JPH0529382B2

JPH0529382B2 -

Info

Publication number: JPH0529382B2
Application number: JP63291668A
Authority: JP
Inventors: Katsuomi Takehira; Masao Shimizu; Hideo Orita; Takashi Hayakawa
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1988-11-18
Filing date: 1988-11-18
Publication date: 1993-04-30
Also published as: JPH02174744A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、液相で銅化合物を含む触媒を用い、
２，３，６−トリメチルフエノール（以下TMP
と略す）を効率よく酸素酸化して２，３，５−ト
リメチルベンゾキノン（以下TMQと略す）を製
造する方法に関するものである。

〔従来技術及びその問題点〕

TMQは、合成ビタミンＥ等の原料となる重要
な物質で、現在はTMPをスルホン化し、二酸化
マンガン、過マンガン酸カリウムあるいは酸化鉛
等で酸化する方法により製造されているが（西独
特許第1932362号、第2225543号）、産業廃棄物を
副生し、しかも製造コストが高価な方法であるた
め、無公害で且つ安価な製造方法の開発が要望さ
れている。

また、TMPを一段で酸化してTMQを製造す
るために、従来多くの検討がなされており、硝酸
（特公昭56−95145号）、過安息香酸（特公昭59−
39847号）、次亜ハロゲン酸（特公昭60−81135
号）、過酸化水素（Eur.Pat.Appl.107176）等の酸
化剤を用いる方法が提案されている。しかしなが
ら、これらの方法でも、有害ガスの発生、高価な
酸化剤の使用、副生物の生成等の点で問題があ
る。

これに対して、酸素を酸化剤とする方法が検討
され、この酸化反応のための触媒系が種々提案さ
れているが、例えばコバルト錯体を触媒とする方
法（特公昭56−26647号）では初期活性は高いが
寿命が極めて短いという欠点を有する。またハロ
ゲン化銅を触媒とする方法では反応率、選択率共
に高い値が得られているが、種々の解決すべき基
本的な欠点を有する。例えば、ニトリル、第三級
アミド溶媒中銅塩を用いてTMPを酸化する方法
（特開昭49−36641号）では、TMQの収率は75％
程度であり、その他ポリフエニレンオキシド等を
副生し、処理しにくいポリマーとTMQを分離し
なくてはならず、効率的な製造方法とは言えな
い。有機溶媒中で銅およびハロゲンイオンよりな
る触媒の存在下TMPを酸化する方法（特公昭53
−17585号）は、収率が高い点では優れた方法で
あるが、触媒の活性が極めて低いために、TMP
とほぼ等モル量の触媒を用いて長時間の反応を行
う必要があり、さらにこの大量の触媒を循環使用
しなければならず、ユーテイリテイー消費が大き
くなる等の到命的な欠点を有する。これらの欠点
を改善すべく、銅およびハロゲン系の触媒を用い
るTMP酸化方法に関していくつかの特許（例え
ば、特開昭50−93931号あるいは特開昭59−
225137号）が提示されているが、いずれも触媒の
循環使用を容易にするための方法が示されている
のみで、反応速度そのものは小さく、基本的な問
題である触媒活性そのものについては改良の跡は
認められばい。

〔発明の課題〕

そこで、本発明は、TMPを酸素酸化して
TMQを製造する方法において、従来法に見られ
る前記問題点を解決し、高収率で目的とする
TMQを製造し得る方法を提供することをその課
題とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、TMPを酸素酸化してTMQ
を製造するにあたり、（）銅化合物と、ヒドロ
キシルアミン類と無機酸との塩もしくはそれらの
混合物との組合せよりなる触媒、（）銅化合物
と、オキシム類またはオキシム類及び無機酸との
組合せよりなる触媒又は（）銅化合物と、アミ
ン類と無機酸との塩もしくは混合物との組合せよ
りなる触媒を使用することを特徴とするTMPの
製造方法が提供される。

本発明の反応法は、TMPを有機溶媒中、分子
状酸素と触媒の存在下、室温〜200℃で単に攪拌
するだけで容易に達成され、極めて簡単且つ安全
な酸化方法である。

本発明において、TMPを酸化するために、酸
化剤として分子状酸素ならびに触媒として銅化合
物と前記した特定化合物との組合せが用いられ
る。分子状酸素源としては、純酸素ガスあるいは
空気のいずれを用いてもよく、常圧〜30Kg／cm²の
範囲で有効である。触媒の一成分として用いられ
る銅化合物は無機塩、有機錯塩等が使用可能で特
に制限は無いが、なかんずく塩化第一銅、塩化第
二銅等の塩化物が良好な反応成績を示す。

本発明では、触媒成分として、前記銅化合物と
ともに、（）ヒドロキシルアミン類と無機酸と
の塩もしくはそれらの混合物、（）オキシム類
またはオキシム類及び無機酸、又は（）アミン
類と無機酸との塩もしくは混合物を用いる。

