JPH02264739A

JPH02264739A - ２，３，５―トリメチルベンゾキノンの製造方法

Info

Publication number: JPH02264739A
Application number: JP1086030A
Authority: JP
Inventors: Katsuomi Takehira; 勝臣竹平; Masao Shimizu; 政男清水; Hideo Orita; 折田　秀夫; Takashi Hayakawa; 孝早川
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1989-04-05
Filing date: 1989-04-05
Publication date: 1990-10-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ビタミンＥなど医薬品の合成中間体として有
用な２，３．５−トリメチルベンゾキノンの製造方法に
関するものである。

さらに詳しくは、本発明は、液相で銅化合物および種々
の窒素化合物、即ちヒドロキシルアミン類と無機酸との
塩もしくはそれらの混合物、オキシム類またはオキシム
類と無機酸との混合物、あるいはアミン類と無機酸との
塩もしくは混合物の組合せよりなる触媒を用い、溶媒と
して脂肪族アルコールもしくは芳香族炭化水素と低級脂
肪族アルコールの混合物を用いて、２，３．６−トリメ
チルフェノール（以下ＴＭＰと略す）を効率よく酸素酸
化して２，３．５−トリメチルベンゾキノン（以下ＴＭ
Ｑと略す）を製造する方法に関するものである。

〔従来技術〕

ＴＭＱは１合成ビタミンＥ等の原料となる重要な物質で
、現在はＴＭＰをスルホン化し、二酸化マンガン、過マ
ンガン酸カリウムあるいは酸化鉛等で酸化する方法によ
り製造されているが（西独特許第１９３２３６２号、第
２２２５５４３号）。

産業廃棄物を副生じ、しかも製造コストが高価な方法で
あるため、無公害で且つ安価な製造方法の開発が要望さ
れている。ＴＭＰはｍ−クレゾールの０−メチル化また
はプソイドクメンの酸化により容易に工業的規模で入手
できる。

さらに、ＴＭＰを一段で酸化してＴＭＱを製造する方法
については、従来数多くの検討がなされており、硝酸（
特公昭５６−９５１４５号）、過安息香酸（特公昭５９
−３９８４７号）、次亜ハロゲン酸（特公昭６０−８１
１３５号）、過酸化水素（Ｅｕｒ、Ｐａｔ、Ａｐｐｌ、
　１０７１７６）等の酸化剤を用いる方法が提案されて
いる。しかしながら、これらの方法でも、有害ガスの発
生、高価な酸化剤の使用、副生成物の生成などの点で問
題がある。

これらに対して、酸素を酸化剤とする方法が検討され、
この酸化反応のための触媒系が種々提案されているが、
例えばコバルト錯体を触媒とする方法（特公昭５６−２
６６４７号）では初期活性は高いが寿命が極めて短いと
いう欠点を有する。

