JPH02264483A - 半導体発光素子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は可視域発光を提供するための半導体発光素子に
係り、特に発光ダイオードおよび薄膜エレクトロルミネ
ッセンス素子ならびにそれらの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来のＺｎＳを用いた発光ダイオードは、半導体基板上
に不純物を添加したＺｎＳ層、高抵抗層および電極層を
順次積層して構成した薄膜型ＭＩＳ構造から青色発光を
得ていた。なお、この種の半導体発光素子に関連する従
来の技術として、特開昭６１−１６４２７５号公報、同
６１−１７２３ｎ＋号公報等が挙げられる。これら従来
の半導体発光素子は、不純物添加ＺｎＳ層としてＡｍを
添加した低抵抗ｎ−ＺｎＳ層および高抵抗層として不純
物無添加のＺｎＳ層が用いられていた。

また、特開昭６１−２４０５９２号公報では、薄膜エレ
クトロルミネッセンスにハロゲンドナーと、Ａｕ、Ａｇ
、Ｃｕのうちの１種を７クセプタとして添加したＺｎＳ
層を発光層として用いることが提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

上述した従来技術のうち、発光ダイオードについては発
光効率が低いこと、および発光スペクトルの安定性が悪
いという問題があった。この発光ダイオードからの青色
発光は、ＡＱドナーと結晶欠陥により生じるアクセプタ
の発光中心に起因するものである。すなわち、３価のＡ
党イオンは、ＺｎＳ結晶中で〜１５０ｍｅＶのドナー準
位を形成する。

そして、Ｚｎの空孔は、深いアクセプタ準位（〜７００
ｍｅ　Ｖ　）を形成する。このように、自然発生するア
クセプタの濃度を再現性よく制御することは極めて難し
いという問題があった。また、ＡｎドナーとＶｚｎアク
セプタ間では、自己付活（ＳＡ）複合中心とドナー・ア
クセプタ（ＤＡ）中心とによる２つの発光帯が生じるた
め、発光スペクトルの安定性に問題があった。また、発
光効率が、高抵抗層からの低いホール注入率に律速され
るという問題があった。

そして、上記従来技術のうち薄膜エレクトロルミネッセ
ンスについては、アクセプタを熱拡散でドープするため
、形成したＤＡ中心の安定性および発光効率が悪いとい
う問題があった。

本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解消し、高い
発光効率を示す高性能の青色発光ダイオードおよびその
製造方法を提供することにある。

さらに、本発明の他の目的は、高い発光効率でフルカラ
ーを示す高性能の発光ダイオードおよび薄膜エレクトロ
ルミネッセンスおよびその製造方法を提供することにあ
る。

〔課題を解決するための手段〕

上記本発明の目的を達成するために１本発明の半導体発
光素子に適用した技術的手段について説明する。

一般に、ＺｎＳ結晶中に、所定の不純物を添加すること
で、’　ｎ型あるいはｐ型伝導に制御することが可能で
ある。第１表に種々の不純物を添加した場合の伝導型と
、そのイオン化エネルギーの関係をまとめて示す。

以下余白 第　　１　　表 ｎ型ＺｎＳの形成については、熱非平衡成長である分子
線エピタキシー（ＭＢＥ）法、有機金属化学的気相成長
（ＭＯＣＶＤ）法、ガスソースＭＢＥ　（ＭＯＭＢＥ）
法により、元素の周期表■族あるいは■族元素のドープ
で容易に〜１Ω・１以下の半導体薄膜結晶が得られる。

しかし、ｐ型ＺｎＳについては、元素の周期表Ｉ族元素
であるＬｉ、Ｎａあるいは■族元素であるＮのドープで
ｐ型伝導が得られるが、１Ω・Ｇ以下の低抵抗を得るこ
とは難しい。上記のｐｎ制御が容易なイオン種を用いて
ｐｎ接合を形成したとしても、フォトンエネルギ−３ｅ
Ｖ以上の紫外発光しか得ることができない。しかし、ｐ
型不純物としてはあまり適当でないＣｕあるいはＡｇと
適当なドナー不純物とを組合せて、ドナー・アクセプタ
ペアをＺｎＳ中に形成することで、青色〜赤色の発光を
得ることが可能である。この共付活ＺｎＳは、ドナーと
アクセプタが相互に電荷を補償し合うために高抵抗とな
るが、どちらかのイオンで他の電荷を過補償の状態とす
ることで、わずかに抵抗値を下げることができる。