前記ヒドロキシルアミン類については、ヒドロ
キシルアミンそのものの他に、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキ
シルアミン等のＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシル
アミン類、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン等のＮ
−アルキルヒドロキシルアミン類、０−メチルヒ
ドロキシルアミン等の０−アルキルヒドロキシル
アミン類、Ｎ−ヒドロキシこはく酸イミド、Ｎ−
ヒドロキシフタルイミド等のＮ−ヒドロキシイミ
ド類、ヒドロキシ尿素、ヒドロキシウレタン等の
種々のヒドロキシルアミン誘導体が使用可能であ
るが、なかんずくヒドロキシルアミン、ヒドロキ
シ尿素あるいは低分子量のＮ，Ｎ−ジアルキルヒ
ドロキシルアミン類が良好な反応成績を示す。ま
た、その無機酸との塩もしくは混合物を形成する
に当たつての無機酸としては、硝酸、ハロゲン酸
等の種々の無機酸が使用可能であり特に制限は無
いが、塩酸あるいは硫酸が比較的良好な反応結果
を与える。さらに、ヒドロキシルアミン類と無機
酸とは必ずしも塩の形で用いる必要は無く、別々
に添加してもよく、そのときのそれぞれの組成比
は特に制限は無いが、ヒドロキシルアミン類１モ
ルに対し無機酸0.2〜５モルの範囲が良好な反応
結果を与える。銅化合物に対するヒドロキシルア
ミン類の使用量については特に制限は無いが、少
なくても多すぎても反応速度が低くなるので、銅
化合物１モルにつきヒドロキシルアミン類0.3〜
３モルの範囲が好ましい。

前記オキシム類については、アセトン、メチル
エチルケトン、ジエチルケトン等のジアルキルケ
トン類、シクロヘキサノン、シクロオクタノン等
の環状ケトン類、アセトフエノン、プロピオフエ
ノン等の芳香族ケトン類、ジアセチル、アセチル
アセトン等のジケトン類、ジメドン等の環状ジケ
トン類等のいずれのケトン類のオキシム、あるい
はホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド等の脂肪族アルデヒド、ベンズア
ルデヒド、フエニルアセトアルデド等の芳香族ア
ルデヒド類のいずれのアルデヒド類のオキシムで
も使用が可能であるが、なかんずくアセトアルド
キシム、ベンズアルドキシム、アセトンオキシ
ム、２−ブタノンオキシム等の比較的低分子量の
オキシム類が良好な反応成績を与える。また、無
機酸としては、硫酸、ハロゲン酸等の種々の無機
酸が使用可能であり、特に制限は無いが、塩酸の
あるいは硫酸が比較的良好な反応結果を与える。

オキシム類を含む触媒については、無機酸の添
加は必須ではなく、銅化合物とオキシム類の系で
も充分な触媒活性が得られるが、さらに無機酸を
加えた方が触媒活性が向上する場合が多い。さら
に、オキシム類と無機酸とは必ずしも前もつて混
合物を調製して用いる必要は無く、別々に添加し
てもよく、いずれの場合もそれぞれの組成比は特
に制限は無いが、オキシム等１モルに対し無機酸
0.2〜５モルの範囲が良好な反応結果を与える。
銅化合物に対するオキシム類の使用量については
特に制限はないが、少なくても多すぎても反応速
度が低くなるので、銅化合物１モルにつきオキシ
ム類0.3〜３モルの範囲が好ましい。

前記アミン類としては、一級、二級、および三
級の如何を問わず、また環状アミン、アミノアル
コール、アミノ酸等の種々の誘導体が使用可能で
特に制限は無いが、比較的低分子量の化合物が良
好な反応結果を与える。また、その無機酸塩とし
ては硫酸、ハロゲン酸等の種々の無機酸との塩が
使用可能しであり特に制限は無いが、塩酸あるい
は硫酸との塩が比較的良好な反応結果を与える。
さらに、アミン類と無機酸とは必ずしも塩の形で
用いる必要は無く、別々に添加してもよい、その
時のそれぞれの組成比は特に制限は無いが、アミ
ン類１モルに対して無機酸0.2〜５モルの範囲が
良好な反応結果を与える。銅化合物に対するアミ
ン類の使用量については特に制限は無いが、少な
すぎても多すぎても反応速度が低くなるので、銅
化合物１モルにつきアミン類0.3〜３モルの範囲
が好ましい。本発明の触媒使用量については、特
に制限は無いが、少ないと反応速度が小さく、多
すぎると反応後の分離等で問題が出てくるので、
銅化合物の量にしてTMP1モルに対して0.01〜
0.5モル、特に、0.01〜0.1モル量の使用が好まし
い反応結果を与える。

本発明の方法において、反応に際して用いられ
る有機溶媒としては、アルコール類、グリコール
類のモノアルキルエーテル類、グリコール類のジ
アルキルエーテル類、イトリル類、アミド類が使
用可能であり、特に制限は無い。これらの溶媒
は、触媒や、反応原料であるTMP、ならびに酸
素の溶解に優れた効果を示し、これらを接触させ
るだけで目的とするTMQの生成を極めて有効に
達成することができる。これらの溶媒の中で、グ
リコール類のジアルキルエーテル、アルコール類
が好ましく、なかんずくアルコール類が好まし
い。さらに、アルコール溶媒の中でC₄〜C₁₀の一
級のアルコールが比較的良好な反応結果を与え
る。

