JPH02263199A

JPH02263199A - 放射性沃素除去材

Info

Publication number: JPH02263199A
Application number: JP1006283A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Okawa; 大川　勝美; Takayoshi Kakazu; 嘉数　隆敬; Takeshi Maeda; 武士前田
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1989-01-14
Filing date: 1989-01-14
Publication date: 1990-10-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、原子力発電所等のように、放射性物質を取り
扱っている施設の空調系において、放射性沃素、特に放
射性沃化メチル−１２”１ＣＨ３”７Ｉや放射性沃化メ
チル−１３１ＣＨ３１”ｌ　Ｉを吸着除去する活性炭層
フィルターに使用する放射性沃素除去材に関する。

〈従来の技術〉この種の放射性沃素除去材としては、従来一般に、次の
ものが知られている。

（Ａ）第１従来例通常の活性炭に、放射性沃素と反応するヨウ化力ＩＪ　
Ｋ　Ｉ等の放射性沃素除去剤を添着して放射性沃素除去
材を構成する。

（Ｂ）第２従来例特開昭５８−９６２９９号公報に示されているように、
特定の細孔分布を有する繊維状活性炭に放射性沃素と反
応するアミン等の放射性沃素除去剤を添着して放射性沃
素除去材を構成する。

〈発明が解決しようとする課題〉しかしながら、上述の第１および第２従来例には、それ
ぞれ次のような欠点があった。

（ａ）第１従来例の欠点通常の活性炭では、ＢＥＴ法で測定した比表面積が最大
１５００ｎ（／ｇ程度であり、それに添着される放射性
沃素除去剤の量が少なく、放射性沃素を吸着した使用済
みの放射性沃素除去材を処分するときに、放射性沃素の
吸着量の割に処分すべき放射性沃素除去材の量が増大し
、廃棄物としての嵩が高くなって処理に要するコストが
高くなる欠点があった。

（ｂ）第２従来例の欠点放射性沃素の破過時間を長くできて放射性沃素除去剤の
添着量を増加できるものの、再生セルロース繊維、精製
された木綿繊維や木材パルプ繊維等の精製セルロース繊
維、硬化フェノール樹脂繊維、ポリアクリロニトリル繊
維といった灰分含有率の低い精製された原料を使用して
繊維状活性炭を製造しなければならず、しかも、賦活時
の収率が低いために、製造面で高価になる欠点があった
。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであっ
て、放射性沃素除去剤の添着量を増加できながら、収率
が高くて安価な放射性沃素除去材を提供することを目的
とする。

〈課題を解決するための手段〉本発明の放射性沃素除去材は、−Ｆ記目的を達成するた
めに、粒径が８０μｍ以下の粒子を９０％以上含むとと
もに比表面積が１０００〜５０００ｎ（／ｇで、かつ、
細孔直径３００Å以下の細孔の全容積が０．８〜３．Ｏ
ｍｌ　／　ｇでしかもその全容積に対して細孔直径２０
〜３００人の細孔の容積が占める割合が１０％以上であ
る光学的に異方性の多孔質炭素微小球体に放射性沃素除
去剤を添着して構成する。

上記多孔質炭素微小球体としては、例えば、メソカーボ
ンマイクロビーズを賦活したものが使用される。

近年、ピッチを原料とするニードルコークス炭素繊維の
開発に際し、石油系および石炭系のピッチを加熱してい
く過程において、ピッチ中に炭素六員環網面が平行に積
層した球晶が発現することが見出されている。この球晶
は、マトリクスピンチとは異なる相を形成しており、ア
ンチソルヘント法、遠心分離法等により単離されている
。単離された球晶は、メソカーボンマイクロビーズと呼
ばれており、直径が１〜８０μｍの微小球体で、光学的
に異方性の多孔質組織を有している。

そして、鋭意研究の結果、上記メソカーボンマイクロビ
ーズを賦活処理した場合には、以下に詳述するように、
通常の活性炭や活性炭素繊維に比べて全く新しい形状お
よび特性を有する活性炭、すなわち、光学的に異方性の
多孔質炭素微小球体が得られることが判明した。