そこで、本発明においては、高効率の可視域発光を提供
する半導体発光素子を得るため、ドナー・アクセプタペ
アの発光を呈する活性層を半導体発光素子に適用した。

第１図に１本発明による半導体発光素子の構造の一例を
示す。図に示すごとく。

本発明の半導体発光素子は、半導体基板１上に、低抵抗
のｎ”−Ｚｎ５層２を形成し、続いて、ドナー・アクセ
プタペアをドープしたｎ　　Ｚｎ８層３、そして、ｐｆ
−Ｚｎ３層４を形成して、最後に下部電極５ａ、および
上部電極５ｂを形成する。このｎｔｎｐ↑構造において
、ｎ−Ｚｎ８層３に、ドナー・アクセプタペアを形成し
たことが、本発明の一つの特徴である。本発明の半導体
発光素子におけるｎ”ｎｐ士槽構造エネルギー準位を第
２図に示す。図において、ＺｎＳのエネルギーギャップ
をＥｇ（室温で〜３．６ｅＶ）　、フェルミ準位をＥＦ
、伝導帯をＣ，Ｂ、、価電子帯をＶ、Ｂ、、ｎｔ−Ｚｎ
８層２中のドナー準位をＥｏ、、ｐｆ−Ｚｎ８層４中の
アクセプタ準位をＥＡ０、そしてｎ−Ｚｎ８層３中のド
ナー準位をＥｏ２、アクセプタ準位をＥＡ２として示し
ている。ここで、本発明によるエネルギー準位の特徴は
、Ｅｏ、≦ＥＤ２かつＥＡ１≦ＥＡ、であることである
。このようなエネルギー準位の関係を満たすイオン種を
、ｎｔ−Ｚｎ５層２、ｎ−Ｚｎ８層３．２士−Ｚｎ３層
４にそれぞれドーピングすることで、第１図に示す半導
体発光素子が得られる。

また、結晶材料として（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ混晶も同様に適
用できる。

また、本発明による半導体発光素子の構造を実現するた
め、熱非平衡下の成長法である化学気相成長法（ＣＶＤ
法）、特に反応時の圧力が１００Ｔｏｒｒ以下である減
圧ＭＯＣＶＤ法もしくはガスソースＭＢＥ法による成膜
方法を採用した。

次に、青色、緑色、赤色発光ダイオードを得るために用
いたイオン種は、ＡＱ、ＣＱ、Ｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎ、Ｌ
ｉである。さらに、薄膜エレクトロルミネッセンスのフ
ルカラー化を実現するために、熱非平衡成長法で形成し
たドナー・アクセプタペアを含むＺｎｘＣｄｌ−ｘｓを
、薄膜エレクトロルミネッセンスの発光層として採用し
た。

〔作　　用〕

ＺｎＳの低抵抗化が可能であるｎおよびｐ型不純物を用
いたｐｎ接合ダイオードから得られる発光は、近紫外域
に限られる。本発明において採用したドナー・アクセプ
タ共付活Ｚｎ５Ｎは、ｎ−ＺｎＳ層から注入される電子
と、ｐ−ＺｎＳ層から注入される正孔の再結合領域とし
て働く。それによって、共付活ＺｎＳ中のＤＡ（ドナー
・アクセプタ）ペアは、再結合センターとなり、ＤＡペ
ア間のエネルギー差に相当するエネルギーのフォトンを
生成する。

ここで、ＺｎＳ中では、ＤＡペアであるＡｇ−ｃｎおよ
びＡｇ−ＡＱは青色センター、Ｃｕ−ＣＱおよびＣｕ−
ＡＱは緑色センターとして働く。また、（Ｚｎ、Ｃｄ）
Ｓ中のＣｕ−ＣＱおよびＣｕ−ＡＱは赤色センターとし
て働くため、３原色の発光ダイオードを得ることができ
る。

そして、ＺｎＳ膜または（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ膜を形成する
手法として採用したＭＯＣＶＤ法およびガスソースＭＢ
Ｅ法は、熱非平衡下で不純物をドーピングした化合物半
導体膜を安定して成長できるため、高品質で高発光効率
を有す共付活ＺｎＳまたは（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ膜を形成す
ることができる。

