JPH02264783A - クロロアルキル基を有する有機ケイ素化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、合成樹脂の特性改質に用いられる有機ケイ素
化合物に関し、さらに詳しくはポリフェニレンスルフィ
ド樹脂の界面特性の改質に有用な、新規なりロロアルキ
ル基を有する有機ケイ素化合物に関する。

［従来の技術］ 従来、ポリフェニレンスルフィド樹脂の界面特性の改質
に用いられるクロロアルキル基を有する有機ケイ素化合
物としては、例えばジメチルシロキサンオリゴマーの両
末端にクロロアルキル基を有する化合物（ＩＩ）、ある
いはジメチルシロキサンオリゴマーの片末端にクロロア
ルキル基を有する化合物（■りが知られている。

Ｍｅ ＭｅａＳｉ−（Ｏ３ｉ１．−（ＣＨ＊ｌ、ＣＩ　　　（
Ｉｌｌ）Ｍｅ （式中、Ｍｅはメチル基を表し、ｐは１または３を表し
、ｍは正の整数を表す） しかしながら、化合物（ＩＩ）を用いた場合は、シロキ
サンセグメントが重合体の中に取り込まれてしまうため
、化合物（ＩＩ）の割合を多くしなければ得られる樹脂
成形物の界面特性の改質が充分でないという問題点があ
る。一方、化合物（Ｉｌｌ）は２官能性化合物でないた
め、高分子量の重合体を得ることが困難であり、また有
機ポリマーの架橋剤として使用することができないとい
う問題点がある。

本発明の目的は、以上のような問題点を解消した、ポリ
フェニレンスルフィド樹脂などの界面特性の改質に有用
な、新規なりロロアルキル基を有する有機ケイ素化合物
を提供することである。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明は、一般式 ％式％（） （式中、Ｒ１は互いに同一または異なる炭素数ｌ〜４の
アルキル基を表し、Ｒ３は互いに同一または異なるアル
キル基、アルケニル基またはアリール基を表し、ｎは１
〜１０００の整数を表す）で示されるクロロアルキル基
を有する有機ケイ素化合物である。

本発明の化合物（Ｉ）において、Ｒ１の炭素数１〜４の
アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル及びブ
チルが例示される。中でもメチル基が好ましい。

Ｒ８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル
、ブチル、ペンチル、ヘキシル及びドデシルが、アルケ
ニル基としては、ビニル及びアリルが、アリール基とし
ては、フェニル及びトリルが例示される。中でもメチル
基が好ましい。

ｎは１−１０００で、好ましぐは１〜２００の整数であ
る。ｎが１０００を越えると粘度が上がり過ぎて取り扱
いが困難になるばかりか、分子量を制御して製造するこ
とが困難になる。

本発明の化合物（Ｉ）の製法を以下に説明する。

まず、反応式（Ｉ）により、リチウムトリオルガノシラ
ル−ト（Ｉｖ）を開始剤として、ヘキサオルガノシクロ
トリシロキサン（Ｖ）をアニオンリビング重合させるこ
とにより、リビングポリマー（Ｖｌ）を製造する。

→　　（Ｒ’）、Ｓｉ　−（ＯＳｉｌ、１−＋−０Ｌｉ
　　（Ｉ）（Ｖｌ）　　　　　　　Ｒ１ （式中、Ｒｌ　、　Ｒ＊およびｎは前記と同じである） 次に、反応式（２）に示すリビング重合停止反応により
、このリビングポリマー（■）に、２−クロロメチル−
３−クロロプロピルジオルガノクロロシラン（■）を反
応させることにより、本発明の化合物（Ｉ）を製造する
。

（ｖｉ）　　　＋ ＩＣＩ　ＣＨ−）−−ＣＨＣＨｍ−Ｓ　ｉ　Ｃ１→（Ｒ
’１ｓＳｉ−（Ｏ５ｉ）ｌｌ−ＣＨ＊　ＣＨＩＣＨ、Ｃ
１１２Ｒ”　　　（Ｉ） ＋　　　　　Ｌ　Ｌ　ＣＩ　　　　　　　　　　　　　
　　　　（２）（式中、ＲＩ、　Ｒ１およびｎは前記と
同じである） なお、２−クロロメチル−３−クロロプロピルジオルガ
ノクロロシラン（■）は、反応式（３）により２３−ク
ロロ−２−クロロメチルプロペン（■）とジオルガノク
ロロシラン（ＩＸ）との付加音 ＣＨｍ＝Ｃ−（ＣＨ＊　Ｃ１）　ｔ　　＋　　ＨＳ　ｉ
　Ｃ１（■）　　　　　　　　　　　　　　Ｒ”（ＩＸ
）→　　　（ｖＩ［）（３） 本発明において使用されるリチウムトリオルガノシラル
−ト（ＩＶ）としては１例えばリチウムトリメチルシラ
ル−ト、リチウムエチルジメチルシラル−ト、リチウム
トリエチルシラル−ト、リチウムトリブチルシラル−ト
及びリチウムジメチルブチルシラル−トが挙げられ、中
でも合成が容易なことからリチウムトリメチルシラル−
トが好ましく用いられる。