またハロゲン化銅を触媒とする方法では反応率。

選択率共に高い値が得られているが、種々の解決すべき
基本的な欠点を有する。例えば５ニトリル。

第三級アミド溶媒中銅塩を用いてＴＭＰを酸化する方法
（特開昭４９−３６６４１号）では、ＴＭＱの収率は７
５％程度であり、その他ポリフェニレンオキシド等を副
生し、処理しにくいポリマーとＴＭＱを分離しなくては
ならず、効率的な製造方法とは言えない。有機溶媒中で
銅およびハロゲンイオンよりなる触媒の存在下ＴＭＰを
酸化する方法（特公昭５３−１７５８５号）は、収率が
高い点では優れた方法であるが、触媒の活性が極めて低
いために、ＴＭＰとほぼ等モル量の触媒を用いて長時間
の反応を行う必要があり、さらにこの大量の触媒を循環
使用しなければならず、二−ティリティー消費が大きく
なる致命的な欠点を有する。これらの欠点を改善すべく
、銅およびハロゲン系の触媒を用いるＴＭＰ酸化方法に
関していくつかの特許（例えば、特開昭５０−９３９３
１号、特開昭５９−２２５１３７号あるいは特開昭６３
−２８００４０号）が提示されているが、いずれも触媒
の循環使用を容易にするための方法が示されているのみ
で１反応速度そのものは小さく、基本的な問題である触
媒活性そのものについては改良の跡は認められない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そこで、本発明者は、ＴＭＰを酸素酸化してＴＭＱを製
造する際の酸化触媒ならびに酸化反応溶媒に関して鋭意
研究を重ねた結果、銅化合物および種々の窒素化合物、
即ちヒドロキシルアミン類と無機酸との塩もしくはそれ
らの混合物、オキシム類またはオキシム類と無機酸との
混合物、あるいはアミン類と無機酸との塩もしくは混合
物の組合せよりなる触媒を用い、溶媒として炭素数３〜
６の分岐度の高い低級脂肪族アルコールあるいは、０一芳香族炭化水素と炭素数１〜６の低級脂肪族アルコー
ルの混合液を用いることにより、また触媒を水溶液とし
て反応に供するときは前記の混合液もしくは炭素数４〜
１０の脂肪族アルコールを溶媒として用いることにより
、高収率で目的とするＴＭＱを製造し得ることを見出し
、この知見に基づいて本発明をなすに至った。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、ＴＭＰを酸素酸化し７てＴＭＱを
製造するにあたり、銅化合物および種々の窒素化合物、
即ちヒドロキシルアミン類と無機酸との塩もしくはそれ
らの混合物、オキシム類またはオキシム類と無機酸との
混合物、あるいはアミン類と無機酸との塩もしくは混合
物の組合せよりなる触媒を用い、溶媒として炭素数３〜
６の分岐度の高い低級脂肪族アルコールあるいは芳香族
炭化水素と炭素数１〜６の低級脂肪族アルコールの混合
液を用いることにより、また触媒を水溶液として反応に
供するときは前記の混合液もしくは炭素数４〜１０の脂
肪族アルコールを溶媒として使用することを特徴とする
ＴＭＱの製造方法を提供するものである。

本発明は、ＴＭＰを炭素数３〜６の分岐度の高い低級脂
肪族アルコールあるいは芳香族炭化水素と炭素数１〜６
の低級脂肪族アルコールの混合溶媒中、また触媒を水溶
液として反応に供するときは前記の混合液もしくは炭素
数４〜１０の脂肪族アルコールを溶媒として１分子状酸
素と触媒量の銅化合物および種々の窒素化合物、即ちヒ
ドロキシルアミン類と無機酸との塩もしくはそれらの混
合物、オキシム類またはオキシム類と無機酸との混合物
、あるいはアミン類と無機酸との塩もしくは混合物の存
在下、室温〜２００℃で単に攪拌するだけで容易に達成
され極めて簡便且つ安全な酸化方法である。

本発明において、ＴＭＰｔ＆Ｍ化するために酸化剤とし
て分子状酸素ならびに触媒として銅化合物および種々の
窒素化合物、即ちヒドロキシルアミン類と無機酸との塩
もしくはそｈらの混合物、オキシム類またはオキシム類
と無機酸との混合物。

あるいはアミン類と無機酸との塩もしくは混合物の絹合
せが用いられる。分子状酸素源としては純酸素ガスある
いは空気のいずれを用いてもよく、常圧〜３０ｋｇ／ｆ
ｆｌの範囲で有効である。触媒の一成分として用いられ
る銅化合物は無機塩５有機塩等が使用可能で特に制限は
無いが、なかんずく塩化第一銅、塩化第二銅等の塩化物
が良好な反応成績を示す。触媒の他の成分として用いら
れる窒素化合物であるヒドロキシルアミン類については
ヒドロキシル・アミンそのものの他に、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルｌニトロキシルアミン等のＮ、Ｎ−ジアルキルヒドロ
キシルアミンアミン等のＮ−アルキルヒドロキシルアミン類、０−メ
チルヒドロキシルアミン等の○ーアルキルヒドロキシル
アミン等の種々のヒドロキシルアミン誘導体が使用可能
であるが、なかんずくヒドロキシルアミン、ヒドロキシ
尿素あるいは低分子量のＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシ
ルアミン類が良好な反応成績を示す。オキシム類に一つ
いてはアセトン、メチルエチルゲトン，ジエチルケトン
等のリセルキルケトン類、シクロへギサノン、シクロオ
クタノン等の環状ケ１ーン類，アセトフェノン、プロピ
オフェノン等の芳香族ケトン類、ジアセチル、アセチル
アセトン等のジケトン類，ジメドン等の環状ジケトン類
等のいずれのケ１ーン類，あるいはホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、プ巨ピオンアルデヒド等の脂肪族ア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒ
ド等の芳香族アルデヒド類のいずれのアルデヒド類のオ
キシムでも使用が可能であるが，なかんずくアセトアル
ドキシム、ベンズアルドキシム、アセトンオキシム、２
−ブタノンオキシム等の比較的低分子量のオキシム類が
良好な反応成績を与える。アミン類については、−級、
二級，および三級の如何を問わず、また環状アミン、ア
ミノアルコール、アミノ酸等の種々の誘導体が使用可能
で特に制限は無いが、比較的低分子量の化合物が良好な
反応結Ｍを与える。また、それらの無機酸どの組合せを
用いるに当って９無機酸とし７ては硫酸、ハロゲン酸等
の種々の無機酸が使用可能であり特に制限は無いが、塩
酸あるいは硫酸が比較的良好な結果を与える。