薄膜エレクトロルミネッセンスは、酸化物上にＺｎＳ発
光層を形成するため、ＺｎＳ膜は多結晶膜となる。また
、ドナーとアクセプタは、一般に５０〜１００人程度の
距変心もってｐＡペア中心が形成される。そのため、多
結晶体の最小サイズである結晶子が５０〜１００Å以下
のサイズであると、ＤＡペア中心間に結晶欠陥が存在す
る可能性が高まり、発光効率が低下するものと考えられ
る。減圧ＭＯＣＶＤで形成したＺｎＳ膜は、大きな結晶
子サイズを有するため、高効率のドナー・アクセプタ共
付活層の形成ができるものと考えられる。

適当な成長圧力のもとてＣＶＤ法により形成した共付活
ＺｎｘＣｄｌ−ｘｓ膜は、大きな結晶子サイズと安定な
りＡペアを有するため、高電界を印加する薄膜エレクト
ロルミネッセンス素子にも適用できる。

〔実施例〕

以下、本発明の一実施例を挙げ１図面に基づいて、さら
に詳細に説明する。

（実施例　１） 本実施例において作製した半導体発光素子の構造を第３
図に示す。

半導体基板には、低抵抗のｎ−ＧａＡｓ基板６を使用し
た。まず、ｎ＋−ＺｎＳ層としてｎナーＺｎＳ：ＡＱ層
７を４μｍの膜厚に形成した。次に、ｎ　−ＺｎＳ層と
しては、ｎ−ＺｎＳ　：Ａｇ、ＡＱ層８を１μｍの膜厚
に形成した。そして、ｐｔ−ＺｎＳ層として、ｐ’−Ｚ
ｎＳ：Ｎ層９を４ｐｍの膜厚ｔこ形成させた。最後に、
ＩｎＧａ合金電極１０とＡｕ電極１１を、それぞれ半導
体基板であるＨ　　ＧａＡｓ基板６の裏とｐｆ−ＺｎＳ
：Ｎ層９の上に形成し、オーミック性とするための熱処
理を３８０℃で５分間行ないオーミック電極とした。

本実施例におけるｎ　１”　ｎ　９を構造の形成は、エ
ピタキシャル成長法として減圧ＭＯＣＶＤ法（有機金属
化学的気相成長法）を用いて連続的にｎｆｎ、ｐ？各層
を成長させた。ＤＥＺｎ（ジエチル亜鉛）　、ＨＸＳ　
（硫化水素、ここでは水素希釈２％のものを使用）をＺ
ｎ、Ｓの原料として用いた。

ドーピング原料としては、ＴＥＡＱ（トリエチルアルミ
ニウム）、Ｃ，Ｈ，。ＡｌｈＰｚ（ビスーμｍジメチル
メチレンホスホラーニルメチルジシルバー）、ＮＨ，（
アンモニアガス）を使用した。

各ＺｎＳ膜の成長は、背圧をＩ　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ
以下とした後、基板温度を３５０℃、成長圧力をＩ　Ｔ
ｏｒｒとして行った。ｒｌ−ＧａＡｓ基板６は、Ｈ，Ｓ
０４：Ｈ，Ｏ，：　Ｈ，０（７）混合比４：１＝１のエ
ッチャントを用いて表面洗浄した後、反応炉中で５５０
℃の熱処理を１０分間行った＋＋　ｎ十−ＺｎＳ　：　
Ａｆ１層７の形成時の原料流量は、ＤＥＺｎを３０ｃｃ
／ｍｉｎ、Ｈ，Ｓ／Ｈ２を９００ｃｃ／Ｉａｉｎ、　　
Ｔ　Ｅ　Ａ　Ｑ　／　Ｈ，を１０ｃｃ／ｍｉｎとした。

ＴＥＡＱは、Ｈ２をキャリアガスとして反応炉中に導入
した。ＤＥＺｎの原料シリンダ温度は、１５℃とした０
次に、ｎ−ＺｎＳ：Ａｇ、ＡＱ層８の形成においては、
ＡＱドナー原料流量を１０ｃｃ／ｗｉｎ、　Ａｇアクセ
プタ原料流量を１５ｃｃ／ｗｉｎとした。このときの、
ＡＱとＡｇＪＷ料シリフシリンダは、各々−５〜０℃と
６０〜９０℃に保持した。