上記賦活処理は、メソカーボンマイクロビーズをそのま
ま賦活しても良く、また、表面に適当な賦活助剤を付与
した後に賦活するようにしても良い。

賦活助剤としては、ＫＯＨ，ＮａＯＨ，ＣｓＯＨ，Ｚｎ
Ｃ１，、Ｈ３Ｐ０．、に、Ｓｏ、、Ｋ。

Ｓなどを挙げることができ、これらのうちの少なくとも
一種を使用すれば良い。賦活助剤の付与量は、メソカー
ボンマイクロビーズの１〜１０重量倍とするのが好まし
い。

このような賦活助剤は、メソカーボンマイクロビーズ中
の炭素の酸化を促進するものと推測される。すなわち、
賦活助剤がメソカーボンマイクロビーズを構成している
炭素六員環網面の炭素原子と反応して、これを−酸化炭
素または二酸化炭素に変え、系外に排出すると推測され
る。

賦活の程度は賦活助剤の付与量にほぼ比例するので、そ
の付与量を調整することによって光学的に異方性の多孔
質炭素微小球体の比表面積を調整することが可能である
。

なお、ＫＯＨのような常温で固体の賦活助剤を使用する
場合には水溶液の形態で使用するが、Ｈ３ＰＯ４のよう
な常温で液体の賦活助剤を使用する場合には、水溶液と
する必要は特にない。

また、メソカーボンマイクロビーズの表面に対する賦活
助剤の濡れ性を改善するために、表面活性剤として、ア
セトン、メチルアルコール５エチルアルコール等を併用
しても良い。表面活性剤の使用量は、通常、メソカーボ
ンマイクロビーズと賦活助剤または賦活助剤を含む溶液
との合計重量の５〜１０重量％程度にすることが好まし
い。

賦活処理は、賦活助剤を付与したまたは付与しないメソ
カーボンマイクロビーズを４００〜１２００°Ｃに昇温
することにより行う。

昇温速度および加熱保持時間については特に限定されな
いが、通常、上記の温度範囲に到達した後、直ちに冷却
するかまたは上記温度範囲で最大限３時間程度保持する
。

賦活時の雰囲気は、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気で
あっても、水蒸気、−酸化炭素、酸素等が存在する酸化
性雰囲気であってもよいが、収率を高くできることから
、不活性雰囲気によって賦活するのが好ましい。

不活性雰囲気中で賦活を行う場合には、賦活助剤を使用
して、通常、４００〜１２００°Ｃ程度の温度まで３０
０〜６００°Ｃ／時間程度の昇温速度で加熱し、同温度
での保持時間を３０〜６０分程度と程度ことが好ましい
。

酸化性雰囲気中で賦活を行う場合には、通常は賦活助剤
は不要であるが、併用しても差し支えない。賦活助剤を
使用しない場合には、通常、６００〜９００°Ｃ程度の
温度まで、また、賦活助剤を使用する場合には、通常、
４００〜９００°Ｃ程度の温度まで、それぞれ３００〜
６００°Ｃ／時間程度の昇温速度で加熱し、同温度での
保持時間を２〜３時間程度とすることが好ましい。なお
、賦活助剤を使用する場合には、突沸を生じることがあ
るので注意を要する。

また、賦活助剤ごとに最適賦活温度があり、例えば、Ｋ
ＯＨ，に２ＳＯ４およびに、Ｓそれぞれの場合には８０
０−１０００°Ｃ程度、ＮａＯＨおよびＣｓＯＨそれぞ
れの場合には６００°Ｃ程度、ＺｎＣ１ｚの場合には４
５０°Ｃ程度である。

賦活処理を終えたメソカーボンマイクロビーズは、室温
まで冷却された後、未反応の賦活助剤および賦活助剤反
応物が水洗によって除去され、その後に乾燥されて光学
的に異方性の多孔質炭素微小球体となる。