この無機酸の添加は必須ではなく、銅化合物とオキシム
類の系でも充分な触媒活性が得られるが、さらに無機酸
を加えた方が触媒活性が向上する場合が多い。さらに、
ヒドロキシルアミン類、オキシム類およびアミン類と無
機酸とは必ずしも前もって混合物を調製して用いる必要
は無く、別々に添加してもよく、いずれの場合もそれぞ
れの組成比は特に制限は無いが、ヒドロキシルアミン類
。

オキシム類およびアミン類１モルに対し無機酸０．２〜
５モルの範囲が良好な反応結果を与える。

銅化合物に対するヒドロキシルアミン類、オキシム類お
よびアミン類の使用量については特に制限は無いが、少
なくても多すぎても反応速度が低くなるので、銅化合物
１モルにつきいずれの場合も０．２〜５モルの範囲が好
ましい。かくして得られる触媒の使用量については特に
制限は無いが、少ないと反応速度が小さく、多すぎると
反応後の分離等で問題が出てくるので、銅化合物の量に
してＴＭＰＩモルに対して０．０１〜０．１モル量の使
用が好ましい反応結果を与える。

本発明の方法において、反応に際して用いられる溶媒に
ついては、炭素数３〜６の分岐度の高い低級脂肪族アル
コールとしてはインプロパツール、２−ブタノール、ｔ
ａｒｔ−ブタノール、２−アミルアルコール、３−アミ
ルアルコール、５ｅｔ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−
アミルアルコール等をあげることができ、特に制限は無
いが、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔａｒｔ−アミルアルコ
ールのような三級アルコールが好ましい結果を与える。

芳香族炭化水素としては特に制限は無いが、ベンゼン、
トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の比較的低沸点
の酸化に対して安定であるものが好ましい。また炭素数
１〜６の低級脂肪族アルコールとしては、例えばメタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパツール、イソプロパツー
ル、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタ
ノール、ｎ−アミルアルコール、２−アミルアルコール
、３−アミルアルコール、　ｔａｒｔ−アミルアルコー
ル等をあげることができる。本発明では上記の高分岐度
の低級脂肪族アルコールあるいは４１□よイいい０．、
、よ、よ□エア７．０−７゜１種以上とを組合せた混合
液を溶媒として用いる。

これらの溶媒は触媒である銅化合物ならびにヒドロキシ
ルアミン類、オキシム類、アミン類および／または無機
酸、原料であるＴＭＰ、ならびに酸素の溶解に優れた効
果を示し、これらを接触させるだけで目的とするＴＭＱ
の生成を極めて有効に行う。芳香族炭化水素と低級脂肪
族アルコールとの組成比については、それらの組合せに
よって異なるため一概には決められないが、芳香族炭化
水素に対する低級脂肪族アルコールの容量比は０゜２〜
１．５が好ましく、特に好ましくは０，２５〜０．８で
ある。

上記の触媒はこれらの混合溶媒中に直接溶解して使用す
ることもできるが、また触媒を水溶液として使用するこ
ともできる。またこの場合に用いる炭素数４〜１０の低
級脂肪族アルコールとしては水溶性の小さいものであれ
ば特に問題はなく、種々の異性体を含むブタノール、ペ
ンタノール、ヘキサノール、オクタツール等が使用可能
である。

いずれの場合も、溶液中に溶存する触媒ならびに気相の
酸素を効率良く接触させるために、効率的な攪拌装置な
らびに通気装置を備える必要がある。

本発明の方法における反応の温度は室温〜２００℃付近
の温度で行うことができるが、あまり低温すぎると反応
速度がおそくなり、一方、高すぎると溶媒の損失あるい
は副反応が多くなるので室温〜８０℃の範囲で実施する
のが好ましい。反応時間は１反応温度、酸素圧力、触媒
の使用量により左右されるが９通常は１〜１０時間で充
分である。