ｐ十−ＺｎＳ：Ｎ層９は、窒素原料にＮＨ，を使用し、
その流量は１００ｃｃ　／　ｗｉｎとした。このときの
ＤＥＺｎおよびＨｚ　Ｓ　／　Ｈ，の流量は、それぞれ
４００ｃｃ／ｗｉｎおよび７００ｃｃ　／　ｌｌ１ｉｎ
とした。

上記の手法で形成した半導体発光素子のＡｕ電極１１と
ＩｎＧａ合金電極ｌＯの電極間に直流電流を印加した。

その結果、印加電圧１０Ｖ以上で、第４図に示すような
発光スペクトルを持つ青色発光が得られた。発光スペク
トルは、４６０〜４７０ｎｍ付近にピークを持つブロー
ドなスペクトルが得られた。これは、電子と正孔の再結
合領域として形成したｎ−ＺｎＳ　：　Ａｇ、ＡＱ層８
からの発光によるものと考えられる。

ＡＱドナー準位は〜１００ｍｅＶ、　Ａｇアクセプタ準
位は〜７２０ｍｅＶ、　Ｎアクセプタ準位は〜１３０ｍ
ｅＶであった。そ、して、本実施例において作製したｎ
↑ｎｐす構造の半導体発光素子のｎ“層のｎ型不純物準
位ＥＤ１、９層のｎ型不純物準位Ｅｏ２およびｐ型不純
物準位ＥＡ、、　ｐ”層のｐ型不純物準位ＥＡ１との間
のエネルギー関係は、ＥＤユ＝Ｅｏ、、ＥＡｘ＞ＥＡｘ
という関係を示した。その結果、第４図に示すような色
純度の良い青色発光が得られたものと考えられる。

本実施例では、亜鉛原料としてＤＥＺｎを使用したが、
Ｚｎ（ＣＨ：＋）ｚ　（ジメチル亜鉛）を用いる場合は
、原料シリンダの温度が０℃付近であっても十分な流量
が得られた。そして、本実施例と同様の良好な特性を持
つ青色発光ダイオードが得られた。

また、ＤＡペアを形成する不純物の組合せとして、Ａｇ
−ＣＱ、Ａｕ−ＡＱ、Ａｕ−ＣＱ、Ｃｕ−ＡＱ、Ｃｕ−
ＣＱなどを適用することができ、Ａｕ原料としては、Ａ
ｕＣＨ，・（ＱＣＦ、）、Ｃ，Ｈ，、またＣｕ原料とし
ては、　Ｃｕ（Ｃ，Ｈ，）　・Ｐ（Ｃ，Ｈ，）。

を用いて、上記のＤＡペアの形成が可能であることを本
実施例の製造方法によって確認している。

また、ハロゲン元素は、塩素以外にもヨウ素、臭素を適
用することができた。

（実施例　２） 本実施例において作製した半導体発光素子の構造の一例
を第５図に示す。

半導体基板には、低抵抗のｎ−ＧａＰ基板１２を使用し
て、その上に、ｎ”−ＺｎＳ層としてｎｌ−ＺｎＳ　：
　Ａ　Ｑ　１１１３を３μｍの厚さに形成し、次にｎ−
ＺｎＳ層としてｒＩ　　ＺｎＳ　：　Ｃｕ、　Ａ　０層
１４を１μｍの厚さに成長させた後、ｐす−ＺｎＳ層と
して２士−ＺｎＳ　：　Ｎ層１５を３μｍの厚さに形成
させた。各層の成長は、成長圧力を０．ＩＴｏｒｒとし
た減圧ＭＯＣＶＤで行った。使用した原料は、ＤＥＺｎ
、Ｈ，Ｓ、ＴＥＡＱを用い、Ｃｕ原料としてＣｕ（Ｃ，
Ｈ，）・Ｐ（Ｃ，Ｈ，）３（シクロペンタジェニル銅・
トリエチルリン）を使用し、ＮＩ料としてＮＨ，を用い
た。Ｃｕｉ料の輸送は、原料シリンダの温度を６０〜７
０℃とし、Ｈ２キャリアガス流量を１０〜１５ｃｃ／ｗ
ｉｎに制御して行った。各層の成長圧力以外の成膜条件
は、実施例１と同様にして行った・ 本実施例において作製した半導体発光素子から得られた
発光は、５３０ｎａ＋をピークとするブロードバンドで
あった６発光色は、色純度の良い緑色を示した。

