JPH02263755A - 酸化物系超電導成形体の製造方法 - Google Patents

酸化物系超電導成形体の製造方法

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JPH02263755A
JPH02263755A JP1085129A JP8512989A JPH02263755A JP H02263755 A JPH02263755 A JP H02263755A JP 1085129 A JP1085129 A JP 1085129A JP 8512989 A JP8512989 A JP 8512989A JP H02263755 A JPH02263755 A JP H02263755A
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JP
Japan
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oxygen
molded body
atmosphere
partial pressure
superconducting
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Application number
JP1085129A
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English (en)
Inventor
Kenji Enomoto
憲嗣 榎本
Naoki Uno
直樹 宇野
Shoji Shiga
志賀 章二
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Furukawa Electric Co Ltd
Original Assignee
Furukawa Electric Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野) 本発明は酸化物系超電導成形体の製造方法に関するもの
である。
〔従来の技術及びその課題〕
B+及びtelの内少なく共1種と、Pb及びSnの内
少なく共1種と、アルカリ土金属、銅及び酸素からなる
酸化物系超電導成形体は、前記の如き元素を含む酸化物
、炭酸塩等を原料とし、その粉体を混合して大気中又は
酸素雰囲気中で予備焼成する事によって複合酸化物とな
した後、この複合酸化物を粉砕分級して得られる複合酸
化物粉体(二次原料粉体)を所望の形状に賦形し、この
賦形物を大気中又は酸素雰囲気中で焼結し、焼成する事
によって製造されている。前記酸化物超電導成形体にお
ける臨界温度(Tc)、臨界電流密度(J、)等の超電
導特性は、原料の組成、焼成条件等によって大きく変化
し、良好な超電導特性を得る為には、各種出発原料の混
合割合、予備焼成条件等をコントロールして、超電導状
態の発現に最適な組成及び構造の複合酸化物とし、この
組成及び構造を維持したまま緻密な成形体が得られる様
に焼結し、焼成する事が行なわれていた。
然しながら、この様にして製造されたBi系或いはTl
系の酸化物超電導成形体は、85に級の低いTeの相と
lloK級の高いT、の相とが混在し、見掛は上のTc
が90〜95にと低く、又−般に臨界電流密度(Je)
が小さく、大容量送電ケーブルや高磁場マグネット等大
電流を必要とする用途への応用が困難であった。
尚前記二次原料粉体を所望の形状に賦形して得られた賦
形物を焼結後、850”C付近で200hr以上焼成す
れば高Tc相が多くなるという報告もあるが、熱処理に
長時間を要して実用的でなく、しかも再現性に乏しいと
いう問題があった。
〔課題を解決する為の手段〕
本発明は上記の点に鑑み鋭意検討の結果、従来、二次原
料粉体(仮焼粉)を用いて焼結して得られる成形体は低
いTe及びJc値のものしか得られなかったのは、通常
−次原料粉体として用いている炭酸塩(S r Co、
、CaC0,等)からの残留炭素分が多(、しかも大気
中又は酸素雰囲気中での予備焼成では低融点相の分離析
出が生じ、焼結及び焼成時に前記残留炭素分が結晶粒界
に集まると共に、低Tc特性を有する低融点相が残留し
、T。、Jc等の超電導特性を低下させている事をつき
とめ、かかる点の改善について更に鋭意研究を重ねた結
果、良好な超電導特性が得られる様なりi基或いはTI
!、系の酸化物系超電導成形体の製造方法を開発し得た
ものである。
即ち本発明は、Bi及びTlの内生なく共1種と、Pb
及びSnの内生なく共1種と、アルカリ土金属、銅及び
酸素からなる酸化物系超電導成形体を製造するにあたり
、原料粉体を低酸素分圧の雰囲気下で予備焼成した後成
