JPH02263945A - 水素吸蔵Ｎｉ―Ｚｒ系合金および密閉型Ｎｉ―水素蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、ＭｇＺｎ２型結晶構造、すなわち六方晶Ｃ
１４型結晶構造をもった水素吸蔵Ｎｉ２「系合金、並び
にこの水素吸蔵Ｎｉ−Ｚｒ系合金を負極活物質として用
いてなる密閉型Ｎｉ−水素蓄電池に関するものである。

〔従来の技術〕

一般に、密閉型Ｎｉ−　　−水素蓄電池が、水素吸蔵合
金を活物質として用いてなる負極と、Ｎｉ−１Ｅ極と、
さらにセパレータおよびアルカリ電解液で構成され、か
つ前記負極を構成する水素吸蔵合金には、 （ａ）　　室温付近での水素吸蔵・放出能が大きい。

（ｂ）ＰＣＴ曲線における室温付近の温度でのプラトー
圧に相当する平衡水素解離圧が比較的低い（５気圧以下
）。

（ｃ）　　アルカリ電解液中で耐食性および耐久性（耐
劣化性）がある。

（ｄ）　　水素酸化能（触媒作用）が大きい。

（ｅ）　　水素の吸蔵・放出の繰返しに伴う微粉化が起
り難い。

（ｆ）　　無（低）公害である。

（ｇ）　　低コストである。

以上（ａ）〜（ｇ）の性質を具備することが望まれ、さ
らにこのような性質を具備した水素吸蔵合金を負極の活
物質として用いてなる密閉型Ｎｉ−　　−水素蓄電池は
、大きな放電容量、長い充・放電サイクル寿命、すぐれ
た急速充・放電特性、および低自己放電などの好ましい
性能を発揮するようになることも良く知られるところで
ある。

したがって、特に密閉型Ｎｉ−水素蓄電池の負極を構成
する活物質として用いるのに適した水素吸蔵合金の開発
が盛んに行なわれ、例えば特開昭８１〜４５５６３号公
報に記載されるＭｇＺｎ２型結晶構造、すなわち六方晶
Ｃ１４型結晶構造をもった水素吸蔵合金はじめ、多数の
水素吸蔵合金が提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、すでに提案されているいずれの水素吸蔵凸金も
密閉型Ｎｉ　　−水素＃電池の負極活物質として用いる
場合に要求される上記の性質をすべて満足して具備する
ものではなく、より一層の開発が望まれているのが現状
である。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者等は、上述のような観点から、特に密
閉型Ｎｉ−　　−水素蓄電池の負極活物質として用いる
のに適した水素吸蔵合金を開発すべく研究を行なった結
果、重量％で（以下％は重−％を示す）、 Ｔｉ：５〜２０％、　　Ｚｒ：１０〜３７％、Ｍｎ　＝
　５〜３０％、　　Ｗ：０．０１〜１５％、Ｆｅ　：１
〜３０％、　　Ｃｕ　：　０．１〜１６％、を含有し、
さらに必要に応じて、 Ｃｒ：０．０５〜６％およびＡｐ：０．０１〜５％、の
うちの１種または２種、 を含有し、残りがＮｉと不可避不純物からなる組成を有
する水素吸蔵Ｎｉ−Ｚｒ系合金は、ＭｇＺｎ２型結晶構
造（六方晶Ｃ１４型結晶構造）をもち、密閉型Ｎｉ−水
素蓄電池の負極活物質として用いる場合に要求される上
記（ａ）〜（ｇ）の性質を十分満足した状態で具備し、
したがってこれを負極活物質として用いてなる密閉型Ｎ
ｉ−水素蓄電池は、大きなエネルギー密度と電気容量を
もち、かつ長いサイクル寿命を示すようになるほか、自
己放電が小さくなり、さらに高率光・放電特性にもすぐ
れ、無公害および低コストと合わせて、すぐれた性能を
発揮するようになるという知見を得たのである。