本発明の方法における反応の温度は室温〜200
℃付近の温度で行うことができるが、あまり定温
すぎると反応速度が遅くなり、一方、高すぎると
溶媒の損失あるいは副反応が多くなるので40〜
150℃の範囲で実施するのが好ましい。反応時間
は、反応エンド、酸素圧力、触媒の使用量により
左右されるが、通常は１〜10時間で充分である。

〔発明の効果〕

本発明の方法に従うと、TMPを分子状酵素で
酸化して一段階で、しかも極めて高い反応速度な
らびに収率でTMQを得ることができる上に、従
来の方法の欠陥であつた大量の触媒を循環させる
必要が無くなるので、本発明は、工業的なTMQ
の製造法として好適である。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。

実施例１ TMP2mmol、塩化第二銅二水塩0.1mmol、ヒ
ドロキシルアミン塩酸塩0.1mmolおよびｎ−ヘキ
サノール2mlを内容積10mlのガラス製容器に仕込
み、反応温度60℃で酸素圧を860mmHgに保ちな
がら反応させ、酸素吸収量でガスビユレツトで測
定した。1.0時間の反応で約2mmolの酸素が吸収
されると酸素吸収はほぼ停止したが、さらに1.0
時間反応させて反応を完結させたのち、反応溶液
中の生成物を分析した。その結果、TMP転化率
100％、TMQ収率83.2％、同選択率83.2％の値が
得られた。

実施例２実施例１において、反応温度を40℃として実施
例１と同様な方法で反応させた。1.5時間の反応
で約2mmolの酸素が吸収されたのち酸素吸収は
ほぼ停止したが、さらに1.5時間反応させて反応
を完結させたのち、反応溶液中の生成物が分析し
た。その結果、TMP転化率100％、TMQ収率
82.3％、同選択率82.3％の値が得られた。

実施例３実施例１において、TMPを3mmol、塩化第二
銅二水塩を0.05mmol、ヒドロキシルアミン塩酸
塩を0.2mmolとして、実施例１と同様な方法で反
応させた。１時間の反応で約3mmolの酸素が吸
収されたのち酸素吸収はほぼ停止したが、さらに
１時間反応させて反応を完結させたのち、反応溶
液中の生成物を分析した。その結果、TMP転化
率100％、TMQ収率82.1％、同選択率82.1％の値
が得られた。

実施例４実施例１において、塩化第二銅二水塩を
0.2mmol、ヒドロキシルアミン塩酸塩を0.2mmol
用いて、実施例１と同様な方法で反応させた。１
時間の反応で約2mmolの酸素が吸収されたのち
酸素吸収はほぼ停止したが、さらに１時間反応さ
せて反応を完結させたのち、反応溶液中の生成物
を分析した。その結果、TMP転化率100％、
TMQ収率85.4％、同選択率85.4％の値が得られ
た。

実施例５実施例４において、ヒドロキシルアミン塩酸塩
0.2mmolの代わりにヒドロキシルアミン硫酸塩
0.2mmolを用いて、実施例１と同様な方法で反応
させた。１時間の反応で約2mmolの酸素が吸収
されたのち酸素吸収はほぼ停止したが、さらに１
時間反応させて反応を完結させたのち、反応溶液
中の生成物を分析した。その結果、TMP転化率
100％、TMQ収率86.8％、同選択率86.8％の値が
得られた。

実施例６実施例４において、ｎ−ヘキサノール2mlの代
わりにｎ−オクタノール2mlを用いて、実施例４
と同様な方法で反応させた。１時間の反応で約
2mmolの酸素が吸収されたのち酸素吸収はほぼ
停止したが、さらに１時間反応させ反応を完結さ
せたのち、反応溶液中の生成物を分析した。その
結果、TMP転化率100％、TMQ収率79.1％、同
選択率79.1％の値が得られた。

実施例７実施例１において、塩化第二銅二水塩を
0.2mmol、反応温度を40℃とし、ヒドロキシルア
ミン塩酸塩0.1mmolの代わりにヒドロキシルアミ
ン硫酸塩0.1mmolを用いて、実施例１と同様な方
法で反応させた。1.5時間の反応で約2mmolの酸
素が吸収されたのち酸素吸収はほぼ停止したが、
さらに1.5時間反応させ反応を完結させたのち、
反応溶液中の生成物を分析した。その結果、
TMP転化率100％、TMQ収率84.3％、同選択率
84.3％の値が得られた。

実施例８実施例３において、塩化第二銅二水塩を
0.1mmolとし、ヒドロキシルアミン塩酸塩
0.2mmolの代わりにヒドロキシルアミン硫酸塩
0.2mmolを用いて、実施例３と同様な方法で反応
させた。１時間の反応で約3mmolの酸素が吸収
されたのち酸素吸収はほぼ停止したが、さらに３
時間反応させ反応を完結させたのち、反応溶液中
の生成物を分析した。その結果、TMP転化率100
％、TMQ収率82.5％、同選択率82.5％の値が得
られた。