形し、ついで該成形体を酸素を含む雰囲気中で焼結し、
しかる後に同じ(酸素を含む雰囲気中で焼成する事を特
徴とする酸化物系超電導成形体の製造方法である。
本発明において原料粉体としては、Bf及びTlの内生
なく共1種、Pb及びSnO内少内少共1種、アルカリ
土金属の内生なく共1種及び銅の酸化物、ハロゲン化物
、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、硫酸塩の内の
いずれか1種、又は2種以上の混合物の粉体を用いる事
が望ましい。
又前記(−次)原料粉体としては、Bi及びTlの内生
なく共1種、pb及びSnの内生なく共1種、アルカリ
土金属の内生なく共1種及び銅の共沈粉、熱分解粉、ゾ
ルゲル法による合成粉等の液相を介した合成法により合
成されたものを用いる事が望ましい。
本発明は、各種出発原料の混合粉体を低酸素分圧の雰囲
気下で予備焼成して、原料物質中の炭素分を分解消失せ
しめると共に、超電導状態の発現に必要な組成及び構造
に比べて酸素欠乏状態の反応活性な複合酸化物とし、こ
れを粉砕、成形後酸素を含む雰囲気中で焼結及び焼成(
第2次加熱処理)する事によって、酸素欠乏状態の反応
活性なpb或いはSnの酸化物の添加効果(即ち高Te
相生成の反応経路を新たに作り出す、生成した高T、相
の安定化等)により、又1種の酸素との反応焼結を伴っ
た形での焼結により、超電導状態の発現に必要な組成及
び構造を持ったll0K相(HighTc相)を非常に
多く含み、密度が95%以上の緻密な焼結体を短時間の
熱処理で、しかも再現性よく得ようとするものである。
尚Pb及びSnの内生なく共1種の添加量は、Bi及び
TlO内少内少共1種の1モルに対して総量で0.6モ
ルを超えると、Bi系基或はTI!、系の結晶構造を維
持しにくくなって、高Tc相(110に相)を得る事が
困難となり、又総量が0.2モル未満であると、高T、
相生成反応の促−効果が乏しいので、Pb及びSnの内
生なく共1種の添加量は、Bi及びTlの内生なく共1
種の1モルに対して総量で0.6モル〜0.2モルの範
囲内にするのが望ましい。
前記原料粉体の低酸素分圧の雰囲気下での予備焼成は、
酸素分圧が50Torrを超えると、充分に酸素が欠乏
した状態にならなくて、後の酸素雰囲気中で焼結する工
程にて充分に緻密な焼結体を得る事が出来なく、また酸
素分圧が10−’T。
rr未満であると、酸素が極端に欠乏しすぎて、焼成物
を粉砕、成形後、酸素雰囲気中で焼結しても、焼結物が
超電導状態の発現に必要な組成及び構造にならない、従
って酸素分圧10−’〜50Torrの雰囲気下で予備
焼成する事が望ましい。
又前記予備焼成時の温度は、850″Cを超えると各原
料が溶解して超電導状態の発現に必要な組成及び構造に
ならなく、一方650’C未満では反応が充分に進行し
ない、従って650〜850°Cの温度範囲内で行なう
事が望ましい。
尚、前記低酸素分圧の雰囲気を得る為の方法としては、
予備焼成炉をそのまま、又は酸素ガスで置換した状態で
真空引きして、所定の酸素分圧迄減圧しても良く、或い
はアルゴン、窒素等の不活性ガスで置換して該不活性ガ
ス中の酸素量が所定の酸素分圧になる様に調整しても差
し支えないが、原料粉体の分解(特に炭素分の分解消失
)を促進する為には、減圧雰囲気下(望ましくは0.5
気圧以下)で予備焼成する事が望ましい。
又前記酸素を含む雰囲気中での第2次加熱処理は、酸素
分圧が50To r r未満の雰囲気中で行なうと、前
記予備焼成によって得られた酸素欠乏状態の活性な複合
酸化物を超電導状態の発現に最適な組成及び構造を持っ
た複合酸化物とする事が困難であるので、酸素分圧が5
0Torr以上の酸素雰囲気中で行なうのが好ましい。
〔作用〕
本発明においては、(−次)原料粉体を低酸素分圧の雰
囲気下で予備焼成して、超電導状態の発現に必要な低炭
素分で、低融点相の分離析出が少なく、且つ活性で酸素
欠乏状態の前駆体である複合酸化物を作り、これを粉砕
、成形後酸素を含む雰囲気中で焼結及び焼成しているの
で、炭素分が結晶粒界に析出して超電導特性を害する事
がなく、一種の酸素との反応焼結を伴った形で焼結が行
われて、超電導状態の発現に最適な組成及び構造になり
、ll0K相(Hi g h  TC相)を非常に多(
含み、良好な超電導特性を持っている密度が95%以上
の緻密な焼結体が短時間の熱処理で得られる 〔実施例1〕 次に本発明を実施例により更に具体的に説明する。
原料粉体としてBi、O,、pbo、5rCO,、Ca
CO5及びCuOを用い、モル比でBi :Pb:sr
:Ca:Cu=0.1:0.3:L:1:2となる様に
混合した(混合物A)、又原料粉体としてBi*Os、