〔発明の効果〕

本発明方法に従うと、安価な市販の一般試薬である塩化
第二銅等の銅化合物およびヒドロキシルアミン、アセト
ンオキシム、ジエチルアミン等の窒素化合物を触媒とし
て用い、高分岐度の低級脂肪族アルコールあるいは芳香
族炭化水素と低級脂肪族アルコールの好ましい組成で形
成される混合液を溶媒として、また触媒を水溶液として
反応に供するときは前記の混合液もしくは炭素数４〜１
０の低級脂肪族アルコールを溶媒として、ＴＭＰを分子
状酸素で酸化して一段階で、し、かも極めて高い反応速
度ならびに収率でＴＭＱを得ることができる上に、従来
法の欠陥であった大量の触媒を循環させる必要が無くな
るので、工業的なＴＭＱの製造法として好適である。

本発明において使用する触媒の活性は極めて高いので、
少量の触媒の使用で充分であり、触媒を循環再使用する
必然性は必ずし７も無いが、これが必要な場合には触媒
を水溶液として用いることにより触媒の循環使用が可能
である。この場合は。

反応中は攪拌下において、混合溶媒系では芳香族炭化水
素の親油性と低級脂肪族アルコールの親水性とのために
、炭素数４〜１０の脂肪族アルコールを溶媒では長鎖の
アルキル基の親油性と水酸基の親水性とのために、水相
の触媒ど良好な懸濁状態となり、水相−有機相−・気相
の三相反応を円滑に進行させるが、反応終了後、攪拌を
停止すると有機相と水相とに急速に分離し、水相の触媒
を分離回収して再使用することができ、同時に有機相か
らは溶媒を蒸留等の手段により除去して生成物ＴＭＱの
単離を容易に行うことができる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。尚、
本発明の実施例は本発明の理解をより容易にするために
代表的なものを揚げたものであり、本発明はこれらに限
定されるものではない。

尚、下記の実施例ならびに比較例に示すＴＭＰの転化率
ならびにＴＭＱの収率は□−ジクロロベンゼンを内部標
準とするガスクロ分析により求めた。

実施例１〜２２内容積１０＋ｓＬのガラス製容器中にＴ　Ｍ　Ｐ　２　
ｍｍｏｌ、触媒として塩化第二銅二本塩０．２ｍｍｏｌ
と各種の添加剤を所定量、ならびに各種の分岐した低級
脂肪族アルコール２＋ａｌを溶媒とし１で仕込み、反応
温度４０℃で酸素圧を８６０ｍｍ）Ｉｇに保ちながら反
応させ、酸素吸収量をガスビユレットで測定した６酸素
吸収量が約２＋ｍｍｏｌに達したのち、さらに約〕〜・
２時間反応させて反応を完結させ、反応溶液中の生成物
を分析した。ＴＭＰ転化率はいずれの場合も１００％と
なり、生成したＴ　Ｍ　Ｑの収率を表１に示す。

比較例１〜１１実施例１〜・２２と同様な方法で、溶媒として直鎖状の
脂肪続アルコールを用い゛Ｃ反応を行った６いずれの場
合もＴＭＰの転化率は１００％であり、生成したＴ　Ｍ
　Ｑの収率を表Ｊに示す。