実施例９実施例２において、塩化第二銅二水塩を
0.2mmolとし、ヒドロキシルアミン塩酸塩
0.1mmolの代わりにヒドロキシルアミン硫酸塩
0.1mmolを用いて、実施例２と同様な方法で反応
させた。1.5時間の反応で約2mmolの酸素が吸収
されたのち酸素吸収はほぼ停止したが、さらに２
時間反応させ反応を完結させたのち、反応溶液中
の生成物を分析した。その結果、TMP転化率100
％、TMQ収率80.5％、同選択率80.5％の値が得
られた。

実施例 10 実施例３において、塩化第二銅二水塩を
0.1mmol、ヒドロキシルアミン塩酸塩を0.4mmol
とし、実施例３と同様な方法で反応させた。１時
間の反応で約3mmolの酸素が吸収されたのち酸
素吸収はほぼ停止したが、さらに３時間反応させ
反応を完結させたのち、反応溶液中の生成物を分
析した。その結果、TMP転化率100％、TMQ収
率79.1％、同選択率79.1％の値が得られた。

実施例 11 実施例４において、ｎ−ヘキサノール2mlの代
わりにジエチレングコールジメチルエーテル2ml
を用いて、実施例４と同様な方法で反応させた。
５時間の反応で約2mmolの酸素が吸収され、こ
の時の反応溶液中の生成物の分析結果では、
TMP転化率100％、TMQ収率77.2％、同選択率
77.2％の値が得られた。

実施例 12 実施例４において、ヒドロキシルアミン塩酸塩
0.2mmolの代わりにＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシ
ルアミン0.2mmolおよび36％塩酸水溶液0.017ml
（塩酸0.2mmol）を用いて、実施例４と同様な方
法で反応させた。1.5時間の反応で約2mmolの酸
素が吸収されたのち酸素吸収はほぼ停止したが、
さらに1.5時間反応させ反応を完結させたのち反
応溶液中の生成物を分析した。その結果、TMP
転化率100％、TMQ収率77.3％、同選択率77.3％
の値が得られた。

実施例 13 実施例４において、ヒドロキシルアミン塩酸塩
0.2mmolの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルヒドロキシ
ルアミン塩酸塩0.2mmolを用いて実施例４と同様
な方法で反応させた。９時間の反応で約2mmol
の酸素が吸収され、このときの反応溶液中の生成
物の分析結果では、TMP転化率100％、TMQ収
率70.2％、同選択率70.2％の値が得られた。

実施例 14 実施例４において、ヒドロキシルアミン塩酸塩
0.2mmolの代わりにヒドロキシ尿素0.2mmoおよ
び36％塩酸水溶液0.017ml（塩酸0.2mmol）を用い
て、実施例４と同様な方法で反応させた。７時間
の反応で約2mmolの酸素が吸収され、このとき
の反応溶液中の生成物の分析結果では、TMP転
化率99.0％、TMQ収率82.1％、同選択率82.1％の
値が得られた。

比較例１実施例12において、36％塩酸水溶液0.017ml（塩
酸0.2mmol）を用いずにＮ，Ｎ−ジエチルヒドロ
キシルアミン0.2mmolのみを用いて、実施例12と
同様な方法で反応させた。４時間の反応で約
2mmolの酸素が吸収されたが、このときの反応
溶液中の生成物の分析結果でき、TMP転化率100
％、TMQ収率63.1％、同選択率63.1％の値が得
られた。

比較例２実施例１において、ヒドロキシルアミン塩酸塩
0.1mmolの代わりに塩化リチウム0.1mmolを用い
て、実施例１と同様な方法で反応させた。５時間
の反応で約0.8mmolの酸素が吸収されたが、この
ときの反応溶液中の生成物の分析結果では、
TMP転化率50.4％、TMQ収率20.3％、同選択率
40.3％の値が得られた。

比較例３実施例３において、塩化第二銅二水塩を0.1mmol
とし、ヒドロキシルアミン塩酸塩を用いないで、
実施例３と同様な方法で反応させた。５時間の反
応で約0.3mmolの酸素が吸収されたが、このとき
の反応溶液中の生成物の分析結果では、TMP転
化率10.7％、TMQ収率3.8％、同選択率35.5％の
値が得られた。

比較例４比較例２において、さらに36％の塩酸水溶液
0.009ml（塩酸0.1mmol）を加えて、比較例２と同
様な方法で反応させた。５時間の反応で約
0.8mmolの酸素が吸収されたが、このときの反応
溶液中の生成物の分析結果では、TMP転化率
46.7％、TMQ収率25.7％、同選択率55.0％の値が
得られた。

実施例 12 TMP2mmol、塩化第二銅二水塩0.2mmol、ア
セトンオキシム0.2mmol、36％塩酸水溶液
0.017ml（塩酸0.2mmol）およびｎ−ヘキサノール
2mlを内容積10mlのガラス製容器に仕込み、反応
温度60℃で酸素圧を860mmHgに保ちながら反応さ
せ、酸素吸収量をガスビユレツトで測定した。
1.0時間の反応で約2mmolの酸素が吸収されると
酸素吸収はほぼ停止したが、さらに1.5時間反応
させて反応を完結させたのち、反応溶液中の生成
物を分析した。その結果、TMP転化率100％、
TMQ収率84.5％、同選択率84.5％の値が得られ
た。