この発明は上記知見にもとづいてなされたものであって
、 Ｔ１　：５〜２０％、　　　Ｚｒ：１０〜３７％、Ｍｎ
　：　５〜３０９６、　　Ｗ：０．０１〜１５％、Ｆｅ
　：　１〜３０％、　　　Ｃｕ　：０．１〜１６％、を
含有し、さらに必要に応じて、 Ｃｒ：０．０５〜６％およびＡ４７：０．０１〜５％、
のうちの１種または２種、 を含有し、残りがＮｉと不可避不純物からなる組成を有
するＭ　ｇ　Ｚ　ｎ　Ｚ型結晶構造（六方晶Ｃ１４型結
晶構造）をもった水素吸蔵Ｎｉ−Ｚｒ系合金、およびこ
の水素吸蔵Ｎｉ−Ｚｒ系合金を負極活物質として用いて
なる密閉型Ｎｉ−−水素蓄電池に特徴を有するものであ
る。

つぎに、この発明の水素吸蔵Ｎｉ−Ｚｒ系合金において
、成分組成を上記の通りに限定した理由を説明する。

（ａ）ＴＩおよびＺ「 これらの成分には、共存した状態で合金に望ましい水素
吸蔵・放出特性を具備せしめると共に、室温における平
衡水素解離圧（プラトー圧）を、例えば５気圧以下に低
める作用があるが、その含有量がそれぞれＴＩ：５％未
満およびＺｒ：１０％未満では前記作用に所望の効果が
得られず、一方ＴＩの含有量が２０％を越えると、平衡
水素解離圧が例えば５気圧以上に上昇するようになり、
大きな放電容量を確保するためには高い水素解離圧を必
要とするようになって蓄電池として好ましくないものと
なり、また２「の含有量が３７％を越えると、放電容量
の水素解離圧依存の点では問題はないが、水素吸蔵・放
出能が低下するようになることから、その含有量を、そ
れぞれＴ１：５〜２０％、Ｚ　ｒ：１０〜３７％と定め
た。

（ｂ）　　Ｍｎ Ｍｎ成分には、水素吸蔵・放出能を向上させ、かつアル
カリ電解液中での合金の耐食性および耐久性を向上させ
るほか、蓄電池の負極活物質としての実用に際して自己
放電を抑制する作用があるが、その含有量が５％未満で
は前記作用に所望の効果が得られず、一方その含有量が
３０％を越えると、水素吸蔵・放出特性が損なわれるよ
うになることから、その含有量を５〜３０％と定めた。

（ｃ）　　Ｗ Ｗ成分には、蓄電池を構成するアルカリ電解液に対する
耐食性を一段と向上させると共に、耐久性も向上させ、
さらに蓄電池の負極活物質としての実用に際して自己放
電を抑制する作用があるが、その含有量が０．０１％未
満では前記作用に所望の効果が得られず、一方、その含
ｈｍが１５％を越えると、水素吸蔵・放出特性が損なわ
れるようになることから、その含有量を０．０１〜１５
％と定めた。

（ｄ）　　Ｆｅ Ｆｅ成分には、水素化物を一段と安定化し、もって蓄電
池性能の安定化に寄与する作用があるホカ、Ｎｉ−の一
部代替成分として用いてもＮｉ−によってもたらされる
作用効果が損なわれることがないので、経済性を考慮し
て含有されるが、その含有量が１％未満で前記作用に所
望の効果が得られず、一方その含有量が３０９６を越え
ると、水素吸蔵能が低下するようになることから、その
含有量を１〜３０％と定めた。

（ｃ）　　Ｃｕ Ｃｕ成分には、水素吸蔵・放出量の増大および平衡水素
圧の適正化を一段と促進する作用があるが、その含有量
が０．１％未満では前記作用に所望の効果が得られず、
一方その含有量が１６％を越えると、水素吸蔵・放出量
の低下を招き、放電容量が低下するようになることから
、その含有ｍを０．１〜１６％と定めた。

（ｆ）ＣｒおよびＡ、７７ これらの成分には、水素吸蔵・放出能を低下させること
なく、アルカリ電解液中での耐食性を一段と向上させる
作用があるので、必要に応じて含有されるが、その含有
量がそれぞれＣｒ：０．０５％未満およびＡｐ：ｏ、ｏ
ｔ％未満では所望の耐食性向上効果が得られず、一方そ
の含有量がそれぞれＣｒ：６％およびＡｐ：５％を越え
ると、水素吸蔵・放出能が低下するようになることから
、その含有量をそれぞれＣｒ：０．０５〜６％、Ａｊ！
：０．０１〜５％と定めた。