表　　１添加剤　溶媒　　　ＴＭＱ収率　全反応時＝（ｍｍｏｌ
）　　　　　　　　　（％）（ｈ）実施例Ｉ　　ＨＡＩ（（０，２）２　　ＨＡＩ（（０゜２）３　１（Ａｔ（（０，２）４　　ＨＡＨ（０，２）５　　ＨＡ［（（０，２）６！１＾Ｈ（０，２）ＩＰＡ −ＢｕＯＨｔ−ＢｕＯｔ（ −ＰｅＯＨ −ＡｍＯＨｔ−ＡｍＯＨ９０゜６８８．８９１．１８９．３９２．４９２．６＋（ＡＳ（０，１）　　　　ＩＰＡｔ（ＡＳ（０，１）　　５−Ｂｕｏｌ（ＲＡＳ（０，１
）　　ｔ−ＢｕｏｈＨＡＳ（０，１）　　２−Ｐｅ０ＨＨＡＳ（０，１）　　３−Ａｍ０ＨＨＡＳ（０，１）　　ｔ−Ａｍ０ＨＡＯ（０，２）＋ＨＣ１，（０゜２）ＡＯ（０，２）＋ＨＣ］　（０，２）ＡＯ（０，２）＋１（Ｃ１（０゜２）ＡＯ（０，２）＋ＩｔＣ１（０，２）ＡＯ（０，２）＋ＨＣ］、（０，２）ＡＯ（０，２）＋ＨＣ１（０，２）１）ＥＡＨ（Ｃ＋。２）ＤＦＡＩ（（０，２）ＤＥＡＲ（，００２）ＤＥＡＨ（０，２）８９．８９２．３９０．６９０゜６９１゜８９２．７ＩＰＡ　　　　９ＬＯｓ−ＢｖＯＨ９３，７ｔ−ＢｕＯＨ９５，０２−ＰｅＯＨ９１，４５−ＡｍＯＨ９２，１ｔ−ＡｄＨ９４，５ｓ−ＢｕＯＨ７４，１２−ＰｅＯＨ８６，５５−ＡｍＯＨ８０，０ｔ−ＡｍＯＨ８４，０Ｅ　ｔ　Ｏｔ（８４，５０−・Ｐｒ０Ｈ８６，０ −ＨｅＯＨ８６，０４　　ＨＡＳ（０，１）　　ＥｔＯＨ８３，６４５ＨＡ
Ｓ（０，１）　　ｎ−ＰｒＯＨ８６，６３６ＨＡＳ（０
，１）　　ｎ−１（ｅＯＨ８８，８４７ＡＯ（０，２）
＋ＨＣ１（０，２）　　ＥｔＯＨ７６，５５８ＡＯ（０
，２）＋ＨＣ１（０，２）　　ｎ−ＰｒＯＨ８２，６４
９ＡＯ（０，２）＋ＨＣ１（０，２）　ｎ−ＨｅＯＨ８
４，５４１０ＤＨＡＩ（０，２）　ＥｔＯＨ６０，２５
尚、表１において使用した略号は下記の化合物を示す。

添加剤については、ＨＡＨ＝ヒドロキシルアミン塩酸塩
（ＮＨ２ＯＨ，ＨＣｌ）、ＨＡＳ＝ヒドロキシルアミン
硫酸塩（ＮＨ，ＯＨ）、、Ｈ２ＳＯ，）。

ＡＯ＝アセトンオキシム（ＣＨａ）１Ｃ＝ＮＯＨ）およ
びＨＣＩとしては３６％塩酸水溶液を用いた。溶媒のア
ルコールについては、ＩＰＡ＝イソプロパツール、５−
Ａｍ０Ｈ＝ｓ　ｅ　ｃ−アミルアルコール、ｔ−Ａｍ０
Ｈ＝ｔ　ｅ　ｒ　ｔ−アミルアルコール、Ｅｔ○Ｈ＝エ
タノール、ｎ−ＨａＯＨ＝ｎ−ヘキサノールである。

実施例２３〜６２実施例１〜２２において、各種の分岐した低級脂肪族ア
ルコール２＋ｏｌの代わりに芳香族炭化水素１ｍｌと低
級脂肪族アルコール１ｍｌの混合液を溶媒として用いて
、実施例１〜２２と同様に反応を行った。いずれの場合
もＴＭＰの転化率は１００％であり、生成したＴＭＱの
収率を表２に示す。

比較例１２〜１４実施例２３〜６２において、芳香族炭化水素１耐と低級
脂肪族アルコール１ｍｌの混合液の代わりに、芳香族炭
化水素のみを溶媒として用いて、あるいは低級脂肪族ア
ルコール１ｍｌのかわりにアセトン１ｍｌを用いて、実
施例２３〜６２と同様に反応を行った。生成したＴＭＱ
の収率を表２に示す。