実施例 16 実施例15において、36％塩酸水溶液0.017ml（塩
酸0.2mmol）の代わりに98％硫酸水溶液0.011ml
（硫酸0.2mmol）を用いて、実施例15と同様な方
法で反応させた。2.0時間の反応で約2mmolの酸
素が吸収されたのち酸素吸収はほぼ停止したが、
さらに2.0時間反応させて反応を完結させたのち、
反応溶液中の生成物を分析した。その結果、
TMP転化率100％、TMQ収率80.3％、同選択率
80.3％の値が得られた。

実施例 17 実施例15において、36％塩酸水溶液0.017ml
（塩酸0.2mmol）を加えないで、実施例15と同様
な方法で反応させた。1.5時間の反応で約2mmol
の酸素が吸収されたのち酸素吸収はほぼ停止した
が、さらに２時間反応させて反応を完結させたの
ち、反応溶液中の生成物を分析した。その結果、
TMP転化率100％、TMQ収率80.4％、同選択率
80.4％の値が得られた。

実施例 18 実施例15において、塩化第二銅二水塩を
0.1mmolとして、実施例15と同様な方法で反応さ
せた。1.5時間の反応で約2mmolの酸素が吸収さ
れたのち酸素吸収はほぼ停止したが、さらに２時
間反応させて反応を完結させたのち、反応溶液中
の生成物を分析した。その結果、TMP転化率100
％、TMQ収率77.4％、同選択率77.4％の値が得
られた。

実施例 19 実施例15において、塩化第二銅二水塩を
0.1mmol、36％塩酸水溶液0.009ml（塩酸
0.1mmol）として、実施例15と同様な方法で反応
させた。１時間の反応で約2mmolの酸素が吸収
されたのち酸素吸収はほぼ停止したが、さらに１
時間反応させて反応を完結させたのち、反応溶液
中の生成物を分析した。その結果、TMP転化率
100％、TMQ収率78.4％、同選択率78.4％の値が
得られた。

実施例 20 実施例15において、塩化第二銅二水塩を
0.1mmol、アセトンオキシムを0.3mmol、36％塩
酸水溶液0.009ml（塩酸0.1mmol）として、実施例
15と同様な方法で反応させた。１時間の反応で約
2mmolの酸素が吸収されたのち酸素吸収はほぼ
停止したが、さらに２時間反応させて反応を完結
させたのち、反応溶液中の生成物を分析した。そ
の結果、TMP転化率100％、TMQ収率81.2％、
同選択率81.2％の値が得られた。

実施例 21 実施例15において、ｎ−ヘキサノール2mlの代
わりにｎ−オクタノール2mlを用いて、実施例15
と同様な方法で反応させた。１時間の反応で約
2mmolの酸素が吸収されたのち酸素吸収はほぼ
停止したが、さらに1.5時間反応させ反応を完結
させたのち、反応溶液中の生成物を分析した。そ
の結果、TMP転化率100％、TMQ収率76.2％、
同選択率76.2％の値が得られた。

実施例 22 実施例15において、ｎ−オクタノール2mlの代
わりにジエチレングリコールジメチルエーテル
2mlを用いて、実施例15と同様な方法で反応させ
た。２時間の反応で約2mmolの酸素が吸収され
たのち酸素吸収はほぼ停止したが、さらに２時間
反応させ反応を完結させたのち、反応溶液中の生
成物を分析した。その結果、TMP転化率100％、
TMQ収率78.3％、同選択率78.3％の値が得られ
た。

実施例 23 実施例15において、TMPを3mmol、塩化第二
銅二水塩を0.1mmolとして、実施例15と同様な方
法で反応させた。1.5時間の反応で約3mmolの酸
素が吸収されたのち酸素吸収はほぼ停止したが、
さらに2.5時間反応させ反応を完結させたのち、
反応溶液中の生成物を分析した。その結果、
TMP転化率100％、TMQ収率79.3％、同選択率
79.3％の値が得られた。

実施例 24 実施例15において、TMPを3mmol、36％塩酸
水溶液0.009ml（塩酸0.1mmol）として、実施例15
と同様な方法で反応させた。1.5時間の反応で約
2mmolの酸素が吸収されたのち酸素吸収はほぼ
停止したが、さらに2.5時間反応させ反応を完結
させたのち、反応溶液中の生成物を分析した。そ
の結果、TMP転化率100％、TMQ収率81.5％、
同選択率81.5％の値が得られた。

実施例 25 実施例15において、TMPを3mmol、塩化第二
銅二水塩を0.1mmolとして、実施例15と同様な方
法で反応させた。1.5時間の反応で約3mmolの酸
素が吸収されたのち酸素吸収はほぼ停止したが、
さらに2.5時間反応させ反応を完結させたのち、
反応溶液中の生成物を分析した。その結果、
TMP転化率100％、TMQ収率80.9％、同選択率
80.9％の値が得られた。