〔実　施　例〕

つぎに、この発明の水素吸蔵Ｎｉ　Ｚｒ系合金を実施例
により具体的に説明する。

通常の高周波誘導溶解炉を用い、Ａｒ雰囲気中にてそれ
ぞれ第１表に示される成分組成のＮｉＺｒ系合金溶湯を
調製し、銅鋳型に鋳造してインゴットとした後、このイ
ンゴットをＡｒ雰囲気中、９００〜１０００℃の範口内
の所定温度に５時間保持の条件で焼鈍し、ついでショー
クラッシャを用い、粗粉砕して直径：２ｍｍ以下の粗粒
とし、さらにボールミルを用いて微粉砕して３５０ｎｃ
ｓｈ以下の粒度とすることによりいずれもＭｇＺｎ２型
結晶構造をもった本発明水素吸蔵合金１〜２１、比較水
素吸蔵合金１〜ＩＯ１および従来水素吸蔵合金をそれぞ
れ製造した。

ついで、この結果得られた各種の粉末状水素吸蔵合金を
活物質として用い、まず、これにポリビニールアルコー
ル（ＰＶＡ）の２９６水溶液を添加してペースト化した
後、９５％の多孔度を有する市販のＮｉウィスカー不織
布に充填し、乾燥し、さらに加圧して、平面寸法：　４
２ｖａ　Ｘ　３５ｍｍにして、厚さ：　０．８０〜０．
６５ｍｍの形状（活物質充填量：約２，８ｇ）とし、こ
れの−辺にリードとなるＮｉ−薄板を溶接により取付け
て負極を製造し、一方正極として同寸法のＮｉ焼結板を
２枚用意し、これを前記負極の両側に配置し、３０％Ｋ
ＯＨ水溶液を装入することにより密閉型Ｎｉ−−水素蓄
電池を製造した。

なお、この結果得られた各種の蓄電池を、いずれも開放
電池とし、かつ正極の容量を負極の容量より著しく大き
くすることにより負極の容量を測定できるようにした。

また、上記比較水素吸蔵合金１〜ＩＯは、これを構成す
る成分含有量（第１表に※印を付したもの）が、この発
明の範囲から外れたものである。

つぎに、こ、れらの各種の蓄電池について、充放電速度
：０．２Ｃ，充電電気量：負極容量の１３０％の条件で
充・放電試験を行い、１回の充電と放電を１サイクルと
し、１２０サイクル後、　２４０サイクル後、および３
６０サイクル後における放電容量をそれぞれ測定し、さ
らに上記の各種粉末状水素吸蔵Ｎｉ基合金を負極として
用い、いずれも正極規制のＡＡサイズ（容量：　１００
０ＩＩＡｈ）の密閉型Ｎｉ−水素蓄電池をそれぞれ組立
て、これについて自己放電試験を行ない、その結果を第
１表に示した。

さらに、詳述すれば、第１表に示される粉末状水素吸蔵
合金粉末を用い、甲面サイズを９０ｍｍＸ４０ｍｍ、厚
さ：　０．８０〜０．６５ｍｍとして、容１２：１４５
０〜１５００ＩＩＡｈ（活物質充填量：約６ｇ）とする
以外は、上記の充放電試験で用いた蓄電池の負極板と同
一の条件で負極板を製造し、一方正極板は、９５９６の
多孔度を有するＮｉウィスカー不織布に水酸化ニッケル
［ＮＩ（ＯＨ）　２）を活物質として充填し、乾燥し、
さらにプレス加工した後、リードを取付けて、平面寸法
：　７０ｍｍ　Ｘ　４０ｍｍ、厚さ：　０．Ｉｌ＋５〜
０．７０ＩＩ１１の形状（容ｆｌ　：　１０００〜１０
５０１０５Ｏとすることにより製造し、この結果得られ
た負極板と正極板を、セパレータを介してうず巻き状に
した状態で、電解液と共にケース（これはＯ端子と兼用
）の中に収容した構造の密閉型Ｎｉ−水素蓄電池を製造
した。

なお、上記の各種密閉型Ｎｉ−　　−水素蓄電池におい
て、正極容量より負極容量を大きくしたのは、正極律則
の蓄電池を構成するためである。

また、自己放電試験は、まず室温で［１，２Ｃ（２００
１！ｌＡ）で７時間充電し、ついで蓄電池を４５℃にＩ
Ｈ度をセットしである恒温槽中に開路状態（電池に負荷
をかけない状態）で、１週間放置および２週間放置し、
放置後、とり出して、室温で０，２Ｃ（２００ｍＡ）放
電を行ない、容量残存率を求めることにより行なった。