尚、低級脂肪族アルコールのみを溶媒として用いた場合
の反応結果は１表１の比較例１〜１１に示した。

添加剤実施例２３　　ＨＡＨ（０，２）２４　　ＨＡＨ（０，２）２５　　ＨＡＨ（０，２）２６　　ＨＡＨ（０，２）２７　　ＨＡＨ（０，２）２８　　ＨＡＷ（０，２）２９　　ＨＡＨ（０，２）３０　　ＨＡＨ（０，２）３１　　ＨＡＨ（０，２）３２　　）ＩＡＨ（０，２）３３　　ＨＡＳ（０，１）３４　　ＨＡＳ（０，１）３５　　）ＪＡＳ（０，１）３６　　ＨＡＳ（０，１）３７　１（ＡＳ（０，１）表　　２溶媒ＴＭＱ収率　全反応ｌ閘Ｔ＋ＥｔＯＨＢ＋ＥｔＯＨＴ＋ｎ−Ｐｒ０ＨＴ＋ＩＰＡＢ＋ＩＰＡＴ＋ｎ−ＢｕＯＨＴ＋５−ＢｕＯＨＴ＋ｔ−ＢｕＯＨＴ＋ｎ−Ａｍ０ＨＴ＋ｔ−Ａｍ０ＨＴ＋ＥｔＯＨＢ＋ＥｔＯＨＴ＋ｎ−Ｐｒ０ＨＴ＋ＩＰＡＢ＋ＩＰＡ８６．７８６．７８８．４９１．９８９．９８７．０９１．５９１．２８８．２９１．９８８．８８８．２９０．７９３゜０９１．３ＲＡＳ（０，１）Ｔ＋ｎ−ＢｕＯＨＨＡＳ（０，１）Ｔ＋５−ＢｕＯＨＨＡＳ（０，１）Ｔ＋ｔ−ＢｕＯＨＨＡＳ（０，１）Ｔ＋ｎ−Ａｍ０ＨＨＡＳ（０，１）　　■＋ｔ−Ａｍ０ＨＡＯ（０，２）
＋）ＩｃＩ（０，２）ＡＯ（０，２）＋ＨＣ１（０，２）ＡＯ（０，２）＋Ｈ（ＣＩ（０，２）ＡＯ（０，２）÷ＩＩｃＩ（０，２）ＡＯ（０，２）＋ＨＣ１（０，２）ＡＯ（０，２）　＋ＨＣ１（０，２）ＡＯ（０，２）＋ＨＣ１（０，２）ＡＯ（０，２）÷ＨＣＩ（０，２）ＡＯ（０，２）十ＨＣＩ（０，２）ＡＯ（０，２）＋ＨＣ１（０，２）ＤＥＡＨ（０゜２）ＤＥＡＲ（０，２）ＤＥＡＨ（０，２）ＤＥＡＩ（（０，２）ＤＥＡＨ（０，２）Ｔ＋ＥｔＯＨＢ＋ＥｔＯＨＴ＋ｎ−Ｐｒ０ＨＴ＋ＩＰＡＢ＋ＩＰＡＴ＋ｎ−ＢｕＯ）ｌＴ＋５−ＢｕＯＨＴ＋ｔ−ＢｕＯＨＴ＋ｎ−Ａｍ０ＨＴ＋ｔ−Ａｍ０ＨＴ＋ＥｔＯＨＢ＋ＥｔＯ１ｌＴ＋ｎ−Ｐｒｏ）ｌＴ＋ＩＰＡＢ＋ＩＰＡ８９．２９３．４８９．６８９．０９１．９８８．６８５．２９１．１９２．６９３．６９０．０９２．９９１．２９０．０９２．６７７．５７８．５８６．４８９．４８７．６５８　　ＤＥＡＨ（０，２）　　　　　　Ｔ＋ｎ−Ｂｕ
ＯＨ８６，４５５９ＤＥＡＨ（０，２）　　　　　　Ｔ
＋５−ＢｕＯ）１　９２．０　　　５６０　　ＤＨＡＩ
（（０，２）　　　　　　Ｔ＋ｔ−ＢｕＯ）１　８５．
８　　　５６１　　ＤＥＡＨ（０，２）　　　　　　Ｔ
＋ｎ−ＡｍＯＨ８７，１５６２ＤＥＡＨ（０，２）　　
　　　　　　　Ｔ＋ｔ−ＡｍＯＨ８５，８５比較例１２　　ＨＡＨ（０゜２）　　　　　Ｂ　　　　　　０
　　　５１３ＨＡＨ（０，２）　　　　　Ｔ　　　　　
　Ｏ５尚、表２において使用した略号は下記の化合物を
示す。