本発明において使用されるヘキサオルガノシクロトリシ
ロキサン（Ｖ）としては、例えばヘキサメチルシクロト
リシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、ヘ
キサフェニルシクロトリシロキサン、ｌ、３．５−トリ
ビニル−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン
及び１，３゜５−トリフェニル−１，３，５−トリメチ
ルシクロトリシロキサンが挙げられるが、中でも入手が
容易な点からヘキサメチルシクロトリシロキサンが好ま
しく用いられる。

反応式（Ｉ）のリビング重合反応において、ｎ−１はり
ピングポリマー（■）の重合度であり、ｎが前記の範囲
内であれば、リチウムトリオルガノシラル−ト（ＩＶ）
とへキサオルガノシクロトリシロキサン（Ｖ）との仕込
みモル比によって、自由に調節可能である。

このリビング重合反応は、乾燥雰囲気下、適当な溶媒の
存在下で行われ、溶媒としてはテトラヒドロフラン、エ
チルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類が好適であ
り、特にテトラヒドロフランが好ましく用いられる０反
応温度は一４０〜４０℃が好ましく、特に−１０〜２０
℃が好ましい、−４０℃未満では重合速度が遅くなりや
すく、４０℃を越えると生成したりピングポリマーの分
子量分布が広くなりやすい０重合時間は反応温度によっ
て変わるが、−１０〜２０℃の場合３〜２０時間である
。

反応式（２）のリビング重合停止反応において、２−ク
ロロメチル−３−クロロプロピルジオルガノクロロシラ
ン（ＶＩＡ）の使用量は、リビング重合で使用されたリ
チウムトリオルガノシラル−ト（ＩＶ）に対して１．０
〜５．０倍モルが好ましく、１．１〜３．０倍モルがさ
らに好ましい３反応溶媒はリビング重合の場合と同じで
よい、また１反応温度は２０℃〜溶媒の還流温度が好ま
しく、反応時間は１〜５時間程度が適当である６反応後
、副生した塩化リチウムを炉別した後、低沸点成分を留
去することにより、本発明の化合物（Ｉ）を得ることが
できる。

なお、反応式（３）の付加反応において、原料として使
用される３−クロロ−２−クロロメチルプロペン（■）
は、例えば３−クロロ−２−メチルプロペンを塩化スル
フリルで塩素化する方法（欧州特許第１５９５０８号明
細書参照）、あるいはメチレンシクロプロパンに塩素ガ
スを作用させる方法（Ｒ，Ｋｏｅｓｔｅｒ、　Ｐ、Ｂｉ
ｎｇｅｒ；　ＪｕｓｔｕｓＬｉｅｂｉｇｓ　Ａｎｎ、　
Ｃｈｅｍ、、　１０．１６１９（Ｉ９７３）Ｉ’照）に
より得られる。同じく原料として使用されるジオルガノ
クロロシラン（ＩＸ）は公知物質であり、例えばジメチ
ルクロロシラン、ジエチルクロロシラン、エチルメチル
クロロシラン、メチルフェニルクロロシラン及びジフェ
ニルクロロシランが挙げられるが、中でも入手が容易な
ことからジメチルクロロシランが好ましく用いられる。

この付加反応は、３−クロロ−２−クロロメチルプロペ
ン（■）に対して、ジオルガノクロロシラン（ＩＸ）を
理論モル量以上、好ましくは１．１倍モル以上使用して
行うのがよい、また、この付加反応の触媒としては白金
化合物を挙げることができ、塩化白金酸をアルコールま
たはカルボニル化合物に溶解した白金化合物、各種オレ
フィン類と白金との錯化合物が好ましく用いられる。触
媒量は特に限定されないが、μ応物質の総重量に対して
白金原子として１０〜１１０００ｐｐの範囲が好ましい
。

また、この反応は３−クロロ−２−クロロメチルプロペ
ン（■）及び触媒を仕込み、所要の温度に加熱した中に
、ジオルガノクロロシラン（ＩＸ）を滴下反応させる方
法により行うことが、反応制御上好ましい０反応温度は
５０〜１００℃が好ましく、反応時間は３〜２０時間程
度が好ましい。

反応後、蒸留することにより、２−クロロメチル−３−
クロロプロピルジオルガノクロロシラン（■）が得られ
る。

［実施例］ 以下に実施例をあげ、本発明をさらに詳しく説明する。

なお、本発明の範囲は以下の実施例のみに限定されるも
のではない。

実施例１ 撹拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却器及びオイルバス
を備えた内容積１００Ｎｌのフラスコに、３−クロロ−
２−メチルプロペン５０．０ｇ（０，４０モル）及び塩
化白金酸０．５ｇを２０−のインプロパツールに溶解し
た溶液１．０ｄを仕込み、攪拌を開始し、液温７０℃に
加熱した。