実施例 26 実施例15において、反応温度を40℃として、実
施例15と同様な方法で反応させた。2.5時間の反
応で約2mmolの酸素が吸収されたのち酸素吸収
はほぼ停止したが、さらに2.5時間反応させ反応
を完結させたのち、反応溶液中の生成物を分析し
た。その結果、TMP転化率100％、TMQ収率
79.4％、同選択率79.4％の値が得られた。

実施例 27 実施例15において、アセトンオキシム0.2mmol
の代わりに２−ブタノンオキシム0.2mmolを用い
て、実施例15と同様な方法で反応させた。１時間
の反応で約2mmolの酸素が吸収されたのち酸素
吸収はほぼ停止したが、さらに２時間反応させ反
応を完結させたのち反応溶液中の生成物を分析し
た。その結果、TMP転化率100％、TMQ収率
75.5％、同選択率75.5％の値が得られた。

実施例 28 実施例27において、36％塩酸水溶液0.017ml（塩
酸0.2mmol）を用いないで、実施例27と同様な方
法で反応させた。１時間の反応で約2mmolの酸
素が吸収されたのち酸素吸収はほぼ停止したが、
さらに２時間反応させ反応を完結させたのち反応
溶液中の生成物を分析した。その結果、TMP転
化率100％、TMQ収率74.3％、同選択率74.3％の
値が得られた。

実施例 29 実施例15において、アラトンオキシム0.2mmol
の代わりにベンズアルドキシム0.2mmolを用い
て、実施例15と同様な方法で反応させた。１時間
の反応で約2mmolの酸素が吸収されたのち酸素
吸収はほぼ停止したが、さらに１時間反応させ反
応を完結させたのち反応溶液中の生成物を分析し
た。その結果、TMP転化率100％、TMQ収率
83.2％、同選択率83.2％の値が得られた。

実施例 30 実施例29において、36％塩酸水溶液0.017ml（塩
酸0.2mmol）を用いないで、実施例29と同様な方
法で反応させた。２時間の反応で約2mmolの酸
素が吸収されたのち酸素吸収はほぼ停止したが、
さらに２時間反応させ反応を完結させたのち反応
溶液中の生成物を分析した。その結果、TMP転
化率100％、TMQ収率80.1％、同選択率80.1％の
値が得られた。

実施例 31 実施例15において、アセトンオキシム0.2mmol
の代わりにアセトアルドキシム0.2mmolを用い
て、実施例15と同様な方法で反応させた。１時間
の反応で約2mmolの酸素が吸収されたのち酸素
吸収はほぼ停止したが、さらに１時間反応させ反
応を完結させたのち、反応液中の生成物を分析し
た。その結果、TMP転化率100％、TMQ収率
84.2％、同選択率84.2％の値が得られた。

実施例 32 実施例31において、36％塩酸水溶液0.017ml（塩
酸0.2mmol）を用いないで、実施例31と同様な方
法で反応させた。５時間の反応で約2mmolの酸
素が吸収され、そのときの反応溶液中の生成物を
分析結果では、TMP転化率100％、TMQ収率
80.4％、同選択率80.4％の値が得られた。

実施例 33 実施例17において、アセトンオキシム0.2mmol
の代わりにシクロヘキサノンオキシム0.2mmolを
用いて、実施例17と同様な方法で反応させた。６
時間の反応で約2mmolの酸素が吸収され、その
ときの反応溶液中の生成物を分析結果では、
TMP転化率97.1％、TMQ収率72.5％、同選択率
74.7％の値が得られた。

実施例 34 TMP2mmol、塩化第二銅二水塩0.2mol、ジエ
チルアミン塩酸塩0.2mmolおよびｎ−ヘキノール
2mlを内容積10mlのガラス製容器に仕込み、反応
温度60℃で酸素圧を860mmHgに保ちながら反応さ
せ、酸素吸収量をガスピユレツトで測定した。
1.5時間の反応で約2mmolの酸素が吸収されると
酸素吸収はほぼ停止したが、さらに1.5時間反応
せて反応を完結させたのち、反応溶液中の生成物
を分析した。その結果、TMP転化率100％、
TMQ収率80.5％、同選択率80.5％の値が得られ
た。

実施例 35 実施例34において、ジエチルアミン塩酸塩
0.2mmolの代わりにトリメチルアミン塩酸塩
0.2mmolを用いて、実施例34と同様な方法で反応
させた。２時間の反応で約2mmolの酸素が吸収
されたのち酸素吸収はほぼ停止したが、さらに２
時間反応させて反応を完結させたのち、反応溶液
中の生成物を分析した。その結果、TMP転化率
100％、TMQ収率82.6％、同選択率82.6％の値が
得られた。

実施例 36 実施例34において、ジエチルアミン塩酸塩
0.2mmolの代わりにトリメチルアミン塩酸塩
0.2mmolを用いて、実施例34と同様な方法で反応
させた。２時間の反応で約2mmolの酸素が吸収
されたのち酸素吸収はほぼ停止したが、さらに２
時間反応させて反応を完結させたのち、反応溶液
中の生成物を分析した。その結果、TMP転化率
100％、TMQ収率83.1％、同選択率83.1％の値が
得られた。