なお、賦活助剤と炭素との反応は非常に激しく進行する
ので、メソカーボンマイクロビーズに代えて通常の炭素
繊維を使用し、上記と同様の賦活を行うと、その形状は
原形をとどめないほど変化しかつ強度も著しく低下する
。これに対して、メソカーボンマイクロビーズの場合に
は、賦活後においても、その球形の形状は維持されてお
り、強度の著しい低下は認められない。

光学的に異方性の多孔質炭素微小球体は、原料であるメ
ソカーボンマイクロビーズとほぼ同一の寸法および球形
の形状を有しており、その９０％以上のものの直径が８
０μｍ以下である。

また、多孔質炭素微小球体は光学的に異方性であり、そ
のＢＥＴ法で測定した比表面積の値は臨界的では無いが
、通常、１０００〜５０００ｎ？／ｇの範囲内にあるも
のが使用される。比表面積が１０００ｒｒｆ／ｇ未満で
は細孔容積が減少し、一方、比表面積が５００゜ｎ？／
ｇを越えると強度が低下するからである。好ましくは、
３０００〜５ＧＯＯｎ（／ｇである。

また、その多孔質炭素微小球体において、細孔直径３０
０Å以下の細孔の全容積は０．８〜３．０　ｍＱ／ｇで
あり、しかも、その全容積に対して細孔直径２０〜３０
０人の細孔の容積が占める割合が１０％以上である。

以上のようにして得られた光学的に異方性の多孔質炭素
微小球体を適当なバインダを用いてプレス成型する等に
より、粒状、紙状、繊維状等の高密度高比表面積の活性
炭層の成形品を作製し、この成形品に沃化カリやアミン
（テトラエチレンジアミンＴＥＤＡ）等の放射性沃素除
去剤を添着して放射性沃素除去材を作製する。

〈作用〉光学的に異方性の多孔質炭素微小球体は、例えば、ＢＥ
Ｔ法で比表面積が最大５０００ｒｆｆ／ｇ、細孔容積が
最大３．Ｏｍρ／ｇであり、通常の活性炭や活性炭素繊
維に比べて格段に大きな比表面積、細孔容積を有してい
るため、この光学的に異方性の多孔質炭素微小球体を成
型した成形品に放射性沃素除去剤を添着した放射性沃素
除去材は、単位重量当たりの放射性沃素除去剤の添着量
が極めて多く、廃棄処分を必要とするに至るまでの放射
性沃素の吸着量が多いものとなる。

さらに、光学的に異方性の多孔質炭素微小球体の原料で
あるメソカーボンマイクロビーズは、直径が１〜８０μ
ｍの微小球体であり、賦活後もその形態が保たれて球状
となっているので、この成形品を用いて放射性沃素除去
材を構成するうえで充填効率が非常に高くて空隙がほと
んどないために、放射性沃素除去剤に対する単位容積当
たりの添着量が極めて多い放射性沃素除去材となる。

前述した第２従来例のものでは、３００Å以下の細孔の
全容積が０．６８ｍｆｆ１／ｇ以上、細孔直径３０〜３
００人の細孔の容積が０．１６〜Ｑ、９５ｍｆｆ１／ｇ
であるのに比べ、例えば、直径が３〜３０μｍのメソカ
ーボンマイクロビーズを賦活して得た光学的に異方性の
多孔質炭素微小球体は、１０００〜４５００ｎｆ／ｇと
いう高い比表面積を有し、かつ、３００Å以下の細孔の
全容積が０．１３〜３．０　ｍｆｌ／ｇ、細孔直径２０
〜３００人の細孔の容積が０．２〜１．５ｍｌ／ｇであ
り、放射性沃素除去剤の添着量を大幅に増加できる。

〈実施例〉次に、本発明の実施例を図面に基づいて詳細に説明する
。

第１図は、放射性沃化メチル含有ガス処理装置の概略構
成図を示し、放射性沃化メチル１２７ＣＨ３１２７１，
１３１−ＣＨ３１３１１を含んだ原ガスの排気ラインに
除塵フィルター１と活性炭層フィルター２と排気ファン
３とがその順に直列接続されて放射性沃化メチル含有ガ
ス処理装置が構成されている。