これに滴下漏斗より、ジメチルクロロシラン４５．４ｇ
　（０，４８モル）を液温７０〜８０℃に保持しながら
２時間かけて滴下した０滴下終了後、液温８０℃で４時
間加熱撹拌し、ガスクロマトグラフィー分析により原料
のピークがほぼ消失していることを確認した。

放冷後、減圧蒸留により沸点１１７〜１２０”Ｃ／　２
１　Ｔｏｒｒの留分を分取した結果、無色透明液状の２
−クロロメチル−３−クロロプロピルジメチルクロロシ
ラン６９．４ｇを得た。これは、３−クロロ−２−クロ
ロメチルプロペンに対して８０％の収率であった。

このもののガスクロマトグラフィー分析、元素分析及び
赤外線吸収スペクトル分析の結果は後記の通りであり、
次式の分子構造であることを確認した。

ＣＨ３ Ｃｌ５ｉ−ＣＨＩＣＨ−（ＣＨ８Ｃ１）　　雪ＣＨｌ ａｂｃ　　　　　　ｄ ・ガスクロマトグラフィー分析：９５．０％・元素分析
：実測値Ｃ：３２．８２％ｆ（，５，９６％Ｃ１；１２
．８１％５ｉＨ４８，４１％ 計算値Ｃ；３２．８１％Ｈ；５．９７％Ｃ１；１２．７
９％Ｓｔ；４ｇ、４３％ ・赤外線吸収スペクトル分析（液膜法）：波数（。１＋
）　　　　　帰属 ２９４０　　　　　　　　Ｃ−Ｈ １２５（Ｆ　　　　　　　　５ｊ−ＣＬ８３０　　　　
　　　５ｉ−Ｃ１ ”　Ｈｖｉｍ気共鳴吸収分析（９０ＭＨｚ、　ＣＤＣ１
ｍ中）：位　置　化学シフトδ（ｐｐｍｌ積分強度　多
重度ａ　　　　　　Ｏ，５６Ｈ５ ｂＯ０９〜１．２　　　　　２Ｈｄ ｃ　　　　　２．ｆ−２，５１）１　　　　ｍｄ３．６
〜３．８　　　　　４Ｈｄ 次に、撹拌機、温度計、滴下漏斗及び氷バスを備えた内
容積２２のフラスコに、テトラヒドロフラン２０〇−及
びリチウムトリメチルシラル−ト９．６ｇ　（０，１０
モル）を仕込み、撹拌を開始し、液温を０℃に冷却した
。

これに、滴下漏斗より、ヘキサメチルシクロトリシロキ
サン６６．６ｇ　（０，３０モル）を乾燥テトラヒドロ
フラン５００−に溶解した溶液を加＾、乾燥窒素雰囲気
下に液温Ｏ〜２０℃で１０時間重合させた。

次いで、滴下漏斗より、先に合成した２−クロロメチル
−３−クロロプロピルジメチルクロロシラン２６．３ｇ
　（０，１２モル）を加えて、室温で２時間撹拌し、リ
ビング重合を停止させた。さらに、副生した塩化リチウ
ムの白色沈殿を決別した後、減圧度Ｉ　Ｔｏｒｒ、液温
１２０℃の条件で、低沸点成分を３時間かけて留去した
。これにより、無色透明液状のα−トリメチル−ω−（
２−クロロメチル−３−クロロプロピル）ポリジメチル
シロキサン８９．２ｇ　（収率９５％）を得た。

このものの赤外線吸収スペクトル分析、′Ｈ核磁気共鳴
吸収分析及びＧＰＣ分析の結果は後記の通りであり、次
式の分子構造であることを確認した。

ａａ　　　　　　ｂａｄ ・赤外線吸収スペクトル分析（液膜法）二波数（ａｍ−
’）　　　　　帰属 ２９４０　　　　　　　　Ｃ−Ｈ １２５０５ｉ−ＣＨｓ １０５０　　　　　　　５ｉ−０−３ｉ８３０　　　　
　　　　Ｃ−Ｃ１ ・’Ｈ核磁気共鳴吸収分析（９０ＭＨｚ、　ＣＤＣｌ５
中）：位　置　化学シフトδ（ｐｐｎ＋）積分強度　多
重度ａ　　　　　　Ｏ，３−ｓ ｂ　　　　　　　０．７〜０．９　　　　　　　　２Ｈ
ｄＣ２，１−２，５１８ｍ ｄ３．６〜３．８　　　　　４Ｈｄ ・ＧＰＣ分析：

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１は互いに同一または異なる炭素数１〜４
   のアルキル基を表し、Ｒ＾２は互いに同一または異なる
   アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、ｎ
   は１〜１０００の整数を表す） で示されるクロロアルキル基を有する有機ケイ素化合物
   。