さらに、上記の各種の水素吸蔵合金について、一般にＨ
ｕｃｙ試験と呼ばれている方法を用い、試験片を上記の
インゴットより切り出してプラスチック樹脂に埋め込み
、腐食面をエメリーペーハー　＃　６００で研磨仕上げ
した状態で、コールドフィンガー型コンデンサー付三角
フラスコに装入し、沸騰した３０％ＫＯＨ水溶液中に２
４０時間保持の条件でアルカリ電解液腐食試験を行ない
、試験後の腐食減量を測定した。これらの測定結果も第
１表に示した。

〔発明の効果〕

第１表に示される結果から、本発明水素吸蔵合金１〜２
１は、いずれも従来水素吸蔵合金に比して、アルカリ電
解液に対してすぐれた耐食性を示し、さらにこれを負極
活物質として用いてなる＃を電池は、いずれも高容量で
あり、かつ従来水素吸蔵合金を用いた蓄電池に比して充
・放電サイクルを繰り返した場合の容量低下が著しく小
さいという好ましい結果を示すのに対して、比較水素吸
蔵合金１〜１０に見られるように、構成成分のうちのい
ずれかの含有量でもこの発明の範囲から外れると、アル
カリ電解液に対する耐食性が低下したり、またこれを蓄
電池の負極活物質としてＪＩＩＬ’だ場合には、蓄電池
の放電容量や自己放電に劣化傾向が現われるようになる
ことが明らかです。

上述のように、この発明の水素吸蔵Ｎｉ−Ｚｒ系合金は
、アルカリ電解液に対する耐食性にすぐれているほか、
特に密閉型Ｎｉ−水素蓄電池の負極活物質として用いた
場合に、負極活物質に要求される特性をすべて十分満足
する状態で具備しているので、蓄電池の自己放電が著し
く低減し、さらに長いサイクル寿命に亘って大きな放電
容量が確保されるようになるなど工業上有用な特性を有
するのである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｔｉ：５〜２０％、Ｚｒ：１０〜３７％、Ｍｎ：
   ５〜３０％、Ｗ：０．０１〜１５％、Ｆｅ：１〜３０％
   、Ｃｕ：０．１〜１６％、を含有し、残りがＮｉと不可
   避不純物からなる組成（以上重量％）を有することを特
   徴とするＭｇＺｎ＿２型結晶構造をもった水素吸蔵Ｎｉ
   −Ｚｒ系合金。
2. （２）Ｔｉ：５〜２０％、Ｚｒ：１０〜３７％、Ｍｎ：
   ５〜３０％、Ｗ：０．０１〜１５％、Ｆｅ：１〜３０％
   、Ｃｕ：０．１〜１６％、を含有し、残りがＮｉと不可
   避不純物からなる組成（以上重量％）を有するＭｇＺｎ
   ＿２型結晶構造をもった水素吸蔵Ｎｉ−Ｚｒ系合金を負
   極活物質として用いてなる密閉型Ｎｉ−水素蓄電池。
3. （３）Ｔｉ：５〜２０％、Ｚｒ：１０〜３７％、Ｍｎ：
   ５〜３０％、Ｗ：０．０１〜１５％、Ｆｅ：１〜３０％
   、Ｃｕ：０．１〜１６％、を含有し、さらに、 Ｃｒ：０．０５〜６％およびＡｌ：０．０１〜５％、の
   うちの１種または２種、 を含有し、残りがＮｉと不可避不純物からなる組成（以
   上重量％）を有することを特徴とするＭｇＺｎ＿２型結
   晶構造をもった水素吸蔵Ｎｉ−Ｚｒ系合金。
4. （４）Ｔｉ：５〜２０％、Ｚｒ：１０〜３７％、Ｍｎ：
   ５〜３０％、Ｗ：０．０１〜１５％、Ｆｅ：１〜３０％
   、Ｃｕ：０．１〜１６％、を含有し、さらに、 Ｃｒ：０．０５〜６％およびＡｌ：０．０１〜５％、の
   うちの１種または２種、 を含有し、残りがＮｉと不可避不純物からなる組成（以
   上重量％）を有するＭｇＺｎ＿２型結晶構造をもった水
   素吸蔵Ｎｉ−Ｚｒ系合金を負極活物質として用いてなる
   密閉型Ｎｉ−水素蓄電池。