活性炭層フィルター２は、放射性沃素除去材に沃化カリ
ＫＴやトリエチレジアミンＴＥＤＡなどの放射性沃素除
去剤を添着したフィルターを多段に重ね合わせて構成さ
れている。

このような構成により、原子炉などから排出される原ガ
ス中に含まれる塵埃を除塵フィルターｌで除去した後、
その除塵後の原ガスを活性炭層フィルター２に通し、除
塵後の原ガスから放射性沃化メチル１２７−Ｃ）（３１
”７Ｉ、１３１−ＣＨ，＋３１■を除去した後、排気筒
（図示せず）から大気中に放出するように構成されてい
る。

活性炭層フィルター２を構成する放射性沃素除去材とし
ては、次のようにして作製したものが用いられる。

なお、原料であるメソカーボンマイクロビーズとしでは
、第２図のグラフに示す重量分布ならびに第３図のグラ
フに示す個数分布を有するものを用いた。

胆−土夏災隻拠上記メツカ−ポンマイクロビーズ１０ｇと、賦活助剤と
しての水酸化カリウム３０ｇとを混合し、その混合物に
、水６０ｍ１と表面活性剤としてのアセトン１５戚とを
加え、均一に撹拌混合してスラリーとした。そのスラリ
ーを１０〜１４メツシユに造粒してから、窒素ガス雰囲
気中で室温から８５０’Ｃまで１０’Ｃ／分の昇温速度
で加熱し、８５０°Ｃに達した後に、その温度に１時間
保持して賦活処理を行い、しかる後に、反応生成物を１
００°Ｃ以下に冷却し、水洗してから乾燥し、ＢＥＴ法
で測定された比表面積が１７１５ｎｆ／ｇである光学的
に異方性の多孔質炭素微小球体を得た。この多孔質炭素
微小球体に、テトラエチレンジアミン水溶液を噴霧した
後に乾燥することにより、１５重重量のテトラエチレン
ジアミンを添着して放射性沃素除去材を作製した。

残−ユ沙演考」１１上記メソカーボンマイクロビーズ１０ｇと、賦活助剤と
しての水酸化カリウム５０ｇとを混合し、その混合物に
、水１００ｍ［と表面活性剤としてのアセトン２０ｍ１
とを加え、均一に撹拌混合してスラリーとした。そのス
ラリーを前述Ｎ００１の実施例と同様にして賦活処理し
、ＢＥＴ法で測定された比表面積が３００６　ｒｒＴ　
／ｇである光学的に異方性の多孔質炭素微小球体を得た
。この多孔質炭素微小球体に、前述Ｎ０１１の実施例と
同様の処理によりテトラエチレンジアミンを添着して放
射性沃素除去材を作製した。

別−」」とＵ１凱上記メソカーボンマイクロビーズ１０ｇと、賦活助剤と
しての水酸化カリウム７０ｇとを混合し、その混合物に
、水１４０　ｍｆｔと表面活性剤としてのアセトン３０
戚とを加え、均一に撹拌混合してスラリーとした。その
スラリーを前述Ｎ０１１の実施例と同様にして賦活処理
し、ＢＥＴ法で測定された比表面積が４１５Ｏｎｆ／ｇ
である光学的に異方性の多孔質炭素微小球体を得た。こ
の多孔質炭素微小球体に、前述Ｎ０９１の実施例と同様
の処理によりテトラエチレンジアミンを添着して放射性
沃素除去材を作製した。

籾−」ＪわＵ１桝上記メソカーボンマイクロビーズ１０ｇと、賦活助剤と
しての水酸化カリウム１００ｇとを混合し、その混合物
に、水２００ｍｅと表面活性剤としてのアセトン４０ｍ
１とを加え、均一に撹拌混合してスラリーとした。その
スラリーを前述Ｎ０１１の実施例と同様にして賦活処理
し、ＢＥＴ法で測定された比表面積が４５７８ｎ？／ｇ
である光学的に異方性の多孔質炭素微小球体を得た。こ
の多孔質炭素微小球体に、前述Ｎ０１１の実施例と同様
の処理によりテトラエチレンジアミンを添着して放射性
沃素除去材を作製した。

