JPH07309879A - 耐熱性ケイ素系高分子及びその製造方法、及び該高分子の製造に用いる有機ケイ素化合物 - Google Patents
耐熱性ケイ素系高分子及びその製造方法、及び該高分子の製造に用いる有機ケイ素化合物Info
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- JPH07309879A JPH07309879A JP32088694A JP32088694A JPH07309879A JP H07309879 A JPH07309879 A JP H07309879A JP 32088694 A JP32088694 A JP 32088694A JP 32088694 A JP32088694 A JP 32088694A JP H07309879 A JPH07309879 A JP H07309879A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】主鎖骨格に一般式（１）で示される１，３−ビ
ス（ジオルガノシリレン）フェニレンユニットからなる
構造単位を有する耐熱性ケイ素系高分子。 【化１】 （式（１）中、Ｒ1 、Ｒ2 は炭素数１〜２０の１価の有
機基を表わす。さらに、式（１）中のベンゼン環は置換
基を有していてもよい。） 【効果】本発明により提供される有機ケイ素化合物を用
いて製造されるケイ素系高分子は、耐熱コーティング、
耐熱塗料、エンジン回りの耐熱部材、耐熱構造材料を与
えるプリプレグの作製など幅広い用途に応用が可能であ
る。
ス（ジオルガノシリレン）フェニレンユニットからなる
構造単位を有する耐熱性ケイ素系高分子。 【化１】 （式（１）中、Ｒ1 、Ｒ2 は炭素数１〜２０の１価の有
機基を表わす。さらに、式（１）中のベンゼン環は置換
基を有していてもよい。） 【効果】本発明により提供される有機ケイ素化合物を用
いて製造されるケイ素系高分子は、耐熱コーティング、
耐熱塗料、エンジン回りの耐熱部材、耐熱構造材料を与
えるプリプレグの作製など幅広い用途に応用が可能であ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性ケイ素系高分子
に関するものである。
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】現在、ケイ素系高分子としてはポリシロ
キサンがよく知られている。ポリシロキサンは主鎖がシ
ロキサン結合から構成されているが、この他に主鎖がＳ
ｉ−Ｃ結合から構成されるタイプのものが知られてお
り、ポリカルボシランと呼ばれている（従来、ＳｉとＣ
が交互につながった主鎖骨格がＳｉとＣから構成される
ポリマーをポリカルボシランと呼んでいるが、ここで
は、主鎖骨格がＳｉとＣから構成されるポリマーを広い
意味で、ポリカルボシランと呼ぶ）。
キサンがよく知られている。ポリシロキサンは主鎖がシ
ロキサン結合から構成されているが、この他に主鎖がＳ
ｉ−Ｃ結合から構成されるタイプのものが知られてお
り、ポリカルボシランと呼ばれている（従来、ＳｉとＣ
が交互につながった主鎖骨格がＳｉとＣから構成される
ポリマーをポリカルボシランと呼んでいるが、ここで
は、主鎖骨格がＳｉとＣから構成されるポリマーを広い
意味で、ポリカルボシランと呼ぶ）。
【０００３】ポリカルボシランの例としては、下記一般
式で示される構造単位を有する重合体が知られている。
式で示される構造単位を有する重合体が知られている。
【０００４】
【化７】
【０００５】（式中、Ｒは、炭化水素基を表わす。） （E.N.Znamennskaya et al.,Neftekhimiya，4 ,487(196
4)．N.S.Nametkin et al.,DOKI.AKad.Nauk.USSR.，170
,848(1966)；Vysokomol.Soed.,5 、921(1966)） これらの重合体はこのままで成形材料として使用できる
ことが期待される。しかしながら、剛直で対称性の良い
１，４−ビス（ジオルガノシリレン）フェニレンユニッ
トを主成分として構成されているため、耐熱性は高いが
溶媒溶解性に代表される溶解性に乏しいという欠点を有
する。また、コーティング材料、フィルム、ファイバ
ー、及びバルク体など種々の形態で用いる場合や、いわ
ゆる複合材のマトリックス樹脂と使用する場合、上記従
来公知のポリカルボシランは成型加工性に劣ることが問
題であった。
4)．N.S.Nametkin et al.,DOKI.AKad.Nauk.USSR.，170
,848(1966)；Vysokomol.Soed.,5 、921(1966)） これらの重合体はこのままで成形材料として使用できる
ことが期待される。しかしながら、剛直で対称性の良い
１，４−ビス（ジオルガノシリレン）フェニレンユニッ
トを主成分として構成されているため、耐熱性は高いが
溶媒溶解性に代表される溶解性に乏しいという欠点を有
する。また、コーティング材料、フィルム、ファイバ
ー、及びバルク体など種々の形態で用いる場合や、いわ
ゆる複合材のマトリックス樹脂と使用する場合、上記従
来公知のポリカルボシランは成型加工性に劣ることが問
題であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、良好
な耐熱性を有し、しかも溶解性の高いケイ素系高分子及
びその製造方法を提供することである。
な耐熱性を有し、しかも溶解性の高いケイ素系高分子及
びその製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、主鎖骨格に１，３−ビス（ジオルガノシリレン）
フェニレンユニットを導入することにより、溶解性が高
く、しかも耐熱性の良好なケイ素系高分子が得られるこ
とを見いだした。
結果、主鎖骨格に１，３−ビス（ジオルガノシリレン）
フェニレンユニットを導入することにより、溶解性が高
く、しかも耐熱性の良好なケイ素系高分子が得られるこ
とを見いだした。
【０００８】すなわち、本発明の目的は、下記により達
成された。
成された。
【０００９】主鎖骨格に一般式（１）で示される１，３
−ビス（ジオルガノシリレン）フェニレンユニットから
なる構造単位を有する耐熱性ケイ素系高分子。
−ビス（ジオルガノシリレン）フェニレンユニットから
なる構造単位を有する耐熱性ケイ素系高分子。
【００１０】
【化８】
【００１１】（式（１）中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜
２０の１価の有機基を表わす。さらに、式（１）中のベ
ンゼン環は置換基を有していてもよい。） 一般式（１）中のＲ1 、Ｒ2 の具体例としては、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、イソアミル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニ
ル、フェニル、クロロ、トリメチルシロキシ基などが挙
げられる。
２０の１価の有機基を表わす。さらに、式（１）中のベ
ンゼン環は置換基を有していてもよい。） 一般式（１）中のＲ1 、Ｒ2 の具体例としては、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、イソアミル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニ
ル、フェニル、クロロ、トリメチルシロキシ基などが挙
げられる。
【００１２】Ｒ1 、Ｒ2 としては、好ましくは、メチ
ル、フェニルを挙げることができる。Ｒ1 、Ｒ2 の組み
合わせとしては、好ましくは（メチル、メチル）、又は
（メチル、フェニル）である。
ル、フェニルを挙げることができる。Ｒ1 、Ｒ2 の組み
合わせとしては、好ましくは（メチル、メチル）、又は
（メチル、フェニル）である。
【００１３】さらに、一般式（１）中のベンゼン環は置
換基を有していてもよい。
換基を有していてもよい。
【００１４】該置換基の具体例としては、ビニル基、ア
リル基、イソプロペニル基、エチニル基のような不飽和
炭化水素基、または水酸基、アルコキシ基、アミノ基、
アルキルアミノ基、アルデヒド基、カルボキシ基、シア
ノ基、ニトロ基、ハロゲン基、シロキシ基のようなヘテ
ロ原子官能基等が例示される。
リル基、イソプロペニル基、エチニル基のような不飽和
炭化水素基、または水酸基、アルコキシ基、アミノ基、
アルキルアミノ基、アルデヒド基、カルボキシ基、シア
ノ基、ニトロ基、ハロゲン基、シロキシ基のようなヘテ
ロ原子官能基等が例示される。
【００１５】本発明の一般式（１）で示される構造単位
は、耐熱性及び溶解性の点から、主鎖骨格に一般式
（１）で示される１，３−ビス（ジオルガノシリレン）
フェニレンユニットからなる構造単位を２０重量％以上
含んでいることが好ましく、５０重量％以上含んでいる
ことがより好ましく、６００重量％以上含んでいること
がさらに好ましい。
は、耐熱性及び溶解性の点から、主鎖骨格に一般式
（１）で示される１，３−ビス（ジオルガノシリレン）
フェニレンユニットからなる構造単位を２０重量％以上
含んでいることが好ましく、５０重量％以上含んでいる
ことがより好ましく、６００重量％以上含んでいること
がさらに好ましい。
【００１６】本発明の耐熱性ケイ素系高分子において
は、一般式（１）で示される構造単位がそのまま繰り返
しである必要はない。他の構造単位と組み合わされて繰
り返し単位となることが好ましい。
は、一般式（１）で示される構造単位がそのまま繰り返
しである必要はない。他の構造単位と組み合わされて繰
り返し単位となることが好ましい。
【００１７】このような他の構造単位としては、−ＣＨ
2 −，−Ｃ（ＣＨ3 ）Ｈ−，−ＣＨ2 ＣＨ2 −，−ＣＨ
2 ＣＨ2 ＣＨ2 −，−ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）Ｈ−，−Ｃ6
Ｈ4−などが挙げられる。これらのうちで、−ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 −が製造上好ましい。
2 −，−Ｃ（ＣＨ3 ）Ｈ−，−ＣＨ2 ＣＨ2 −，−ＣＨ
2 ＣＨ2 ＣＨ2 −，−ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）Ｈ−，−Ｃ6
Ｈ4−などが挙げられる。これらのうちで、−ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 −が製造上好ましい。
【００１８】−ＣＨ2 ＣＨ2 −を他の構造単位に用いる
とき、重合体は一般式（２）で示される構造単位をもつ
ことになる。
とき、重合体は一般式（２）で示される構造単位をもつ
ことになる。
【００１９】
【化９】
【００２０】（式（２）中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜
２０の１価の有機基を表わす。さらに、式（２）中のベ
ンゼン環は置換基を有していてもよい。） 本発明の重合体の分子量は、ゲル・パーミエーション・
クロマトグラフにおけるポリスチレンスタンダード（Ｇ
ＰＣ）を用いた数平均分子量で、２０００以上が好まし
く、５０００以上がより好ましく、８０００以上がさら
に好ましい。分子量分布は５以下が好ましく、３以下が
さらに好ましい。
２０の１価の有機基を表わす。さらに、式（２）中のベ
ンゼン環は置換基を有していてもよい。） 本発明の重合体の分子量は、ゲル・パーミエーション・
クロマトグラフにおけるポリスチレンスタンダード（Ｇ
ＰＣ）を用いた数平均分子量で、２０００以上が好まし
く、５０００以上がより好ましく、８０００以上がさら
に好ましい。分子量分布は５以下が好ましく、３以下が
さらに好ましい。
【００２１】本発明の重合体は、種々の方法によって製
造することができる。好ましい方法は、下記一般式
（３）で示される１分子中に２つのＳｉＨ結合を有する
ケイ素化合物、および下記一般式（４）で示される１分
子中に２つのアルケニルシリル基を有するケイ素系化合
物、からなる群から選択されたモノマーを少なくとも１
種用い、これをヒドロシリル化重合することによって合
成する方法である。
造することができる。好ましい方法は、下記一般式
（３）で示される１分子中に２つのＳｉＨ結合を有する
ケイ素化合物、および下記一般式（４）で示される１分
子中に２つのアルケニルシリル基を有するケイ素系化合
物、からなる群から選択されたモノマーを少なくとも１
種用い、これをヒドロシリル化重合することによって合
成する方法である。
【００２２】
【化１０】
【００２３】
【化１１】
【００２４】（式（３）、（４）中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭
素数１〜２０の１価の有機基を表わす。さらに、式
（３）、（４）中のベンゼン環は置換基を有していても
よい。） 一般式（３）、（４）において、Ｒ1 、Ｒ2 の具体例は
一般式（１）における場合と同じである。
素数１〜２０の１価の有機基を表わす。さらに、式
（３）、（４）中のベンゼン環は置換基を有していても
よい。） 一般式（３）、（４）において、Ｒ1 、Ｒ2 の具体例は
一般式（１）における場合と同じである。
【００２５】一般式（３）で示される化合物のうち、具
体的には下記のケイ素化合物が好ましくい。
体的には下記のケイ素化合物が好ましくい。
【００２６】
【化１２】
【００２７】
【化１３】
【００２８】また、一般式（４）で示される化合物のう
ち、具体的には下記のケイ素化合物が好ましい。
ち、具体的には下記のケイ素化合物が好ましい。
【００２９】
【化１４】
【００３０】
【化１５】
【００３１】一般式（３）で表わされるモノマーを用い
る場合、１分子中に少なくとも２つの不飽和基を有する
化合物を併用することが必要である。該不飽和基として
はビニル基、イソプロペニル基、エチニル基などが挙げ
られるが、ビニル基が好ましい。
る場合、１分子中に少なくとも２つの不飽和基を有する
化合物を併用することが必要である。該不飽和基として
はビニル基、イソプロペニル基、エチニル基などが挙げ
られるが、ビニル基が好ましい。
【００３２】１分子中に少なくとも２つの不飽和基を有
する化合物としては、下記一般式（６）で示される化合
物が挙げられる。
する化合物としては、下記一般式（６）で示される化合
物が挙げられる。
【００３３】 ＣＨ2 ＝ＣＲ′−Ｘ−ＣＲ′＝ＣＨ2 （６） （式（６）中、Ｒ′は水素またはメチル基、Ｘは２価の
有機基を表す。） Ｘとしては、直接結合、
有機基を表す。） Ｘとしては、直接結合、
【化１６】
【００３４】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、一般式（１）と同
じ。Ｙは２価の有機基で、該有機基はＸと同じである
が、直接結合を除く。） 一般式（６）で表わされる化合物のうち、好ましくもの
はケイ素の含有量が多くなるため下記のものが挙げられ
る。
じ。Ｙは２価の有機基で、該有機基はＸと同じである
が、直接結合を除く。） 一般式（６）で表わされる化合物のうち、好ましくもの
はケイ素の含有量が多くなるため下記のものが挙げられ
る。
【００３５】
【化１７】
【００３６】一般式（３）で表わされるモノマーを用い
る場合、１分子中に少なくとも２つのヒドロシリル基を
有する他の化合物を併用することができる。
る場合、１分子中に少なくとも２つのヒドロシリル基を
有する他の化合物を併用することができる。
【００３７】一般式（４）で表わされるモノマーを用い
る場合、１分子中に少なくとも２つのヒドロシリル基を
有する化合物を併用することが必要である。
る場合、１分子中に少なくとも２つのヒドロシリル基を
有する化合物を併用することが必要である。
【００３８】１分子中に少なくとも２つのヒドロシリル
基を有する化合物としては、一般式（７）または（８）
で示される化合物が挙げられる。
基を有する化合物としては、一般式（７）または（８）
で示される化合物が挙げられる。
【００３９】
【化１８】
【００４０】
【化１９】
【００４１】（式（７）、（８）中、Ｒ1 、Ｒ2 は一般
式（１）と同じであり、Ｙは前記と同じである。） 一般式（７）、（８）で表わされる化合物のうち、好ま
しくものはケイ素の含有量が多くなるため下記のものが
挙げられる。
式（１）と同じであり、Ｙは前記と同じである。） 一般式（７）、（８）で表わされる化合物のうち、好ま
しくものはケイ素の含有量が多くなるため下記のものが
挙げられる。
【００４２】
【化２０】
【００４３】一般式（４）で表わされるモノマーを用い
る場合、１分子中に少なくとも２つの不飽和基を有する
他の化合物を併用することができる。
る場合、１分子中に少なくとも２つの不飽和基を有する
他の化合物を併用することができる。
【００４４】重合は、各種触媒を用いてその反応速度を
制御することができる。モノマーの組合せの違いによっ
て、反応を促進する触媒の種類は若干異なるが、いわゆ
るヒドロシリル化反応に用いられる触媒としては、白金
の錯体、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの単
体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金
酸とアルコール、アルデヒド、ケトンなどの錯体、白金
−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ2 ＝ＣＨ2 ）2
（ＰＰｈ3 ）2 Ｐｔ（ＣＨ2 ＝ＣＨ2 ）2 Ｃｌ2 ）、白
金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔn （ＶｉＭｅ
2 ＳｉＯＳｉＭｅ2 Ｖｉ）m 、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉ
Ｏ）4 ］m ）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ
（ＰＰｈ3 ）4 、Ｐ（ＰＢｕ）4 ）、白金−ホスファイ
ト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）3 ］4 ）（一般式
中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル
基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｍ，ｎは整数を表
す。）、ジカルボニルジクロロ白金、また、アシュビー
（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３，１５９，６０１およ
び、３，１５９，６６２号書中に記載された白金−炭化
水素複合体、並びに、ラモロー（Lamoreaux)の米国特許
第３，２２０，９７２号明細書中に記載された白金アル
コラート触媒も挙げられる。さらに、モディク(Modic）
の米国特許第３，５１，６９４６号明細書中に記載され
た塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用で
ある。
制御することができる。モノマーの組合せの違いによっ
て、反応を促進する触媒の種類は若干異なるが、いわゆ
るヒドロシリル化反応に用いられる触媒としては、白金
の錯体、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの単
体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金
酸とアルコール、アルデヒド、ケトンなどの錯体、白金
−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ2 ＝ＣＨ2 ）2
（ＰＰｈ3 ）2 Ｐｔ（ＣＨ2 ＝ＣＨ2 ）2 Ｃｌ2 ）、白
金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔn （ＶｉＭｅ
2 ＳｉＯＳｉＭｅ2 Ｖｉ）m 、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉ
Ｏ）4 ］m ）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ
（ＰＰｈ3 ）4 、Ｐ（ＰＢｕ）4 ）、白金−ホスファイ
ト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）3 ］4 ）（一般式
中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル
基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｍ，ｎは整数を表
す。）、ジカルボニルジクロロ白金、また、アシュビー
（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３，１５９，６０１およ
び、３，１５９，６６２号書中に記載された白金−炭化
水素複合体、並びに、ラモロー（Lamoreaux)の米国特許
第３，２２０，９７２号明細書中に記載された白金アル
コラート触媒も挙げられる。さらに、モディク(Modic）
の米国特許第３，５１，６９４６号明細書中に記載され
た塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用で
ある。
【００４５】また、白金化合物以外の触媒の例としては
ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3 ）3 、ＲｈＣｌ3 、ＲｈＡｌ
2 Ｏ3 、ＲｕＣｌ3 、ＩｒＣｌ3 、ＦｅＣｌ3 、ＡｌＣ
ｌ3 、ＰｄＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ、ＮｉＣｌ2 、ＴｉＣｌ4
などが挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよ
く、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から、
塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロ
キサン錯体、白金アセチルアセテートが好ましい。触媒
量としてはとくに制限はないが、ヒドロシリル基１ｍｏ
ｌに対して、１０-1〜１０-8ｍｏｌの範囲で用いるのが
よい。さらには１０-3〜１０-6ｍｏｌが好ましい。
ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3 ）3 、ＲｈＣｌ3 、ＲｈＡｌ
2 Ｏ3 、ＲｕＣｌ3 、ＩｒＣｌ3 、ＦｅＣｌ3 、ＡｌＣ
ｌ3 、ＰｄＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ、ＮｉＣｌ2 、ＴｉＣｌ4
などが挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよ
く、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から、
塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロ
キサン錯体、白金アセチルアセテートが好ましい。触媒
量としてはとくに制限はないが、ヒドロシリル基１ｍｏ
ｌに対して、１０-1〜１０-8ｍｏｌの範囲で用いるのが
よい。さらには１０-3〜１０-6ｍｏｌが好ましい。
【００４６】重合に用いる溶媒は、用いなくてもよい
が、用いる場合には、、ベンゼン、トルエン、ヘキサ
ン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル
（Ｅｔ2 Ｏ）などのエーテル系溶媒、アセトン、メチル
エチルケトンケトンなどのケトン系溶媒、クロロホル
ム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンなどのハロ
ゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類
以上の混合溶媒として用いることができる。溶媒として
は、テトラヒドロフラン、トルエン、クロロホルムが好
ましい。また、その量はモノマーの合計１ｍｏｌに対し
て０〜５０Ｌ使用するのが好ましい。
が、用いる場合には、、ベンゼン、トルエン、ヘキサ
ン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル
（Ｅｔ2 Ｏ）などのエーテル系溶媒、アセトン、メチル
エチルケトンケトンなどのケトン系溶媒、クロロホル
ム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンなどのハロ
ゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類
以上の混合溶媒として用いることができる。溶媒として
は、テトラヒドロフラン、トルエン、クロロホルムが好
ましい。また、その量はモノマーの合計１ｍｏｌに対し
て０〜５０Ｌ使用するのが好ましい。
【００４７】重合温度は、−５０℃から２００℃が好ま
しいが、さらには０℃から１５０℃が好ましい。
しいが、さらには０℃から１５０℃が好ましい。
【００４８】重合温度が−５０℃未満では触媒活性が十
分でなく、また２００℃を超えると、触媒が熱により失
活してしまうので好ましくない。
分でなく、また２００℃を超えると、触媒が熱により失
活してしまうので好ましくない。
【００４９】下記一般式（５）で表わされる化合物は、
本発明の重合体の原料として好適に使用できる。
本発明の重合体の原料として好適に使用できる。
【００５０】
【化２１】
【００５１】（式（５）中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜
２０の１価の有機基を表わす。） Ｒ1 、Ｒ2 の具体例は、前記した通りである。
２０の１価の有機基を表わす。） Ｒ1 、Ｒ2 の具体例は、前記した通りである。
【００５２】一般式（５）で表わされる化合物を具体的
に示せば、下記のものを挙げることができる。
に示せば、下記のものを挙げることができる。
【００５３】
【化２２】
【００５４】これらのうちで、合成の容易さ、該化合物
を用いたポリカルボシラン合成時の反応性などから、下
記のものが好ましい。
を用いたポリカルボシラン合成時の反応性などから、下
記のものが好ましい。
【００５５】
【化２３】
【００５６】本発明の化合物は、例えば、以下に述べる
製造方法により合成することができる。
製造方法により合成することができる。
【００５７】すなわち、一般式（９）で示される１，３
−ジハロベンゼン
−ジハロベンゼン
【化２４】
【００５８】（式（９）中、Ｖはハロゲン原子を表
す。）と一般式（１０）で表されるジオルガノビニルシ
ラン化合物 ＣＨ2 ＝ＣＨＲ1 Ｒ2 ＳｉＷ （１０） ｛式（１０）中、Ｒ1 、Ｒ2 は、前記と同じ。Ｗは、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ3 （Ｒ3 は水素またはメチル、イソ
プロピル、ブチル、フェニル、置換フェニルなどの炭素
数１以上の１価の炭化水素基）、ＯＣＯＲ4 （Ｒ4 はＲ
3 と同じ）、ＯＣ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 、Ｏ−Ｎ＝ＣＲ5
Ｒ6 （Ｒ5 及びＲ6 は炭素数１以上の１価の炭化水素基
で、同一であっても異なっていてもよい）、ＮＲ7 Ｒ8
（Ｒ7 及びＲ8 は水素または炭素数１以上の１価の炭化
水素基）、Ｎ（Ｒ9 ）ＣＯＲ10（Ｒ9 及びＲ10は水素ま
たは炭素数１以上の１価の炭化水素基）から選ばれる
基｝とをＭｇの存在下、ＴＨＦ、Ｅｔ2 Ｏなどのエーテ
ル系溶媒中で反応させることにより、上記一般式（５）
で示される本発明の化合物を合成することができる（下
記反応式（１１））。
す。）と一般式（１０）で表されるジオルガノビニルシ
ラン化合物 ＣＨ2 ＝ＣＨＲ1 Ｒ2 ＳｉＷ （１０） ｛式（１０）中、Ｒ1 、Ｒ2 は、前記と同じ。Ｗは、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ3 （Ｒ3 は水素またはメチル、イソ
プロピル、ブチル、フェニル、置換フェニルなどの炭素
数１以上の１価の炭化水素基）、ＯＣＯＲ4 （Ｒ4 はＲ
3 と同じ）、ＯＣ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 、Ｏ−Ｎ＝ＣＲ5
Ｒ6 （Ｒ5 及びＲ6 は炭素数１以上の１価の炭化水素基
で、同一であっても異なっていてもよい）、ＮＲ7 Ｒ8
（Ｒ7 及びＲ8 は水素または炭素数１以上の１価の炭化
水素基）、Ｎ（Ｒ9 ）ＣＯＲ10（Ｒ9 及びＲ10は水素ま
たは炭素数１以上の１価の炭化水素基）から選ばれる
基｝とをＭｇの存在下、ＴＨＦ、Ｅｔ2 Ｏなどのエーテ
ル系溶媒中で反応させることにより、上記一般式（５）
で示される本発明の化合物を合成することができる（下
記反応式（１１））。
【００５９】
【化２５】
【００６０】１，３−ジハロベンゼンを具体的に例示す
れば、下記の化合物などを挙げることができる。
れば、下記の化合物などを挙げることができる。
【００６１】
【化２６】
【００６２】これらのうちで、反応性、入手の容易さな
どの点から、１，３−ジブロモベンゼンが好ましい。
どの点から、１，３−ジブロモベンゼンが好ましい。
【００６３】一般式（１０）で示されるジオルガノビニ
ルシラン化合物を具体的に例示するならば、ＣＨ2 ＝Ｃ
ＨＳｉＭｅ2 Ｃｌ，ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＰｈＭｅＣｌ，Ｃ
Ｈ2＝ＣＨＳｉＰｈ2 Ｃｌ，ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＥｔＭｅ
Ｃｌ，ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＥｔ2 Ｃｌ，ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ
ｎＰｒ2 Ｃｌ，ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉｉＰｒ2 Ｃｌ，ＣＨ2
＝ＣＨＳｉｎＢｕ2 Ｃｌ，ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉｐ- Ｔｏｌ
ＭｅＣｌ，ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＭｅ（ＯＳｉＭｅ3 ）Ｃ
ｌ，ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＯＳｉＭｅ3 ）2 Ｃｌ，ＣＨ2
＝ＣＨＳｉＰｈ（ＯＳｉＭｅ3 ）Ｃｌ，ＣＨ2 ＝ＣＨＳ
ｉＭｅ2 Ｂｒ，ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＰｈＭｅＢｒ，ＣＨ2
＝ＣＨＳｉＭｅ2 Ｉ，ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＭｅ2 ＯＲ3 ，
ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＰｈＭｅＯＲ3 ，ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＰ
ｈ3 ＯＲ2 ，（Ｒ2 は一般式（１）中のＲ2 と同じ） ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＭｅ2 ＯＣＨ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 ，Ｃ
Ｈ2 ＝ＣＨＳｉＰｈＭｅＯＣＨ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 ，Ｃ
Ｈ2 ＝ＣＨＳｉＭｅ2 ＯＣＯＣＨ3 ，ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ
ＰｈＭｅＯＣＯＣＨ3 ，ＣＣＨ3 ＝ＣＨＳｉＭｅ2 ＯＮ
＝ＣＭｅＥｔ，ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＰｈＭｅＯＮ＝ＣＭｅ
Ｅｔ，ＣＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＭｅ2 ＮＭｅ2，ＣＨ2 ＝Ｃ
ＨＳｉＰｈＭｅＮＭｅ2 ，ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＭｅ2 ＮＭ
ｅＣＯＣＨ3 ，ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＰｈＭｅＮＭｅＣＯＣ
Ｈ3 ，ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＭｅ2 ＯＨ，ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ
ＰｈＭｅＯＨ，ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＰｈ2 ＯＨ，ＣＨ2 ＝
ＣＨＳｉＭｅ（ＯＳｉＭｅ3 ）ＯＨ，ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ
（ＯＳｉＭｅ3 ）2 ＯＨ，ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＰｈ（ＯＳ
ｉＭｅ3 ）ＯＨなどを挙げることができる。
ルシラン化合物を具体的に例示するならば、ＣＨ2 ＝Ｃ
ＨＳｉＭｅ2 Ｃｌ，ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＰｈＭｅＣｌ，Ｃ
Ｈ2＝ＣＨＳｉＰｈ2 Ｃｌ，ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＥｔＭｅ
Ｃｌ，ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＥｔ2 Ｃｌ，ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ
ｎＰｒ2 Ｃｌ，ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉｉＰｒ2 Ｃｌ，ＣＨ2
＝ＣＨＳｉｎＢｕ2 Ｃｌ，ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉｐ- Ｔｏｌ
ＭｅＣｌ，ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＭｅ（ＯＳｉＭｅ3 ）Ｃ
ｌ，ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＯＳｉＭｅ3 ）2 Ｃｌ，ＣＨ2
＝ＣＨＳｉＰｈ（ＯＳｉＭｅ3 ）Ｃｌ，ＣＨ2 ＝ＣＨＳ
ｉＭｅ2 Ｂｒ，ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＰｈＭｅＢｒ，ＣＨ2
＝ＣＨＳｉＭｅ2 Ｉ，ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＭｅ2 ＯＲ3 ，
ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＰｈＭｅＯＲ3 ，ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＰ
ｈ3 ＯＲ2 ，（Ｒ2 は一般式（１）中のＲ2 と同じ） ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＭｅ2 ＯＣＨ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 ，Ｃ
Ｈ2 ＝ＣＨＳｉＰｈＭｅＯＣＨ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 ，Ｃ
Ｈ2 ＝ＣＨＳｉＭｅ2 ＯＣＯＣＨ3 ，ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ
ＰｈＭｅＯＣＯＣＨ3 ，ＣＣＨ3 ＝ＣＨＳｉＭｅ2 ＯＮ
＝ＣＭｅＥｔ，ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＰｈＭｅＯＮ＝ＣＭｅ
Ｅｔ，ＣＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＭｅ2 ＮＭｅ2，ＣＨ2 ＝Ｃ
ＨＳｉＰｈＭｅＮＭｅ2 ，ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＭｅ2 ＮＭ
ｅＣＯＣＨ3 ，ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＰｈＭｅＮＭｅＣＯＣ
Ｈ3 ，ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＭｅ2 ＯＨ，ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ
ＰｈＭｅＯＨ，ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＰｈ2 ＯＨ，ＣＨ2 ＝
ＣＨＳｉＭｅ（ＯＳｉＭｅ3 ）ＯＨ，ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ
（ＯＳｉＭｅ3 ）2 ＯＨ，ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＰｈ（ＯＳ
ｉＭｅ3 ）ＯＨなどを挙げることができる。
【００６４】これらのうちで、反応性、入手の容易さ、
貯蔵時の安定性等から、ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＭｅ2 Ｃｌ，
ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＰｈＭｅＣｌ，ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＰｈ
2 Ｃｌ，ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＥｔＭｅＣｌ，ＣＨ2 ＝ＣＨ
ＳｉＥｔ2 Ｃｌ，ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＭｅ（ＯＳｉＭ
ｅ3 ）Ｃｌ，ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＰｈ（ＯＳｉＭｅ3 ）Ｃ
ｌ，ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＭｅ2 ＯＭｅ，ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ
ＰｈＭｅＯＭｅ，ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＭｅ2 ＯＥｔ，ＣＨ
2 ＝ＣＨＳｉＰｈＭｅＯＥｔ，ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＭｅ2
ＯＣＨ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 ，ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＰｈＭｅ
ＯＣＨ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 ，ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＭｅ2 Ｏ
Ｈ，ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＰｈＭｅＯＨ，ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ
Ｐｈ2 ＯＨ，ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＭｅ（ＯＳｉＭｅ3 ）Ｏ
Ｈ，ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＰｈ（ＯＳｉＭｅ3 ）ＯＨが好ま
しく、さらにＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＭｅ2 Ｃｌ，ＣＨ2 ＝Ｃ
ＨＳｉＰｈＭｅＣｌ，ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＰｈ2 Ｃｌが好
ましい。
貯蔵時の安定性等から、ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＭｅ2 Ｃｌ，
ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＰｈＭｅＣｌ，ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＰｈ
2 Ｃｌ，ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＥｔＭｅＣｌ，ＣＨ2 ＝ＣＨ
ＳｉＥｔ2 Ｃｌ，ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＭｅ（ＯＳｉＭ
ｅ3 ）Ｃｌ，ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＰｈ（ＯＳｉＭｅ3 ）Ｃ
ｌ，ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＭｅ2 ＯＭｅ，ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ
ＰｈＭｅＯＭｅ，ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＭｅ2 ＯＥｔ，ＣＨ
2 ＝ＣＨＳｉＰｈＭｅＯＥｔ，ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＭｅ2
ＯＣＨ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 ，ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＰｈＭｅ
ＯＣＨ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 ，ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＭｅ2 Ｏ
Ｈ，ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＰｈＭｅＯＨ，ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ
Ｐｈ2 ＯＨ，ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＭｅ（ＯＳｉＭｅ3 ）Ｏ
Ｈ，ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＰｈ（ＯＳｉＭｅ3 ）ＯＨが好ま
しく、さらにＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＭｅ2 Ｃｌ，ＣＨ2 ＝Ｃ
ＨＳｉＰｈＭｅＣｌ，ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＰｈ2 Ｃｌが好
ましい。
【００６５】式（１１）で示される反応式においては、
まず反応系中で１，３−ジハロベンゼンとＭｇから、対
応する１，３−ジグリニャール試薬が生成し、これが一
般式（１０）で示されるケイ素化合物とカップリング
し、本発明の化合物を与えるものと考えられる。したが
って、該１，３−ジグリニャール試薬と同程度の反応性
を有する有機金属試薬を系中あるいは予め発生させるこ
とができれば、１，３−ジハロベンゼンとＭｇの組み合
わせの代わりに、該有機金属試薬を使用してもかまわな
い。該有機金属試薬を発生させる方法としては、１，３
−ジハロベンゼンに対して金属リチウム、ナトリウム、
カリウム、ナトリウム／カリウムアロイを反応させる方
法が考えられる。
まず反応系中で１，３−ジハロベンゼンとＭｇから、対
応する１，３−ジグリニャール試薬が生成し、これが一
般式（１０）で示されるケイ素化合物とカップリング
し、本発明の化合物を与えるものと考えられる。したが
って、該１，３−ジグリニャール試薬と同程度の反応性
を有する有機金属試薬を系中あるいは予め発生させるこ
とができれば、１，３−ジハロベンゼンとＭｇの組み合
わせの代わりに、該有機金属試薬を使用してもかまわな
い。該有機金属試薬を発生させる方法としては、１，３
−ジハロベンゼンに対して金属リチウム、ナトリウム、
カリウム、ナトリウム／カリウムアロイを反応させる方
法が考えられる。
【００６６】本発明の化合物を合成する他の方法として
は、反応式（１１）で示される方法において、一般式
（１０）で示される有機ケイ素化合物の代わりに、一般
式（１２）で示されるジアルコキシシラン類 Ｒ1 Ｒ2 Ｓｉ（ＯＲ3 ）2 （１２） （式（１２）中、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は前記のＲ1 ，Ｒ
2 及びＲ3 と同じ。）を用いる方法である。この方法で
は、該ジアルコキシシラン類の、１，３−ジハロベンゼ
ンとＭｇから生成する１，３−ジグリニャール試薬に対
する反応性が適当であるため、高選択的に一般式（１
３）で示される１，３−ビス（アルコキシジオルガノ）
ベンゼン
は、反応式（１１）で示される方法において、一般式
（１０）で示される有機ケイ素化合物の代わりに、一般
式（１２）で示されるジアルコキシシラン類 Ｒ1 Ｒ2 Ｓｉ（ＯＲ3 ）2 （１２） （式（１２）中、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は前記のＲ1 ，Ｒ
2 及びＲ3 と同じ。）を用いる方法である。この方法で
は、該ジアルコキシシラン類の、１，３−ジハロベンゼ
ンとＭｇから生成する１，３−ジグリニャール試薬に対
する反応性が適当であるため、高選択的に一般式（１
３）で示される１，３−ビス（アルコキシジオルガノ）
ベンゼン
【化２７】
【００６７】（式（１３）中、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は前
記のＲ1 ，Ｒ2 及びＲ3 と同じ。）を得ることができる
（反応式（１４））。
記のＲ1 ，Ｒ2 及びＲ3 と同じ。）を得ることができる
（反応式（１４））。
【００６８】
【化２８】
【００６９】さらに、この一般式（１４）で表される化
合物１，３−ビス（アルコキシジオルガノ）ベンゼン中
のアルコキシ基は、適当な化学変換により本発明の化合
物である１，３−ビス（ジオルガノビニルシリル）ベン
ゼンに誘導することができる。例えば、１，３−ビス
（アルコキシジオルガノ）ベンゼンをＴＨＦ，Ｅｔ2 Ｏ
などのエーテル系溶媒中でビニルグリニャール試薬、ビ
ニルリチウム試薬と反応させることにより、本発明の
１，３−ビス（ジオルガノビニルシリル）ベンゼンに変
換することができる（反応式（１５））。
合物１，３−ビス（アルコキシジオルガノ）ベンゼン中
のアルコキシ基は、適当な化学変換により本発明の化合
物である１，３−ビス（ジオルガノビニルシリル）ベン
ゼンに誘導することができる。例えば、１，３−ビス
（アルコキシジオルガノ）ベンゼンをＴＨＦ，Ｅｔ2 Ｏ
などのエーテル系溶媒中でビニルグリニャール試薬、ビ
ニルリチウム試薬と反応させることにより、本発明の
１，３−ビス（ジオルガノビニルシリル）ベンゼンに変
換することができる（反応式（１５））。
【００７０】
【化２９】
【００７１】ここで、一般式（１２）で示されるジアル
コキシシラン類を具体的に例示するば、Ｍｅ2 Ｓｉ（Ｏ
Ｍｅ）2 ，Ｍｅ2 Ｓｉ（ＯＥｔ）2 ，ＰｈＭｅＳｉ（Ｏ
Ｍｅ）2 ，ＰｈＭｅＳｉ（ＯＥｔ）2 ，（Ｍｅ3 Ｓｉ
Ｏ）ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）2 ，（Ｍｅ3 ＳｉＯ）ＰｈＳｉ
（ＯＭｅ）2 ，（Ｍｅ3 ＳｉＯ）ＭｅＳｉ（ＯＥ
ｔ）2，（Ｍｅ3 ＳｉＯ）ＰｈＳｉ（ＯＥｔ）2 ，Ｐｈ
2 Ｓｉ（ＯＭｅ）2 ，Ｐｈ2 Ｓｉ（ＯＥｔ）2 ，Ｅｔ2
Ｓｉ（ＯＭｅ）2 ，Ｅｔ2 Ｓｉ（ＯＭｅ）2 ，Ｅｔ2 Ｓ
ｉ（ＯＥｔ）2 ，ＥｔＭｅＳｉ（ＯＭｅ）2 ，ＥｔＭｅ
Ｓｉ（ＯＥｔ）2 ，ＰｈＥｔＳｉ（ＯＭｅ）2 ，ＰｈＥ
ｔＳｉ（ＯＥｔ）2 ，Ｍｅ2 Ｓｉ（ＯｉＰｒ）2，Ｐｈ
ＭｅＳｉ（ＯｉＰｒ）2 ，ＰｈＥｔＳｉ（ＯｉＰ
ｒ）2 ，などをあげることができる。これらのうちで反
応の選択性及び入手の容易さなどからＭｅ2 Ｓｉ（ＯＭ
ｅ）2 ，Ｍｅ2 Ｓｉ（ＯＥｔ）2 ，ＰｈＭｅＳｉ（ＯＭ
ｅ）2，ＰｈＭｅＳｉ（ＯＥｔ）2 ，が好ましい。
コキシシラン類を具体的に例示するば、Ｍｅ2 Ｓｉ（Ｏ
Ｍｅ）2 ，Ｍｅ2 Ｓｉ（ＯＥｔ）2 ，ＰｈＭｅＳｉ（Ｏ
Ｍｅ）2 ，ＰｈＭｅＳｉ（ＯＥｔ）2 ，（Ｍｅ3 Ｓｉ
Ｏ）ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）2 ，（Ｍｅ3 ＳｉＯ）ＰｈＳｉ
（ＯＭｅ）2 ，（Ｍｅ3 ＳｉＯ）ＭｅＳｉ（ＯＥ
ｔ）2，（Ｍｅ3 ＳｉＯ）ＰｈＳｉ（ＯＥｔ）2 ，Ｐｈ
2 Ｓｉ（ＯＭｅ）2 ，Ｐｈ2 Ｓｉ（ＯＥｔ）2 ，Ｅｔ2
Ｓｉ（ＯＭｅ）2 ，Ｅｔ2 Ｓｉ（ＯＭｅ）2 ，Ｅｔ2 Ｓ
ｉ（ＯＥｔ）2 ，ＥｔＭｅＳｉ（ＯＭｅ）2 ，ＥｔＭｅ
Ｓｉ（ＯＥｔ）2 ，ＰｈＥｔＳｉ（ＯＭｅ）2 ，ＰｈＥ
ｔＳｉ（ＯＥｔ）2 ，Ｍｅ2 Ｓｉ（ＯｉＰｒ）2，Ｐｈ
ＭｅＳｉ（ＯｉＰｒ）2 ，ＰｈＥｔＳｉ（ＯｉＰ
ｒ）2 ，などをあげることができる。これらのうちで反
応の選択性及び入手の容易さなどからＭｅ2 Ｓｉ（ＯＭ
ｅ）2 ，Ｍｅ2 Ｓｉ（ＯＥｔ）2 ，ＰｈＭｅＳｉ（ＯＭ
ｅ）2，ＰｈＭｅＳｉ（ＯＥｔ）2 ，が好ましい。
【００７２】反応式（１４）で得られる一般式（１３）
で示される１，３−ビス（アルコキシジオルガノ）ベン
ゼンの構造を具体的に示せば、以下の化合物をあげるこ
とができる。
で示される１，３−ビス（アルコキシジオルガノ）ベン
ゼンの構造を具体的に示せば、以下の化合物をあげるこ
とができる。
【００７３】
【化３０】
【００７４】式（５）で示される化合物をモノマーの１
成分として用いるヒドロシリル化重合を行うと、主鎖骨
格中に本発明の化合物に由来する耐熱性が良好で、しか
も屈曲性を有するため溶解性向上に有効な１，３−ビス
（ジオルガノシリレン）フェニレンユニットを有するポ
リカルボシランを合成することができる。
成分として用いるヒドロシリル化重合を行うと、主鎖骨
格中に本発明の化合物に由来する耐熱性が良好で、しか
も屈曲性を有するため溶解性向上に有効な１，３−ビス
（ジオルガノシリレン）フェニレンユニットを有するポ
リカルボシランを合成することができる。
【００７５】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説
明するが、本発明の内容はこれに限定されるものではな
い。
明するが、本発明の内容はこれに限定されるものではな
い。
【００７６】
合成例１：1,3-ビス（エトキシジメチルシリル）ベンゼ
ンの合成 乾燥したＭｇ４．８１ｇ（０．１９８mol ) の入ったフ
ラスコに、Ｍｅ2 Ｓｉ（ＯＥｔ）2 ２６．８１ｇ
（０．１８１mol ) とＴＨＦ２０mLを入れた。次に窒素
雰囲気下で、1,3-ジブロモベンゼン２０．３１ｇ（０．
０８６１mol ）をＴＨＦ２５mLに溶解した溶液のうち、
約１mL（２０分後にさらに１mL）を加えて、加熱により
反応を開始させた。発熱を維持しながら残りのブロマイ
ド溶液を、約４５分かけて滴下した。滴下終了後、ＴＨ
Ｆを３時間還流させた。
ンの合成 乾燥したＭｇ４．８１ｇ（０．１９８mol ) の入ったフ
ラスコに、Ｍｅ2 Ｓｉ（ＯＥｔ）2 ２６．８１ｇ
（０．１８１mol ) とＴＨＦ２０mLを入れた。次に窒素
雰囲気下で、1,3-ジブロモベンゼン２０．３１ｇ（０．
０８６１mol ）をＴＨＦ２５mLに溶解した溶液のうち、
約１mL（２０分後にさらに１mL）を加えて、加熱により
反応を開始させた。発熱を維持しながら残りのブロマイ
ド溶液を、約４５分かけて滴下した。滴下終了後、ＴＨ
Ｆを３時間還流させた。
【００７７】原料の消失をガスクロマトグラフィー（Ｇ
Ｃ）で確認した後、ＴＨＦ及び生成し塩を除去した。減
圧蒸留により、目的生成物を得た。無色透明液体。収量
１３．８１ｇ（０．０４９mol,収率：５７％）。ｂ．
ｐ．８４−８６℃／０．８２−０．９Ｔｏｒｒ． 1Ｈ−
ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3 ）０．４０（ｓ，ＳｉＣＨ3 ，
１２Ｈ），１．２０（ｔ，ＯＣＨ2 ＣＨ3 ，Ｊ＝７．３
Ｈｚ，６Ｈ），３．６９（ｑ，ＯＣＨ2 ＣＨ3 ，Ｊ＝
７．３Ｈｚ，４Ｈ），７．４０（t,aromatic，Ｊ＝７．
４Ｈｚ，１Ｈ），７．６２（d,aromatic，Ｊ＝７．４Ｈ
ｚ，２Ｈ），７．８１（s,aromatic，１Ｈ）． 実施例１：1,3-ビス（ビニルジメチルシリル）ベンゼン
の合成 合成例１で製造した1,3-ビス（エトキシジメチルシリ
ル）ベンゼン１３．８１ｇ（４９mmol）とＴＨＦ１０mL
をフラスコに仕込んだ。窒素雰囲気下、ＣＨ2 ＝ＣＨＭ
ｇＢｒのＴＨＦ１．０モル溶液１０８mL（１０８mmol）
を室温でフラスコ内に約３０分間かけて滴下した。滴下
終了後、ＴＨＦを５時間還流した。一夜間室温で放置し
た後、ＧＣで原料の消費及び目的物の生成を確認した。
ＭｅＯＨ１０mLを加え、過剰のＣＨ2 ＝ＣＨＭｇＢｒを
消失させ、ＴＨＦ及び生成した塩を除去した。減圧蒸留
により無色透明液体の目的生成物を単離した。収率：約
３０−５０％、沸点７５−７８℃／１．８Ｔｏｒｒ、 1
Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3） ０．３６（ｓ，Ｓｉ
（ＣＨ3 ）2 ，１２Ｈ），５．８７（ｄｄ，ＣＨ2 ＝Ｃ
Ｈ−，trans,Ｊ＝２０．３，４．０Ｈｚ，２Ｈ），６．
０７（ｄｄ，ＣＨ2 ＝ＣＨ−，cis,Ｊ＝１４．６，４．
０Ｈｚ，２Ｈ），６．３１（ｄｄ，ＣＨ2 ＝ＣＨ−，Ｊ
＝２０．３，１４．６Ｈｚ，２Ｈ），７．３５（t,arom
atic，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．５４（d,aromati
c，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．６８（s,aromatic，
１Ｈ）． 合成例２：1,3-ビス（ジメチルシリル）ベンゼンの合成 乾燥したＭｇ５．８１ｇ（０．２３９mol ) の入ったフ
ラスコに、Ｍｅ2 ＳｉＨＣｌ１９．３９ｇ（０．２０５
mol ）とＴＨＦ２５mLを仕込んだ。次に、窒素雰囲気下
で、1,3-ジブロモベンゼン２３．０３ｇ（０．０９７６
mol ）をＴＨＦ３０mLに溶解した溶液を室温で滴下し
た。滴下と同時に激しい発熱が観測された。水浴で冷却
しマイルドな発熱が保たれるようにして１．５時間かけ
て滴下した。滴下途中で塩が生成したのでＴＨＦを適宜
追加した( ２０mL×３）。その後、室温で１．５時間攪
拌した時点で、ＧＣによりブロマイドの消費及び目的物
の生成を確認した。ゼライトを用いて吸引濾過し、残さ
（液体＋塩）にヘキサンを加えよくかき混ぜ、襞折り瀘
紙でろ過した。蒸留により溶媒を除去し、粗生成物１
４．９ｇを得た。減圧蒸留により無色透明液体の目的生
成物を単離した。収量７．２ｇ. 収率：３８％、沸点１
００−１０２℃／２０Ｔｏｒｒ、 1Ｈ−ＮＭＲ（δ，Ｃ
ＤＣｌ3 ）０．３６（ｄ，ＳｉＨ（ＣＨ3 ）2 ，Ｊ＝
３．９Ｈｚ，Ｊ（13Ｃ− 1Ｈ）＝１１９Ｈｚ，１２
Ｈ），４．４４（septet，ＳｉＨ（ＣＨ3 ）2 ，Ｊ＝
３．９Ｈｚ，Ｊ（29Ｓｉ− 1Ｈ）＝１８８Ｈｚ，１
Ｈ），７．３７（t,aromatic，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１
Ｈ），７．５６（d,aromatic，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２
Ｈ），７．７３（s,aromatic，１Ｈ）． 合成例３：1,3-ビス（メチルフェニルシリル）ベンゼン
の合成 Ｍｇ５．９２ｇ（０．２４mol ），ＰｈＭｅＳｉＨＣｌ
３５．８０ｇ（０．２２３mol ），1,3-ジブロモベンゼ
ン２６．３７ｇ（０．１１２mol ）を用いて、合成例２
と同様にして、ＴＨＦ中で合成を行った。目的物を無色
透明粘稠液体として得た。収量１７．３６ｇ、収率：５
３％、ｂ．ｐ．１５０−１７０℃（bathtemperature／
０．６０Ｔｏｒｒ． 1Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3 ）
０．６２（ｄ，ＳｉＨＰｈＣＨ3 ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，Ｊ
（13Ｃ− 1Ｈ）＝１２１Ｈｚ，６Ｈ），４．９４（ｑ，
ＳｉＨＰｈＣＨ3 ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，Ｊ（29Ｓｉ−
1Ｈ）＝１９５Ｈｚ，２Ｈ），７．２９−７．４４（m,
aromatic，７Ｈ），７．４８−７．６３（m,aromatic，
６Ｈ），７．８０（s,aromatic，１Ｈ）． 実施例２ 実施例１で製造した1,3-ビス（ビニルジメチルシリル）
ベンゼン１．２７ｇ（５mmol) ，白金−ビニルシロキサ
ン錯体1wt%トルエン溶液 ６．０μＬ（５×１０-4mmo
l）を乾燥トルエン3mL に溶解させた溶液に、1,4-ビス
（ジメチルシリル）ベンゼン（信越化学（株）製ＬＳ−
７３１０）０．９８ｇ（５mmol）を乾燥トルエン３mLに
溶解した溶液を窒素雰囲気下、室温でゆっくりと滴下し
た。発熱開始後３〜１０分後には発熱が観察され、反応
溶液は淡黄色に変化した。約１５分で滴下を終了し、そ
の後室温で５．５時間攪拌し１夜間放置した。反応溶液
の 1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、ＳｉＨ基が消失して
いた。反応溶液をトルエンを溶出液としてシリカゲルカ
ラムにかけ、トルエンを蒸留除去すると粗ポリマー約２
ｇが得られた。該粗ポリマーをトルエン２０mL／メタノ
ール４０mLを用いて再沈殿精製により下記構造式を有す
るポリカルボシラン１．４０ｇを粘着性固体として得
た。収率：７０％．数日間放置すると白色固化した。沸
点６４−６７℃、屈折率検出計によるポリスチレンスタ
ンダードに対する相対分子量（ＧＰＣ）測定による数平
均分子量は９２００、重量平均分子量は２２３００であ
った。
Ｃ）で確認した後、ＴＨＦ及び生成し塩を除去した。減
圧蒸留により、目的生成物を得た。無色透明液体。収量
１３．８１ｇ（０．０４９mol,収率：５７％）。ｂ．
ｐ．８４−８６℃／０．８２−０．９Ｔｏｒｒ． 1Ｈ−
ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3 ）０．４０（ｓ，ＳｉＣＨ3 ，
１２Ｈ），１．２０（ｔ，ＯＣＨ2 ＣＨ3 ，Ｊ＝７．３
Ｈｚ，６Ｈ），３．６９（ｑ，ＯＣＨ2 ＣＨ3 ，Ｊ＝
７．３Ｈｚ，４Ｈ），７．４０（t,aromatic，Ｊ＝７．
４Ｈｚ，１Ｈ），７．６２（d,aromatic，Ｊ＝７．４Ｈ
ｚ，２Ｈ），７．８１（s,aromatic，１Ｈ）． 実施例１：1,3-ビス（ビニルジメチルシリル）ベンゼン
の合成 合成例１で製造した1,3-ビス（エトキシジメチルシリ
ル）ベンゼン１３．８１ｇ（４９mmol）とＴＨＦ１０mL
をフラスコに仕込んだ。窒素雰囲気下、ＣＨ2 ＝ＣＨＭ
ｇＢｒのＴＨＦ１．０モル溶液１０８mL（１０８mmol）
を室温でフラスコ内に約３０分間かけて滴下した。滴下
終了後、ＴＨＦを５時間還流した。一夜間室温で放置し
た後、ＧＣで原料の消費及び目的物の生成を確認した。
ＭｅＯＨ１０mLを加え、過剰のＣＨ2 ＝ＣＨＭｇＢｒを
消失させ、ＴＨＦ及び生成した塩を除去した。減圧蒸留
により無色透明液体の目的生成物を単離した。収率：約
３０−５０％、沸点７５−７８℃／１．８Ｔｏｒｒ、 1
Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3） ０．３６（ｓ，Ｓｉ
（ＣＨ3 ）2 ，１２Ｈ），５．８７（ｄｄ，ＣＨ2 ＝Ｃ
Ｈ−，trans,Ｊ＝２０．３，４．０Ｈｚ，２Ｈ），６．
０７（ｄｄ，ＣＨ2 ＝ＣＨ−，cis,Ｊ＝１４．６，４．
０Ｈｚ，２Ｈ），６．３１（ｄｄ，ＣＨ2 ＝ＣＨ−，Ｊ
＝２０．３，１４．６Ｈｚ，２Ｈ），７．３５（t,arom
atic，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．５４（d,aromati
c，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．６８（s,aromatic，
１Ｈ）． 合成例２：1,3-ビス（ジメチルシリル）ベンゼンの合成 乾燥したＭｇ５．８１ｇ（０．２３９mol ) の入ったフ
ラスコに、Ｍｅ2 ＳｉＨＣｌ１９．３９ｇ（０．２０５
mol ）とＴＨＦ２５mLを仕込んだ。次に、窒素雰囲気下
で、1,3-ジブロモベンゼン２３．０３ｇ（０．０９７６
mol ）をＴＨＦ３０mLに溶解した溶液を室温で滴下し
た。滴下と同時に激しい発熱が観測された。水浴で冷却
しマイルドな発熱が保たれるようにして１．５時間かけ
て滴下した。滴下途中で塩が生成したのでＴＨＦを適宜
追加した( ２０mL×３）。その後、室温で１．５時間攪
拌した時点で、ＧＣによりブロマイドの消費及び目的物
の生成を確認した。ゼライトを用いて吸引濾過し、残さ
（液体＋塩）にヘキサンを加えよくかき混ぜ、襞折り瀘
紙でろ過した。蒸留により溶媒を除去し、粗生成物１
４．９ｇを得た。減圧蒸留により無色透明液体の目的生
成物を単離した。収量７．２ｇ. 収率：３８％、沸点１
００−１０２℃／２０Ｔｏｒｒ、 1Ｈ−ＮＭＲ（δ，Ｃ
ＤＣｌ3 ）０．３６（ｄ，ＳｉＨ（ＣＨ3 ）2 ，Ｊ＝
３．９Ｈｚ，Ｊ（13Ｃ− 1Ｈ）＝１１９Ｈｚ，１２
Ｈ），４．４４（septet，ＳｉＨ（ＣＨ3 ）2 ，Ｊ＝
３．９Ｈｚ，Ｊ（29Ｓｉ− 1Ｈ）＝１８８Ｈｚ，１
Ｈ），７．３７（t,aromatic，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１
Ｈ），７．５６（d,aromatic，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２
Ｈ），７．７３（s,aromatic，１Ｈ）． 合成例３：1,3-ビス（メチルフェニルシリル）ベンゼン
の合成 Ｍｇ５．９２ｇ（０．２４mol ），ＰｈＭｅＳｉＨＣｌ
３５．８０ｇ（０．２２３mol ），1,3-ジブロモベンゼ
ン２６．３７ｇ（０．１１２mol ）を用いて、合成例２
と同様にして、ＴＨＦ中で合成を行った。目的物を無色
透明粘稠液体として得た。収量１７．３６ｇ、収率：５
３％、ｂ．ｐ．１５０−１７０℃（bathtemperature／
０．６０Ｔｏｒｒ． 1Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3 ）
０．６２（ｄ，ＳｉＨＰｈＣＨ3 ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，Ｊ
（13Ｃ− 1Ｈ）＝１２１Ｈｚ，６Ｈ），４．９４（ｑ，
ＳｉＨＰｈＣＨ3 ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，Ｊ（29Ｓｉ−
1Ｈ）＝１９５Ｈｚ，２Ｈ），７．２９−７．４４（m,
aromatic，７Ｈ），７．４８−７．６３（m,aromatic，
６Ｈ），７．８０（s,aromatic，１Ｈ）． 実施例２ 実施例１で製造した1,3-ビス（ビニルジメチルシリル）
ベンゼン１．２７ｇ（５mmol) ，白金−ビニルシロキサ
ン錯体1wt%トルエン溶液 ６．０μＬ（５×１０-4mmo
l）を乾燥トルエン3mL に溶解させた溶液に、1,4-ビス
（ジメチルシリル）ベンゼン（信越化学（株）製ＬＳ−
７３１０）０．９８ｇ（５mmol）を乾燥トルエン３mLに
溶解した溶液を窒素雰囲気下、室温でゆっくりと滴下し
た。発熱開始後３〜１０分後には発熱が観察され、反応
溶液は淡黄色に変化した。約１５分で滴下を終了し、そ
の後室温で５．５時間攪拌し１夜間放置した。反応溶液
の 1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、ＳｉＨ基が消失して
いた。反応溶液をトルエンを溶出液としてシリカゲルカ
ラムにかけ、トルエンを蒸留除去すると粗ポリマー約２
ｇが得られた。該粗ポリマーをトルエン２０mL／メタノ
ール４０mLを用いて再沈殿精製により下記構造式を有す
るポリカルボシラン１．４０ｇを粘着性固体として得
た。収率：７０％．数日間放置すると白色固化した。沸
点６４−６７℃、屈折率検出計によるポリスチレンスタ
ンダードに対する相対分子量（ＧＰＣ）測定による数平
均分子量は９２００、重量平均分子量は２２３００であ
った。
【００７８】
【化３１】
【００７９】1Ｈ−ＮＭＲのデータを以下に示す。（Ｃ
ＤＣｌ3 ，δ）０．２３（ｓ，ＳｉＣＨ3 ，１２Ｈ），
０．２４（ｓ，ＳｉＣＨ3 ，１２Ｈ），０．６７（ｓ，
ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ，８Ｈ），７．２７−７．６６
（m,aromatic，８Ｈ）. 実施例３ 1,4-ビス（ジメチルシリル）ベンゼンの代わりに、合成
例２で製造した1,3-ビス（ジメチルシリル）ベンゼン
０．９８ｇ（５mmol）用いた以外は、実施例２と同様に
してヒドロシリル化重合を行なった。下記構造を有する
ポリカルボシラン１．４９ｇ（７５％）を高粘稠液体と
して得た。ＧＰＣ測定による数平均分子量は１７００
０、重量平均分子量は３３０００であった。
ＤＣｌ3 ，δ）０．２３（ｓ，ＳｉＣＨ3 ，１２Ｈ），
０．２４（ｓ，ＳｉＣＨ3 ，１２Ｈ），０．６７（ｓ，
ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ，８Ｈ），７．２７−７．６６
（m,aromatic，８Ｈ）. 実施例３ 1,4-ビス（ジメチルシリル）ベンゼンの代わりに、合成
例２で製造した1,3-ビス（ジメチルシリル）ベンゼン
０．９８ｇ（５mmol）用いた以外は、実施例２と同様に
してヒドロシリル化重合を行なった。下記構造を有する
ポリカルボシラン１．４９ｇ（７５％）を高粘稠液体と
して得た。ＧＰＣ測定による数平均分子量は１７００
０、重量平均分子量は３３０００であった。
【００８０】
【化３２】
【００８１】1Ｈ−ＮＭＲのデータを以下に示す。（Ｃ
ＤＣｌ3 ，δ）０．２４（ｓ，ＳｉＣＨ3 ，１２Ｈ），
０．６８（ｓ，ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ，４Ｈ），７．２
４−７．６５（m,aromatic，４Ｈ）. 実施例４ ジメチルビニルシラン（信越化学（株）製ＬＳ−９７
５）０．２８ｇ（２mmol），白金−ビニルシロキサン錯
体１重量％トルエン溶液３．０μＬ（２．５×１０-4mm
ol）を乾燥トルエン１mLに溶解させた溶液に、合成例３
で製造した1,3-ビス（メチルフェニルシリル）ベンゼン
０．７２５ｇ（２．５mmol）を乾燥トルエン２mLに溶解
した溶液を窒素雰囲気下、室温で１０分間かけて滴下し
た。その後室温で６時間攪拌し１夜間放置した。反応溶
液の 1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、モノマーに由来す
る官能基が消失していた。蒸留により揮発分を留去し、
残った白色粘稠液体を再沈殿により精製、乾燥（８０℃
／４ｈ）し、下記構造を有するポリカルボシラン０．８
７ｇを粘着性固体として得た。収率：８７％。ＧＰＣ測
定による数平均分子量は４８００、重量平均分子量は１
００００であった。
ＤＣｌ3 ，δ）０．２４（ｓ，ＳｉＣＨ3 ，１２Ｈ），
０．６８（ｓ，ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ，４Ｈ），７．２
４−７．６５（m,aromatic，４Ｈ）. 実施例４ ジメチルビニルシラン（信越化学（株）製ＬＳ−９７
５）０．２８ｇ（２mmol），白金−ビニルシロキサン錯
体１重量％トルエン溶液３．０μＬ（２．５×１０-4mm
ol）を乾燥トルエン１mLに溶解させた溶液に、合成例３
で製造した1,3-ビス（メチルフェニルシリル）ベンゼン
０．７２５ｇ（２．５mmol）を乾燥トルエン２mLに溶解
した溶液を窒素雰囲気下、室温で１０分間かけて滴下し
た。その後室温で６時間攪拌し１夜間放置した。反応溶
液の 1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、モノマーに由来す
る官能基が消失していた。蒸留により揮発分を留去し、
残った白色粘稠液体を再沈殿により精製、乾燥（８０℃
／４ｈ）し、下記構造を有するポリカルボシラン０．８
７ｇを粘着性固体として得た。収率：８７％。ＧＰＣ測
定による数平均分子量は４８００、重量平均分子量は１
００００であった。
【００８２】
【化３３】
【００８３】1Ｈ−ＮＭＲのデータを以下に示す。（Ｃ
ＤＣｌ3 ，δ）−０．１０（ｓ，−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 、
６Ｈ），０．３５−０．５８（ｍ，−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ
（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 ＣＨ2 −及びＳｉＰｈ（ＣＨ3 ），
１０Ｈ，Ｏ．４７９（３Ｈ）における［ＳｉＰｈ（ＣＨ
3 ）］の一重項の対を含む。），０．７２−０．９３
（ｍ，−ＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＰｈ（ＣＨ3 ）ｍ−Ｃ6 Ｈ4
−ＳｉＰｈ（ＣＨ3 ）ＣＨ 2 ＣＨ2 −，４Ｈ），７．１
４−７．７７（m,aromatic，１４Ｈ）． 比較例１ 1,4-ビス（ビニルジメチルシリル）ベンゼン１８．４９
７ｇ（７５mmol），白金−ビニルシロキサン錯体１重量
％トルエン溶液１２０μＬ（１×１０-2mmol）をトルエ
ン25mLに溶解させた溶液に、1,4-ビス（ジメチルシリ
ル）ベンゼン（信越化学製ＬＳ−７３１０）９．７２ｇ
（５０mmol）をトルエン５０mLに溶解した溶液を窒素雰
囲気下、室温でゆっくりと滴下した。３０mL追加した時
点で反応溶液の粘度が上昇し攪拌が不十分となったの
で、トルエン25mLを追加した。約２時間で滴下を終了し
た。溶媒の留出後、８０℃で４時間減圧乾燥すると、終
了２６．５ｇの下記構造式を有するポリカルボシランを
白色固体として得た。収率：９４％。ＧＰＣ測定による
数平均分子量は１３００、重量平均分子量は２０００で
あった。
ＤＣｌ3 ，δ）−０．１０（ｓ，−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 、
６Ｈ），０．３５−０．５８（ｍ，−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ
（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 ＣＨ2 −及びＳｉＰｈ（ＣＨ3 ），
１０Ｈ，Ｏ．４７９（３Ｈ）における［ＳｉＰｈ（ＣＨ
3 ）］の一重項の対を含む。），０．７２−０．９３
（ｍ，−ＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＰｈ（ＣＨ3 ）ｍ−Ｃ6 Ｈ4
−ＳｉＰｈ（ＣＨ3 ）ＣＨ 2 ＣＨ2 −，４Ｈ），７．１
４−７．７７（m,aromatic，１４Ｈ）． 比較例１ 1,4-ビス（ビニルジメチルシリル）ベンゼン１８．４９
７ｇ（７５mmol），白金−ビニルシロキサン錯体１重量
％トルエン溶液１２０μＬ（１×１０-2mmol）をトルエ
ン25mLに溶解させた溶液に、1,4-ビス（ジメチルシリ
ル）ベンゼン（信越化学製ＬＳ−７３１０）９．７２ｇ
（５０mmol）をトルエン５０mLに溶解した溶液を窒素雰
囲気下、室温でゆっくりと滴下した。３０mL追加した時
点で反応溶液の粘度が上昇し攪拌が不十分となったの
で、トルエン25mLを追加した。約２時間で滴下を終了し
た。溶媒の留出後、８０℃で４時間減圧乾燥すると、終
了２６．５ｇの下記構造式を有するポリカルボシランを
白色固体として得た。収率：９４％。ＧＰＣ測定による
数平均分子量は１３００、重量平均分子量は２０００で
あった。
【００８４】
【化３４】
【００８５】比較例２ 比較例１と同様にして、１，４−ビス（ビニルジメチル
シリル）ベンゼン６１５ｍｇ（２．５mmol），白金−ビ
ニルシロキサン錯体１重量％トルエン溶液６μＬ（５×
１０-4mmol）、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼ
ン４８６ｍｇ（２．５mmol）及びトルエン５mLを用い、
ヒドロシリル化重合により下記の構造式を有するポリカ
ルボシランを合成した。該粗ポリマー３００ｍｇを得
た。収率：８５％。ＧＰＣ測定による数平均分子量は１
５０００、重量平均分子量は３２０００であった。
シリル）ベンゼン６１５ｍｇ（２．５mmol），白金−ビ
ニルシロキサン錯体１重量％トルエン溶液６μＬ（５×
１０-4mmol）、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼ
ン４８６ｍｇ（２．５mmol）及びトルエン５mLを用い、
ヒドロシリル化重合により下記の構造式を有するポリカ
ルボシランを合成した。該粗ポリマー３００ｍｇを得
た。収率：８５％。ＧＰＣ測定による数平均分子量は１
５０００、重量平均分子量は３２０００であった。
【００８６】
【化３５】
【００８７】1Ｈ−ＮＭＲのデータを以下に示す。（Ｃ
ＤＣｌ3 ，δ）０．２３（ｓ，ＳｉＣＨ3 ．１２Ｈ），
０．６８（ｓ，ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ．４Ｈ），７．４
６（ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ，４Ｈ）．実施例２〜４およ
び比較例１及び２で得られたポリマーの耐熱性及び溶媒
溶解性を測定した。耐熱性は熱重量分析（窒素雰囲気
下、２０℃／min)により評価し、溶媒溶解性は各ポリマ
ー１ｇを室温で溶解するのに必要な溶媒量で評価した。
その結果を下記表１に示す。
ＤＣｌ3 ，δ）０．２３（ｓ，ＳｉＣＨ3 ．１２Ｈ），
０．６８（ｓ，ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ．４Ｈ），７．４
６（ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ，４Ｈ）．実施例２〜４およ
び比較例１及び２で得られたポリマーの耐熱性及び溶媒
溶解性を測定した。耐熱性は熱重量分析（窒素雰囲気
下、２０℃／min)により評価し、溶媒溶解性は各ポリマ
ー１ｇを室温で溶解するのに必要な溶媒量で評価した。
その結果を下記表１に示す。
【００８８】
【表１】
【００８９】表１の結果より明らかなように、実施例２
〜４のポリマーは比較例１及び２のポリマーに比べて、
溶媒溶解性の点において飛躍的に改善され、かつ熱安定
性に関しても同程度に良好なことがわかる。
〜４のポリマーは比較例１及び２のポリマーに比べて、
溶媒溶解性の点において飛躍的に改善され、かつ熱安定
性に関しても同程度に良好なことがわかる。
【００９０】
【発明の効果】本発明により提供される耐熱性ケイ素系
高分子を用いることにより、耐熱コーティング、耐熱塗
料、及びエンジン周りの耐熱部材や耐熱性軽量構造材料
等を製造するためのプリプレグ材料とすることができる
など、幅広い用途に応用することが可能である。
高分子を用いることにより、耐熱コーティング、耐熱塗
料、及びエンジン周りの耐熱部材や耐熱性軽量構造材料
等を製造するためのプリプレグ材料とすることができる
など、幅広い用途に応用することが可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 広瀬 俊文 兵庫県神戸市須磨区神の谷７−２−３
Claims (4)
- 【請求項１】 主鎖骨格に一般式（１）で示される１，
３−ビス（ジオルガノシリレン）フェニレンユニットか
らなる構造単位を有することを特徴とする耐熱性ケイ素
系高分子。 【化１】 （式（１）中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜２０の１価の
有機基を表わす。さらに、式（１）中のベンゼン環は置
換基を有していてもよい。） - 【請求項２】 構造単位が一般式（２）で示される請求
項１記載のケイ素系高分子。 【化２】 （式（２）中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜２０の１価の
有機基を表わす。さらに、式（２）中のベンゼン環は置
換基を有していてもよい。） - 【請求項３】 一般式（３）で示される１分子中に２つ
のＳｉＨ結合を有するケイ素化合物、および一般式
（４）で示される１分子中に２つのアルケニルシリル基
を有するケイ素系化合物、からなる群から選択されたモ
ノマーの少なくとも１種をヒドロシリル化重合すること
を特徴とする主鎖骨格に一般式（２）で示される構造単
位を有する耐熱性ケイ素系高分子の製造方法。 【化３】 【化４】 【化５】 （式（２）〜（４）中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜２０
の１価の有機基を表わす。さらに、式（２）〜（４）中
のベンゼン環は置換基を有していてもよい。） - 【請求項４】 一般式（５）で示される１，３−ビス
（ジオルガノビニルシリル）ベンゼン。 【化６】 （式（５）中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜２０の１価の
有機基を表わす。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32088694A JPH07309879A (ja) | 1993-12-28 | 1994-12-22 | 耐熱性ケイ素系高分子及びその製造方法、及び該高分子の製造に用いる有機ケイ素化合物 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-355128 | 1993-12-28 | ||
| JP35512893 | 1993-12-28 | ||
| JP5377594 | 1994-03-24 | ||
| JP6-53775 | 1994-03-24 | ||
| JP32088694A JPH07309879A (ja) | 1993-12-28 | 1994-12-22 | 耐熱性ケイ素系高分子及びその製造方法、及び該高分子の製造に用いる有機ケイ素化合物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07309879A true JPH07309879A (ja) | 1995-11-28 |
Family
ID=27295063
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32088694A Pending JPH07309879A (ja) | 1993-12-28 | 1994-12-22 | 耐熱性ケイ素系高分子及びその製造方法、及び該高分子の製造に用いる有機ケイ素化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07309879A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07233260A (ja) * | 1993-12-28 | 1995-09-05 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 反応性ケイ素系高分子、及びそれを用いた硬化性組成物 |
| JP2008506816A (ja) * | 2004-07-14 | 2008-03-06 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | カルボシランポリマーを含有する歯科用組成物 |
| JP2021155628A (ja) * | 2020-03-27 | 2021-10-07 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | ポリカルボシランの合成法 |
-
1994
- 1994-12-22 JP JP32088694A patent/JPH07309879A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07233260A (ja) * | 1993-12-28 | 1995-09-05 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 反応性ケイ素系高分子、及びそれを用いた硬化性組成物 |
| JP2008506816A (ja) * | 2004-07-14 | 2008-03-06 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | カルボシランポリマーを含有する歯科用組成物 |
| US8084515B2 (en) | 2004-07-14 | 2011-12-27 | 3M Innovative Properties Company | Dental compositions containing carbosilane polymers |
| JP4879894B2 (ja) * | 2004-07-14 | 2012-02-22 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | カルボシランポリマーを含有する歯科用組成物 |
| JP2021155628A (ja) * | 2020-03-27 | 2021-10-07 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | ポリカルボシランの合成法 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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