これは、ｎ　９層であるｎ”−ＺｎＳ：ＡＱ層１３から
注入された電子、そして、ｐ中層であるｐ＋−ＺｎＳ　
：　Ｎ層１５から注入された正孔は、再結合領域である
高抵抗のｎ　−ＺｎＳ　：　Ｃｕ、　Ａ　０層１４中に
閉じ込められ、ＡＱドナーの準位とＣｕアクセブ夕の準
位間で輻射再結合過程をとる。その結果、フォトンエネ
ルギー約２．３ｅＶを持つ良好な緑色発光が得られるも
のと考えられる。

（実施例　３） 本実施例において作製した半導体発光素子の構造の一例
を第６図に示す。

半導体基板として、低抵抗のｎ−Ｃｄ５基板１８を用い
た　ｐ　ｔ　ｎ　ｎ　＋構造の各層には、ｐナーＺｎ、
、、Ｃｄ０．、Ｓ　：　Ｎ層２１、ｎ　　Ｚｎｏ、５Ｃ
ｄｏ−ｚＳ　：Ｃｕ、ＡＱ層２０、そして、混晶比を０
から０．８まで変化させたグレーディトｎ”−ＺｎｘＣ
ｄニーえＳ：１０層１９を、それぞれ形成させた。

ＺｎｘＣｄｌ−ｘＳ薄膜の成長は、原料にＤＥＺｎ、Ｈ
２Ｓ、ＤＭＣｄ　（ジメチルカドミウム）を用いて減圧
ＭＯＣＶＤ法で行った。混晶比は、ＤＥＺｎとＤＭＣｄ
の原料流量比によって制御した。

ＤＭＣｄの原料シリンダの温度を０℃とし、流量を４０
から１０ｃｃ／ｗｉｎに変化させながら、ＤＥＺｎの流
量もＯから４０ｃｃ／＋＋＋ｉｎと変化させて成長させ
た。

グレーディト層の膜厚は５μｍであった。

本実施例において作製した半導体発光素子は、波長６３
０ｒ＋ｎ＋をピークとする良好な赤色発光が得られた。

（実施例　４） 本実施例においては、実施例１の手法で形成した半導体
発光素子の発光強度と成長圧力および成長温度との関係
を求めた。第７図は、発光強度（相対値）と成長圧力（
Ｔｏｒｒ）および成長速度（μｍ　／　ｈ　）の関係を
示す。元素の周期表■族／■族の元素の原料比を１．５
・と一定にし、Ｈｚ　ｓ　／Ｈ２とＤＥＺｎの流量を変
化させて、成長圧力を調整した。発光強度は、成長圧力
１０−Ｓ〜１０°Ｔｏｒｒの領域で最大強度を示し、１
０”Ｔｏｒｒ以下の圧力でも最大値の８０％の発光強度
を示した。しかし、成長圧力を極端に低くして、例えば
１０−’Ｔｏｒｒ以下とすると成長速度が０．５μｍ　
／　ｈ以下となり実用的ではなかった。そのため、成長
圧力は１０−４〜１０１Ｔｏｒｒの範囲にすることが好
ましい。

第８図に、成長温度（℃）と発光強度（相対値）の関係
を示す。成長温度は、２００℃以上において比較的強い
発光強度が得られるが、３００℃以上とすることがより
好ましい。したがって、成長圧力を１００Ｔｏｒｒ以下
、成長温度を２００℃以上としたＣＶＤ法による成膜が
、本発明の半導体発光素子の製造条件として適当である
。

さらに、実施例１の製造方法によって、ドナー・アクセ
プタ共付活ＺｎｘＣｄ、ｘｓｉをガラス基板上あるいは
絶縁膜を有する基板上に形成させる場合は、成長温度を
６００℃以下とし成長圧力を１０′″４Ｔｏｒｒ以上と
することが望ましい、また、キャリアガスとしては、水
素に限らずヘリウムまたは窒素を有効に用いることがで
きる。