添加剤ならびに低級脂肪族アルコール溶媒については表
１と同じであり、芳香族炭化水素溶媒については、Ｂ＝
ベンゼン、Ｔ＝トルエンであり、Ａｃ、＝アセトンであ
る。

実施例６３〜６５実施例２６において、トルエン（Ｔ）とイソプロパツー
ル（ＩＰＡ）の体積組成比を変化させて。

実施例２６と同様に反応を行った。いずれの場合もＴＭ
Ｐ転化率は１００％であり、生成したＴＭＱの収率を表
３に示す。

Ｔ（ａ＋１）表３ＩＰＡ（ｍｌ）　　　　ＴＭＱ収率　　全反応時間（％
）（＋１）実施例６３　　１．５　　　０．５　　　９３．１　　　３６
４　　１．３　　　０，７　　　９１．０　　　３２６
　　１．０　　　１．０　　　９１．９　　　３６５　
　０．５　　　１．５　　　８８．７　　　３比較例１
５実施例２６において、ヒドロキシルアミン塩酸塩０．２
ｍｍｏｌの代わりに塩化リチウム０．２ｍｍｏｌを用い
て、実施例２６と同様に５時間反応を行ったところ、Ｔ
ＭＰ転化率６８．９％ＴＭＱ収率３８．９％の値が得ら
れた。

実施例６６〜６８実施例２６．３６および４６において、塩化第二銅水塩
を０．１ｍｍｏｌとして、実施例２６．３６および４６
と同様な方法で反応させた。いずれの場合もＴＭＰの転
化率は１００％であり、せいぜいしたＴＭＱの収率を表
４に示す。

表４添加剤　　　　　　ＴＭＱ収率　全反応時間（ｍｍｏｌ
）　　　　　　　　（％）（ｈ）実施例６６１１八Ｈ（０，２）　　　　　　　９２．７　　　
　　３６７　８ＡＳ（０，１）　　　　　　　９３．２
　　　　　３６８　　ＡＯ（０，２）＋ＨＣ１（０，２
）　　　９３．３　　　　　４実施例６９実施例６８において、塩化第二銅二水塩０゜１ｎｉ　ｍ
　ｏ　ｌの代わりに酢酸鋼−水塩０．１ｍｍｏｌを用い
て、実施例６８と同様に５時間反応を行ったところ、Ｔ
ＭＰ転化率１００％、ＴＭＱ収率８３．３％の値が得ら
れた、実施例７０内容積５０１１のガラス製容器中にＴＭＰ５．０ｍ　ｍ
、　ｏ　ｌ、触媒として塩化第二銅二水塩１．Ｏｍｒｎ
ｏｌとヒドロキシルアミン塩酸塩２．５ｍｍ。

ｌを水５ｍｌに溶解し、さらにｔａｒｔ−ブタノール５
ｍｌ及びトルエン５ｍｌを加えて、反応温度６０℃で酸
素圧を８６０ｍ＋ｉＨＨに保ち、充分な攪拌下で酸素吸
収量をガスビユレットで測定しながら１時間反応させた
８反応終了後、有機相と水相に分離した反応液の有機相
を分取し、さらに水相をジクロロメタンで抽出し、抽出
液を合せ水洗、乾燥した後生成したＴＭＱ量をガスクロ
分析した。さらに、分離回収した触媒を含む水相は添加
剤としてヒドロキシルアミン塩酸塩２．５ｍｍｏｌを加
え、ｔ／３ｒｔ−ブタノール５ｍｌを溶媒としてＴＭＰ
５．Ｏｍｍｏｌの第２回目の反応に用いた。このように
して、塩化第二銅触媒水溶液を分離回収しながら、反応
時間１時間の酸化反応を反復して行い。その都度生成し
たＴＭＱ収率を求めた結果を表５に示す、いずれの反応
回数においてもＴＭＰ転化率は１００％であった。

添加剤のヒドロキシルアミン塩酸塩を用いない場合は、
第１０回目の反応結果に見られるようにＴＭＱは全く生
成せず、ＴＭＰ転化率は４．０％であった。

表５６７゜８６゜８６゜８８゜８９゜９０゜９１゜９２゜比較例１６実施例７０において、ヒドロキシルアミン塩酸塩２．５
ｍｍｏｌの代わりに塩化リチウム２．５ｍｍｏｌを用い
て実施例７０と同様に第１回目の反応を行ったところ、
ＴＭＱ転化率８１．９％、ＴＭＱ収率１．２％の値が得
られた。