実施例 37 実施例34において、ジエチルアミン塩酸塩
0.2mmolの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルグリシン塩
酸塩0.2mmolを用いて、実施例34と同様な方法で
反応させた。３時間の反応で約2mmolの酸素が
吸収されたのち酸素吸収はほぼ停止したが、さら
に２時間反応させて反応を完結させたのち、反応
溶液中の生成物を分析した。その結果、TMP転
化率100％、TMQ収率79.1％、同選択率79.1％の
値が得られた。

実施例 38 実施例34において、ジエチルアミン塩酸塩
0.2mmolの代わりにプロパノールアミン塩酸塩
0.2mmolを用いて、実施例１と同様な方法で反応
させた。２時間の反応で約2mmolの酸素が吸収
されたのち酸素吸収はほぼ停止したが、さらに２
時間反応させて反応を完結させたのち、反応溶液
中の生成物を分析した。その結果、TMP転化率
100％、TMQ収率86.9％、同選択率86.9％の値が
得られた。

実施例 39 実施例34において、ジエチルアミン塩酸塩
0.2mmolの代わりにジエタノールアミン塩酸塩
0.2mmolを用いて、実施例34と同様な方法で反応
させた。３時間の反応で約2mmolの酸素が吸収
されたのち酸素吸収はほぼ停止したが、さらに２
時間反応させ反応を完結させたのち、反応溶液中
の生成物を分析した。その結果、TMP転化率100
％、TMQ収率80.1％、同選択率80.1％の値が得
られた。

実施例 40 実施例34において、ジエチルアミン塩酸塩
0.2mmolの代わりにエチルアミン臭化水素酸塩
0.2mmolを用いて、実施例34と同様な方法で反応
させた。２時間の反応で約2mmolの酸素が吸収
されたのち酸素吸収はほぼ停止したが、さらに２
時間反応させて反応を完結させたのち、反応溶液
中の生成物を分析した。その結果、TMP転化率
100％、TMQ収率78.1％、同選択率78.1％の値が
得られた。

実施例 41 実施例34において、ジエチルアミン塩酸塩
0.2mmolの代わりにジイソプロピルアミン塩酸塩
0.2mmolを用いて、実施例34と同様な方法で反応
させた。４時間の反応で約2mmolの酸素が吸収
されたのち酸素吸収はほぼ停止したが、さらに１
時間反応させ反応を完結させたのち、反応溶液中
の生成物を分析した。その結果、TMP転化率100
％、TMQ収率84.1％、同選択率84.1％の値が得
られた。

実施例 42 実施例34において、ジエチルアミン塩酸塩
0.2mmolの代わりにアニリン塩酸塩0.2mmolを用
いて、実施例34と同様な方法で反応させた。５時
間の反応で約2mmolの酸素が吸収され、この時
の反応溶液中の生成物の分析結果では、TMP転
化率100％、TMQ収率69.6％、同選択率69.6％の
値が得られた。

実施例 43 実施例34において、ｎ−ヘキサノール2mlの代
わりにｎ−オクタノール2mlを用いて、実施例34
と同様な方法で反応させた。1.5時間の反応で約
2mmolの酸素が吸収されたのち酸素吸収はほぼ
停止したが、さらに1.5時間反応させ反応を完結
させたのち、反応溶液中の生成物を分析した。そ
の結果、TMP転化率100％、TMQ収率76.2％、
同選択率76.2％の値が得られた。

実施例 44 実施例34において、ｎ−ヘキサノール2mlの代
わりにシクロヘキサノール2mlを用いて、実施例
34と同様な方法で反応させた。５時間の反応で約
2mmolの酸素が吸収され、この時の反応溶液中
の生成物を分析結果では、TMP転化率98.1％、
TMQ収率79.3％、同選択率80.8％の値が得られ
た。

実施例 45 実施例34において、ｎ−ヘキサノール2mlの代
わりにジアセトンアルコール2mlを用いて、実施
例34と同様な方法で反応させた。５時間の反応で
約2mmolの酸素が吸収され、この時の反応溶液
中の生成物の分析結果では、TMP転化率93.5％、
TMQ収率59.5％、同選択率63.6％の値が得られ
た。

実施例 46 実施例34において、ｎ−ヘキサノール2mlの代
わりに２−オクタノール2mlを用いて、実施例34
と同様な方法で反応させた。２時間の反応で約
2mmolの酸素が吸収されたのち酸素吸収はほぼ
停止したが、さらに３時間反応して反応を完結さ
せたのち、反応溶液中の生成物を分析した。その
結果、TMP転化率100％、TMQ収率77.3％、同
選択率77.3％の値が得られた。

実施例 47 実施例34において、ｎ−ヘキサノール2mlの代
わりにジエチレングリコールジメチルエーテル
2mlを用いて、実施例34と同様な方法で反応させ
た。５時間の反応で約2mmolの酸素が吸収され、
このときの反応溶液中の生成物の分析結果では、
TMP転化率100％、TMQ収率74.5％、同選択率
74.5％の値が得られた。