5nO1S r COs、CaC0z及びCuOを用い
、モル比でBi:Sn:Sr:Ca:cu=o、8:0
.2:1:1:2となる様に混合した(混合@ffB)
前記混合物A及びBの各々500gを、酸素ガスで置換
した後真空引きし℃、2X10−”Torrの酸素分圧
迄減圧した雰囲気下で、750 ’CX5hr予備焼成
した。これを粉砕、分級して、平均粒子径2μm以下と
した後、外径50mm、内径30 mm、厚さ7mmの
リング及び直径25mm、厚さ5mmのベレットに成形
した。これらをN、: O,=9 : 1(7)雰囲気
中で850℃×50h「焼結した後、更に酸素雰囲気中
で750°CXl0hr焼成し、750〜400°C間
を1 ”C/ m inで徐冷してBi系酸化物超電導
成形体を得た。
〔実施例2〕 実施例1と同様の予備焼成粉を用い、線径2mm、外径
50mmの5回巻きコイル及び外径10mm、内径8m
m、長さ100mmのパイプに成形し、これらを酸素雰
囲気中で875℃×10hr焼結した後、更に酸素雰囲
気中で720℃×2Ohr焼成し、720〜300°C
間を1℃/minで徐冷して、クランク等の発生が無い
酸化物超電導成形体を得た。
〔実施例3〕 原料粉体としてT l z O2、PbO,Ba (N
oよ)2、Ca (NOz)z及びCu(NOx)zを
用い、モル比でTffi:Pb:Bi:Ca:Cu=2
:0.8:2:2:3となる様に混合した(混合物C)
、又原料粉体としてT l z Os、5nO1B a
 (NO3) z、Ca (NO3) z及びCu(N
oコ)2を用い、モル比でTl:Sn:Bi:Ca:c
u−2=0.6:2:2:3となる様に混合した(混合
物D)。
前記混合物C及びDの各々500gを、真空引きして、
10To r rの酸素分圧迄減圧した雰囲気下で、7
80°(x7 h r予備焼成した後、以下実施例1と
同様の条件で成形並びに焼結及び焼成を行なってTI!
、系酸化物超電導成形体を得た。
〔比較例1〕 実施例1と同様にして得られたBi系原料粉体の混合物
A及びBを、それぞれ大気下で870″CX10hr予
備焼成した後、以下実施例1と同様の条件で成形並びに
焼結及び焼成を行ってBi系酸化物超電導成形体を得た
(比較例2〕 原料粉体としてBit’s、PbO1S r CO3、
CaC0*及びCuOを用い、モル比でBi :Pb:
sr:Ca:Cu=0.7=0.5:1:1:2となる
様に混合した(混合物E)。前記混合物Eを実施例1と
同様の条件で予備焼成し、引き続き実施例1と同様の条
件で成形並びに焼結及び焼成を行ってBi系酸化物超電
導成形体を得た。
前記実施例1〜3並びに比較例1〜2によって得られた
酸化物超電導成形体について、密度並びに臨界温度(T
c)、臨界電流密度(J、)等の超電導特性を測定し、
これらの結果をまとめて第1表に示した。
第1表から明らかな様に、本発明の方法により製造した
実施例1〜3品は、いずれも理論密度の95%以上の緻
密な成形体が得られており、Tc、J6等の超電導特性
も良好であった。一方原料粉体の予備焼成を低酸素分圧
の雰囲気下で行わなかった比較例1品は、成形体の密度
が低く、Tc。
J、も低い値しか得られなかった。又Pbの添加量が多
すぎた比較例2品は成形体の密度は高くなっているもの
の、T、及びJ、は低い値のものしか得られなかった。
〔発明の効果〕
本発明の方法によれば、緻密で超電導特性が良好なりi
基或いはT2系酸化物超電導成形体を得る事が出来、工
業上顕著な効果を奏するものである。
特許出願人 古河電気工業株式会社

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. Bi及びTlの内少なく共1種と、Pb及びSnの内少
    なく共1種と、アルカリ土金属、銅及び酸素からなる酸
    化物系超電導成形体を製造するにあたり、原料粉体を低
    酸素分圧の雰囲気下で予備焼成した後成形し、ついで該
    成形体を酸素を含む雰囲気中で焼結し、しかる後に同じ
    く酸素を含む雰囲気中で焼成する事を特徴とする酸化物
    系超電導成形体の製造方法。
JP1085129A 1989-04-04 1989-04-04 酸化物系超電導成形体の製造方法 Pending JPH02263755A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06279140A (ja) * 1993-03-29 1994-10-04 Ngk Insulators Ltd 多孔質焼結体の製造方法

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