実施例７１および７２内容積５０閣１のガラス製容器中にＴＭＰｌｏｍｍｏｌ
を仕込み、触媒として塩化第二銅二水塩１゜Ｏｍｍｏｌ
、さらに添加剤としてヒドロキシルアミン塩酸塩５．Ｏ
ｍｍｏｌもしくはアセトンオキシム５．Ｏｍｍｏｌと塩
酸５．Ｏｍｍｏｌ　　（３６％塩酸水溶液の形で添加）
を１０ｍ１に溶解したもの、さらにｎ−ブタノール１０
ｆｆｉ１を加えて、反応温度６０℃で酸素圧を８６０ａ
＋ｍＨｇに保ち、充分な攪拌下で酸素吸収量をガスビユ
レットで測定しながら２時間反応させた。反応終了後、
有機相と水相に分離した反応液の有機相を分取し、さら
に水相をジクロロメタンで抽出し、抽出液を合せ水洗、
乾燥した後生成したＴＭＱ量をガスクロ分析した。さら
に、分離回収した触媒を含んだ水相は添加剤としてヒド
ロキシルアミン塩酸塩５．Ｏｍｍｏｌもしくはアセトン
オキシム５．Ｏｍｍｏｌと塩酸５．Ｏｍｍｏｌを加え、
ｎ−ブタノール１０ｍ１を溶媒としてＴＭＰｌｏｍｍｏ
ｌの第２回目の反応に用いた。このようにして、塩化第
二銅触媒水溶液を分離回収しながら１反応時間２時間の
酸化反応を反復して行い、その都度生成したＴＭＱ収率
を求めた結果を表６および７に示す、いずれの反応にお
いても、ＴＭＰ転化率は１００％であった。

表５．０５、Ｏ（実施例７２）５．０５．０７８．３８０．７表　６（実施例７１）５゜５゜５゜７３、７８０、８７８、０手続補正書（自発）２化技研第１６１□ 亡お１補正の内容本願明細書中において１次の通り補正します。

（１）第２６頁第１３行の「・・・・・・ブタノール５
ｍｌを溶媒として・・・・・・」昏「・・・・・・ブタ
ノール５ｍｌおよびトルエン５ｍｌを溶媒として・・・
・・・」に訂正します。

（２）第２８頁第１１行の「・・・・・・１０ｍ１に溶
解・・・・・・」を「・・・・・・水１０ｍ１に溶解・
・・・・・」に訂正します。

発明の名称２．３．５−トリメチルベンゾキノンの製造方法３、補正をする者事件との関係特許出願人住所　　東京都千代田区霞が関１丁目３番１号氏名（１
１４）工業技術院長　　杉油　賢（発進口　　　　　　
　平成　年

Claims

【特許請求の範囲】

（１）２，３，６−トリメチルフェノールを銅化合物お
よび種々の窒素化合物、即ちヒドロキシルアミン類と無
機酸との塩もしくはそれらの混合物、オキシム類または
オキシム類と無機酸との混合物、あるいはアミン類と無
機酸との塩もしくは混合物の組合せよりなる触媒により
、酸素酸化して２，３，５−トリメチルベンゾキノンを
製造する方法において、溶媒として炭素数３〜６の分岐
度の高い低級脂肪族アルコールを使用することを特徴と
する２，３，５−トリメチルベンゾキノンの製造方法。
（２）２，３，６−トリメチルフェノールを銅化合物お
よび種々の窒素化合物、即ちヒドロキシルアミン類と無
機酸との塩もしくはそれらの混合物、オキシム類または
オキシム類と無機酸との混合物。あるいはアミン類と無機酸との塩もしくは混合物の組合
せよりなる触媒により、酸素酸化して２，３，５−トリ
メチルベンゾキノンを製造する方法において、溶媒とし
て芳香族炭化水素および炭素数１〜６の低級脂肪族アル
コールの混合液を使用することを特徴とする２，３，５
−トリメチルベンゾキノンの製造方法。
（３）触媒が、銅化合物および種々の窒素化合物、即ち
ヒドロキシルアミン類と無機酸との塩もしくはそれらの
混合物、オキシム類またはオキシム類と無機酸との混合
物、あるいはアミン類と無機酸との塩もしくは混合物で
構成される触媒水溶液である特許請求の範囲第２項記載
の２，３，５−トリメチルベンゾキノンの製造方法。
（４）触媒が、銅化合物および種々の窒素化合物、即ち
ヒドロキシルアミン類と無機酸との塩もしくはそれらの
混合物、オキシム類またはオキシム類と無機酸との混合
物、あるいはアミン類と無機酸との塩もしくは混合物で
構成される触媒水溶液であり、溶媒として炭素数４〜１
０の脂肪族アルコールを使用することを特徴とする２，
３，５−トリメチルベンゾキノンの製造方法。