〔発明の効果〕

以上詳細に説明したごとく、本発明の半導体発光素子お
よびその製造方法によれば、可視域に対応するエネルギ
ー以上のバンドギャップを持ついかなる半導体素子であ
っても可視発光を有する高効率の発光素子として適用す
ることができる。特にＺｎｘＣｄｌ−ｘｓ系材料が応用
できるので、従来のＭＩＳ型発光発光ダイオード較して
一桁以上高い発光効率が得られる。

また、本発明の半導体発光素子を構成するｎ”ｎｐ＋接
合層は、ＣＶＤ法で容易に形成することができ、かつ量
産性にも優れており、素子の寿命も１万時間以上と信頼
性の高い半導体発光素子が得られる。

さらに、本発明の半導体素子のｎ　＋　ｎｐ　を接合層
はガラス基板上あるいは絶縁膜を有する基板上にも容易
に高品質の膜が形成できるので、高効率の薄膜エレクト
ロルミネッ、センス素子または投射型ブラウン管用薄膜
螢光体の実現が可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の半導体発光素子の構造の一例を示す模
式図、第２図は第１図に示した半導体発光素子における
エネルギー準位を示す説明図、第３図は本発明の実施例
１において作製した半導体発光素子の構造の一例を示す
模式図、第４図は第３図に示した半導体発光素子の発光
スペクトルを示すグラフ、第５図は実施例２において作
製した半導体発光素子の構造の一例を示す模式図、第６
図は実施例３において作製した半導体発光素子の構造の
一例を示す模式図、第７図は本発明の半導体膜の成長圧
力と発光強度および成長速度の関係を示すグラフ、第８
図は本発明の半導体膜の成長温度と発光強度との関係を
示すグラフである。 １・・・半導体基板　　　　２・・・ｎｔ−Ｚｎ８層３
−　ｎ　−ＺｎＳ層　　　４　・”　Ｐｔ−Ｚｎ８層５
ａ・・・下部電極　　　　５ｂ・・・上部電極６・・・
ｎ−ＧａＡｓ基板　　７−　ｎナーＺｎＳ：Ａｎ層Ｂ−
・−ｎ−ＺｎＳ　：　Ａｇ、　Ａｆｉ層９−ｐｆ−Ｚｎ
Ｓ　：　Ｎ層　１０＝ＩｎＧａ合金電極１１＝Ａｕ電極
　　　　　１２−ｎ−ＧａＰ基板１３−　ｎｔ　−Ｚｎ
Ｓ　：　Ａ　０層１４−　ｎ　−ＺｎＳ　：　Ｃｕ、　
Ａ　Ｑ層１５”’　Ｐ”　　ＺｎＳ　：　Ｎ層　１６　
・・・下部電極１７・・・上部電極　　　　　１８・・
・ｎ−Ｃｄ５基板１９−・・グレーディトｎ”　−Ｚｎ
ｘＣｄｌ−ｘＳ　：　Ａ　０層２０−　ｎ　−Ｚｎｏｌ
Ｃｄｏ、、　Ｓ　：　Ｃｕ、　Ａ　０層２１−　ｐｆ−
Ｚｎ、、、　Ｃｄ、、、　Ｓ　：　Ｎ層２２・・・下部
電極　　　　　２３・・・上部電極第３図 製表（ｎｍ） 第４　図 （（＋　−Ｚ　ｎ　Ｓ層 ｎ−ＺｎＳ層 −”−ＺｎＳ層 第２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、元素の周期表第II族および第VI族の元素からなる半
   導体膜によって構成され、かつｎ型不純物をドーピング
   したｎ＾＋層と、ｎ型およびｐ型不純物をドーピングし
   たドナー・アクセプタ共付活層であるｎ層と、ｐ型不純
   物をドーピングしたｐ＾＋層を積層して形成されるｎ＾
   ＋ｎｐ＾＋接合の半導体発光素子であって、上記ｎ＾＋
   層のｎ型不純物準位Ｅ＿Ｄ＿１と、ｎ層のｎ型不純物準
   位Ｅ＿Ｄ＿２およびｐ型不純物準位Ｅ＿Ａ＿２と、ｐ＾
   ＋層のｐ型不純物準位Ｅ＿Ａ＿＾１とのエネルギー関係