上述Ｎ００１〜４の実施例の放射性沃素除去材それぞれ
において、その細孔直径３００Å以下の細孔の全容積（
ｍｆｆｉ／ｇ）　、ならびに、その全容積に対して細孔
直径２０〜３００人の細孔の容積が占める割合（％）は
、表−１の通りである。

表−１１０〜１４メツシユに造粒された、ＢＥＴ法で測定され
た比表面積が１０００ｒ４／ｇであるやしから活性炭に
、前述実施例と同様にして５重量％のテトラエチレンジ
アミンを添着して放射性沃素除去材を作製した。なお、
この比較例においては、５重量％を超えるテトラエチレ
ンジアミンを添着することはできなかった。

上述ＮＯ，１〜４の実施例および比較例それぞれの放射
性沃素除去材を、内周直径が５０ｍｍで厚みが１０ｍｍ
のカートリッジに８ｇ充填し、そのカートリッジを５段
に重ね合わせてフィルターを構成し、各フィルターに、
５０°Ｃで湿度を８０％に調整した窒素ガスを線速度２
０ｃｍ／ｓｅｃで流すとともに、この窒素ガスに放射性
沃化メチル−１２７ＣＨ，＋２７１３０ｍｇを１時間で
蒸発するようにして混入し、その破過時間を求めた。

この結果、Ｎ００１〜４の実施例の破過時間が表２のよ
うであったのに対し、比較例の破過時間は０分であり、
本発明の実施例の放射性沃素除去材において、極めて多
量の放射性沃素を吸着できることが明らかであった。

表−２〈発明の効果〉以上説明したように、本発明の放射性沃素除去材によれ
ば、石油系および石炭系ピッチを加熱していく過程で発
現される球晶であるメソカーボンマイクロビーズを利用
し、それを賦活するだけで得ることができるから、たと
え賦活助剤を使用するにしても、安価な賦活助剤を用い
て収率高く製造でき、特別な繊維状活性炭から製造する
場合に比べて、極めて安価に製造できる。

しかも、放射性沃素除去材の添着に適した細孔直径２０
〜３００人の細孔の容積を増大でき、全体として、放射
性沃素除去剤の添着量を増加できながら、収率が高くて
安価な放射性沃素除去材を提供できる。

また、放射性沃素除去剤の添着量を増加できるから、放
射性沃素除去材によりフィルターを構成し、放射性沃化
メチル含有ガス処理装置に組み込んで使用するときに、
従来例と同じ大きさであるとすれば、フィルターの交換
頻度が低くなって管理が容易になるとともに、放射性沃
素の単位吸着量に対する廃棄物の量が少なく、廃棄処理
に要するコストを低減できて経済的である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係る放射性沃素除去材を適用する放
射性沃化メチル含有ガス処理装置の概略構成図、第２図
は、本発明の実施例に使用したメツカ−ボンマイクロビ
ーズの重量分布を示すグラフ、第３図は、本発明の実施
例に使用したメソカーボンマイクロビーズの個数分布を
示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）粒径が８０μｍ以下の粒子を９０％以上含むとと
もに比表面積が１０００〜５０００ｍ＾２／ｇで、かつ
、細孔直径３００Å以下の細孔の全容積が０．８〜３．
０ｍｌ／ｇでしかもその全容積に対して細孔直径２０〜
３００Åの細孔の容積が占める割合が１０％以上である
光学的に異方性の多孔質炭素微小球体に放射性沃素除去
剤を添着したことを特徴とする放射性沃素除去材。
（２）請求項第（１）項に記載の多孔質炭素微小球体が
、メソカーボンマイクロビーズを賦活したものである放
射性沃素除去材。