実施例 48 実施例34において、ジエチルアミン塩酸塩
0.2mmolの代わりに、トリエチルアミン0.2mmol
および36％塩酸水溶液0.017ml（塩酸0.2mmol）を
用いて、実施例34と同様な方法で反応させた。
2.5時間の反応で約2mmolの酸素が吸収されたの
ち酸素吸収はほぼ停止したが、さらに2.5時間反
応させて反応を完結させたのち、反応溶液中の生
成物を分析した。その結果、TMP転化率100％、
TMQ収率88.6％、同選択率88.6％の値が得られ
た。

実施例 49 実施例34において、反応温度を40℃として、実
施例34と同様な方法で反応させた、６時間の反応
で約2mmolの酸素が吸収され、このときの反応
溶液中の生成物の分析結果では、TMP転化率100
％、TMQ収率83.1％、同選択率83.1％の値が得
られた。

実施例 50 実施例34において、TMP3mmol、塩化第二銅
二水塩0.1mmol、ジエチルアミン塩酸塩0.1mmol
を用いて、実施例34と同様な方法で反応させた。
６時間の反応で約3mmolの酸素が吸収されたの
ち酸素吸収はほぼ停止したが、さらに３時間反応
させた反応を完結させたのち、反応溶液中の生成
物を分析した。その結果、TMP転化率100％、
TMQ収率89.4％、同選択率89.4％の値が得られ
た。

実施例 51 実施例34において、塩化第二銅二水塩0.2mmol
の代わりに無水塩化第二銅0.2mmol、ジエチルア
ミン塩酸塩0.2mmolの代わりにトリエチルアミン
塩酸塩0.2mmolを用いて、実施例34と同様な方法
で反応させた。2.5時間の反応で約2mmolの酸素
が吸収されたのち酸素吸収はほぼ停止したが、さ
らに2.5時間反応させて反応を完結させたのち、
反応溶液中の生成物を分析した。その結果、
TMP転化率100％、TMQ収率86.9％、同選択率
86.9％の値が得られた。

実施例 52 実施例34において、ジエチルアミン塩酸塩
0.2mmolの代わりにモルホリン0.2mmolおよび36
％塩酸水溶液0.017ml（塩酸0.2mmol）を用いて、
実施例34と同様な方法で反応させた。２時間の反
応で約2mmolの酸素が吸収されたのち酸素吸収
はほぼ停止したが、さらに２時間反応させて反応
を完結させたのち、反応溶液中の生成物を分析し
た。その結果、TMP転化率100％、TMQ収率
72.1％、同選択率72.1が得られた。

比較例５実施例38において、プロパノールアミン塩酸塩
0.2mmolの代わりにプロパノールアミン0.2mmol
を用いて、実施例38と同様な方法で４時間反応さ
せたのち、反応溶液中の生成物を分析した。その
結果、TMP転化率100％、TMQ収率30.0％、同
選択率30.0の値が得られた。

比較例６実施例39において、ジエタノールアミン塩酸塩
0.2mmolの代わりにジエタノールアミン0.2mmol
を用いて、実施例39と同様な方法で４時間反応さ
せたのち、反応溶液中の生成物を分析した。その
結果、TMP転化率100％、TMQ収率30.2％、同
選択率30.2％の値が得られた。

比較例７実施例51において、トリエチルアミン塩酸塩
0.2mmolの代わりに塩化テトラエチルアンモニウ
ム0.2mmolを用いて、実施例51と同様な方法で５
時間反応させると約1.4mmolの酸素が吸収され
た。このとき、反応溶液中の生成物を分析した結
果、TMP転化率82.5％、TMQ収率57.7％、同選
択率69.2％の値が得られた。

実施例８実施例48において、36％塩酸水溶液0.017ml（塩
酸0.2mmol）を用いないで、実施例48と同様な方
法で５時間反応させると約2mmolの酸素が吸収
された。このとき、反応溶液中の生成物を分析し
た結果、TMP転化率100％、TMQ収率22.3％、
同選択率22.3％の値が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】１２，３，６−トリメチルフエノールを酸素酸
化して、２，３，５−トリメチルベンゾキノンを
製造するにあたり、銅化合物と、ヒドロキシルア
ミン類と無機酸との塩もしくはそれらの混合物と
の組合せよりなる触媒を使用することを特徴とす
る２，３，５−トリメチルベンゾキノンの製造方
法。２２，３，６−トリメチルフエノールを酸素酸
化して、２，３，５−トリメチルベンゾキノンを
製造するにあたり、銅化合物と、オキシム類又は
オキシム類および無機酸との組合せよりなる触媒
を使用することを特徴とする２，３，５−トリメ
チルベンゾキノンの製造方法。３２，３，６−トリメチルフエノールを酸素酸
化して、２，３，６−トリメチルベンゾキノンを
製造するにあたり、銅化合物と、アミン類と無機
酸との塩もしくは混合物との組合せよりなる触媒
を使用することを特徴とする２，３，５−トリメ
チルベンゾキノンの製造方法。