   が、Ｅ＿Ｄ＿１≦Ｅ＿Ｄ＿２およびＥ＿Ａ＿１≦Ｅ＿Ａ
   ＿２を満足させる関係にあるｎ＾＋ｎｐ＾＋構造とする
   ことを特徴とする半導体発光素子。 ２、特許請求の範囲第１項記載の半導体発光素子におい
   て、ドナー・アクセプタ共付活層であるｎ層が、一般式 Ｚｎ＿ｘＣｄ＿１＿−＿ｘＳ （式中、ｘは原子比を表わし、ｘ＝０〜１の範囲とする
   。） で示される半導体膜よりなることを特徴とする半導体発
   光素子。 ３、特許請求の範囲第１項または第２項記載の半導体発
   光素子において、ドナー・アクセプタ共付活層であるｎ
   層が、アクセプタ不純物としてＡｕ、Ａｇ、Ｃｕのうち
   より選ばれる少なくとも１種の不純物をドーピングした
   Ｚｎ＿ｘＣｄ＿１＿−＿ｘＳ膜よりなることを特徴とす
   る半導体発光素子。 ４、元素の周期表第II族および第VI族の元素からなる半
   導体膜によって構成され、かつｎ型不純物をドーピング
   したｎ型不純物準位Ｅ＿Ｄ＿１のｎ＾＋層と、ｎ型およ
   びｐ型不純物をドーピングしたｎ型不純物準位Ｅ＿Ｄ＿
   ２およびｐ型不純物準位Ｅ＿Ａ＿２のドナー・アクセプ
   タ共付活層であるｎ層と、ｐ型不純物をドーピングした
   ｐ型不純物準位Ｅ＿Ａ＿１のｐ＾＋層を、Ｅ＿Ｄ＿１≦
   Ｅ＿Ｄ＿２およびＥ＿Ａ＿１≦Ｅ＿Ａ＿２を満足させる
   エネルギー関係に積層して形成されるｎ＾＋ｎｐ＾＋接
   合の半導体発光素子の製造方法であって、上記ドナー・
   アクセプタ共付活層であるｎ層の形成において、ドナー
   およびアクセプタのドーピングを、化学気相成長（ＣＶ
   Ｄ）法によって上記ｎ層の成膜と同時に行うことを特徴
   とする半導体発光素子の製造方法。 ５、特許請求の範囲第４項記載の半導体発光素子の製造
   方法において、ドナー・アクセプタ共付活層であるｎ層
   の形成は、一般式Ｚｎ＿ｘＣｄ＿１＿−＿ｘＳ（式中、
   ｘは原子比を表わし、ｘ＝０〜１の範囲とする。）で示
   される半導体膜を、ＣＶＤ法によって成膜すると同時に
   、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕのうちより選ばれる少なくとも１種
   の不純物をドーピングして形成することを特徴とする半
   導体発光素子の製造方法。 ６、特許請求の範囲第４項または第５項記載の半導体発
   光素子の製造方法におけるドナー・アクセプタ共付活層
   であるｎ層の形成において、添加する不純物であるＡｇ
   の原料化合物としてはＣ＿８Ｈ＿２＿０Ａｇ＿２Ｐ＿２
   を用い、不純物であるＣｕの原料化合物としてはＣｕ（
   Ｃ＿５Ｈ＿５）・Ｐ（Ｃ＿２Ｈ＿５）＿３を用いること
   を特徴とする半導体発光素子の製造方法。 ７、特許請求の範囲第４項、第５項または第６項記載の
   半導体発光素子の製造方法におけるドナー・アクセプタ
   共付活層であるｎ層の形成において、ＣＶＤ法による成
   長圧力を１００Ｔｏｒｒ以下となし、かつ基板温度を２
   ００℃以上とすることを特徴とする半導体発光素子の製
   造方法。 ８、特許請求の範囲第４項ないし第７項のいずれか１項
   記載の半導体発光素子の製造方法において、ガラス基板
   上もしくは絶縁膜を有する基板上に、ｎ＾＋ｎｐ＾＋接
   合構造の半導体膜を形成することを特徴とする半導体発
   光素子の製造方法。