎ Ｏ、と
負極のＬ ｉが反応し負極容量が低下するため好ましく
ない。
尚、反応抑制剤としてはチン素含有化合物或いはリン含
有化合物が好適し、チッ素含有化合物としては実施例１
で示した硫酸リチウム以外にＮＮＮ’Ｎ’−テトラメチ
ルエチレンジアミン、１．２−ジフェニルエチレンジア
ミン、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムが挙げら
れ、リン含有化合物としては実施例２で示した亜リン酸
トリエチル以外に１リン酸トリ−ｎ−ブチル、リン酸ト
リエチル、次亜リン酸アンモニウム、オルトリン酸尿素
が挙げられる。
有化合物が好適し、チッ素含有化合物としては実施例１
で示した硫酸リチウム以外にＮＮＮ’Ｎ’−テトラメチ
ルエチレンジアミン、１．２−ジフェニルエチレンジア
ミン、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムが挙げら
れ、リン含有化合物としては実施例２で示した亜リン酸
トリエチル以外に１リン酸トリ−ｎ−ブチル、リン酸ト
リエチル、次亜リン酸アンモニウム、オルトリン酸尿素
が挙げられる。
又、正極活物質としては二酸化マンガンに限定されずリ
チウム含有のマンガン酸化物も適用でき、負極について
もリチウムに限定されずリチウム合金も適用できる。
チウム含有のマンガン酸化物も適用でき、負極について
もリチウムに限定されずリチウム合金も適用できる。
（ト）発明の効果
本発明によれば、電池の保存中に正極端子構成部材が腐
食するのを抑制することができるので、初期の高率放電
特性のみならず、保存後の高率放電特性も優れた非水電
解液電池を提供することができるものであり、その工業
的価値は極めて大である。
食するのを抑制することができるので、初期の高率放電
特性のみならず、保存後の高率放電特性も優れた非水電
解液電池を提供することができるものであり、その工業
的価値は極めて大である。
第１図は本発明の非水電解液電池の断面図、第２図は本
発明電池（ＡＩ）（Ａ２）と比較電池（Ｂ）の初期の高
率放電特性、第３図は本発明電池（Ａｔ）（Ａ２）と比
較電池（Ｂ）の保存後の高率放電特性を示す図である。 また、第４図は硝酸リチウムの添加量と放電容量の関係
を示す図である。 １・正極、２・負極、３・・・セパレータ、４・・・正
極缶、５・・負補正、６・・・正極集電体、７・・・正
極集電体、８・・・絶縁バッキング。
発明電池（ＡＩ）（Ａ２）と比較電池（Ｂ）の初期の高
率放電特性、第３図は本発明電池（Ａｔ）（Ａ２）と比
較電池（Ｂ）の保存後の高率放電特性を示す図である。 また、第４図は硝酸リチウムの添加量と放電容量の関係
を示す図である。 １・正極、２・負極、３・・・セパレータ、４・・・正
極缶、５・・負補正、６・・・正極集電体、７・・・正
極集電体、８・・・絶縁バッキング。
Claims (4)
- （１）マンガン酸化物を活物質とする正極と、リチウム
或いはリチウム合金よりなる負極と、少くとも一つの溶
媒と少くとも一つの溶質とからなる非水電解液とを備え
るものであって、前記溶質として六フッ化リン酸リチウ
ムを用いると共に、正極端子構成部材と電解液との反応
を抑制する反応抑制剤を電解液中に添加したことを特徴
とする非水電解液電池。 - （２）前記反応抑制剤がチッ素含有化合物である請求項
（１）記載の非水電解液電池。 - （３）前記チッ素含有化合物は硝酸リチウム、ＮＮＮ’
Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２ジフェニ
ルエチレンジアミン、ジエチルジチオカルバミン酸ナト
リウムの群から選ばれたものである請求項（２）記載の
非水電解液電池。 - （４）前記反応抑制剤がリン含有化合物である請求項（
１）記載の非水電解液電池。 ５ 前記リン含有化合物は亜リン酸トリエチル、亜リン
酸トリ−ｎ−ブチル、リン酸トリエチル、次亜リン酸ア
ンモニウム、オルトリン酸尿素の群から選ばれたもので
ある請求項（４）記載の非水電解液電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1179403A JP2771612B2 (ja) | 1989-07-11 | 1989-07-11 | 非水電解液電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1179403A JP2771612B2 (ja) | 1989-07-11 | 1989-07-11 | 非水電解液電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0343960A true JPH0343960A (ja) | 1991-02-25 |
| JP2771612B2 JP2771612B2 (ja) | 1998-07-02 |
Family
ID=16065259
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1179403A Expired - Fee Related JP2771612B2 (ja) | 1989-07-11 | 1989-07-11 | 非水電解液電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2771612B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0662729A1 (en) * | 1993-12-20 | 1995-07-12 | Wilson Greatbatch Ltd. | Nonaqueous electrolyte for improved performance and stability |
| JP2002260735A (ja) * | 2000-12-25 | 2002-09-13 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液二次電池 |
| WO2003046653A1 (en) * | 2001-11-29 | 2003-06-05 | Nippon Oil Corporation | Electrolyte and electrochromic device |
| US8435674B2 (en) | 2009-12-22 | 2013-05-07 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Lithium battery |
| JP2014011105A (ja) * | 2012-07-02 | 2014-01-20 | Toyota Central R&D Labs Inc | 非水電解液電池の使用方法及び非水電解液電池 |
| WO2014188503A1 (ja) * | 2013-05-21 | 2014-11-27 | 株式会社日立製作所 | 蓄電デバイスおよびその製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63198260A (ja) * | 1987-02-12 | 1988-08-16 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液電池 |
-
1989
- 1989-07-11 JP JP1179403A patent/JP2771612B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63198260A (ja) * | 1987-02-12 | 1988-08-16 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液電池 |
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| US8435674B2 (en) | 2009-12-22 | 2013-05-07 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Lithium battery |
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| WO2014188503A1 (ja) * | 2013-05-21 | 2014-11-27 | 株式会社日立製作所 | 蓄電デバイスおよびその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2771612B2 (ja) | 1998-07-02 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |