JPH02265115A

JPH02265115A - 超電導材料の製造方法

Info

Publication number: JPH02265115A
Application number: JP1081540A
Authority: JP
Inventors: Shoichi Matsuda; 松田　昭一; Mitsuru Morita; 充森田; Hitoshi Wada; 仁和田; Tsuneo Kuroda; 黒田　恒生; Kikuo Ito; 伊藤　喜久男; Michiya Yuyama; 道也湯山
Original assignee: National Research Institute for Metals; Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp; National Institute for Materials Science
Priority date: 1989-04-03
Filing date: 1989-04-03
Publication date: 1990-10-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ＮｂＮＣ基化合物化合物超電導材料線状のＮ
ｂＮＣ基化合物化合物超電導材料方法に関する。

〔従来の技術〕

超電導を示す化合物のなかで、Ａ１５型結晶構造をもつ
ＮｂａＳｎ　とＶ、Ｇａだけが実用化されている。しか
し、Ｂ１型と呼ばれる結晶構造の化合物群にも優れた特
性を持つものが多く、そのうちＮｂの窒化物ＮｂＮある
いは炭窒化物ＮｂＮＣ等（総括的にＮｂＮＣ基化合物化
合物する）は特性が優れている上に原料が比較的安価な
ことから、製造方法が確立されれば実用化がすすむもの
と期待されている。

しかし、従来、線状のＮ　ｂ　Ｎ　Ｃ物化合物超電導材
料は冶金学的な方法で製造されていたため、エレクトロ
ニクス素子製造などに必要な精密、微細な制御ができず
優れた超電導特性が得られなかった。

本明細書において、ｒ　ＮｂＮＣ基化合物化合物、Ｎｂ
ＮＣ以外に、ＮｂＮＣのＮｂの一部を他の金属（Ｍ）で
置換した形の（Ｎｂ　、　Ｍ）ＮＣも含める。

ＮｔｇＳｎ等の実用化が進んでいるとはいえ、核融合炉
や高エネルギー粒子加速器等の応用が進展するためには
、さらに強い磁界を電力損失なしに発生できる性能の高
い超電導材料の開発が望まれる。

超電導体が電力損失をともなわずに電流を輸送する能力
、すなわち臨界電流密度（Ｊｃ）は、超電導臨界温度（
Ｔｃ）１部臨界磁界（ｌＩｃ２）及び超電導体中の微細
組織に依存する。Ｎｂ３ＳｎのＴｃは絶対温度１８度、
１ｌｃ２ば２１．５テスラであるのに対して、ＮｂＮＣ
系でばＴｃは最大１７．３度程度であるが１１ｃ２ば２
８テスラが報告されている。したがって、ＮｂＮＣが実
用化されれば、既存のＮｂ、Ｓｎよりはるかに大きな電
流を電力損失なしに流し、強い磁場を発生することがで
きる。

さらに、ＮｂＮＣ基化合物化合物しも強い磁界を必要と
しない超電導送電、小型交流超電導機器等への応用、あ
るいはＮｂＮＣ中の窒素が気体元素であり薄膜生成が容
易であることから超電導エレクトロニクス素子等への応
用が可能である。その場合、精密、微細な制御が可能な
製造方法の開発が望まれる。

一般に、ＪｃはＴｃ　、　Ｈｃ２が高いほどあるいは微
細組織が細かいほど大きくなる。Ｔｃ　、　ｌ１ｃｚを
高くするには元素組成比（Ｎｂ、、ＳｎのＮｂ：５ｎ＝
３　：　１、Ｎ　ｂ　Ｎ　ＣのＮｂ：Ｓｎ＝　１　：　
１の比）が精確に達成され、しかも、結晶構造が立方晶
（Ｘ軸、ｙ軸、Ｚ軸の格子定数が等しい立方構造）とな
ることが望ましい。

Ｎｂ３Ｓｎにおいては、銅錫合金とニオブから構成され
る複合体の線材を熱処理すると、銅錫合金とニオブの界
面に目的とするＮｂ３Ｓｎが生成する。しかし、ＮｂＮ
Ｃの場合には、例えば、窒素雰囲気中でＮｂの溶解等の
単純な冶金学的方法ではＮｂ　：　ＮＣ＝１７１　（（
Ｎｂ　、　Ｍ）ＮＣの場合は、（Ｎｂ　、　Ｍ）　：　
ＮＣ＝　１．　：１）の立方晶化合物が得られない。１
：１の比と立方晶を達成しようとすると、Ｎｂあるいは
ＮｂＣの粉末を窒素雰囲気中高温、高圧下で加熱する等
の処理が必要であるため、微細組織が粗大化しＪｃが小
さくなってしまうあるいは長い線状を得ることが困難で
ある等の問題がある。

このようなＮｂＮＣ化合物の超電導線材製造法に関する
諸問題に対して、従来、窒素雰囲気中でのスパッタリン
グ等薄膜生成技術の適用が行われているが、やはり長尺
線材を製造する場合に困Ｗｔであった。また、薄膜技術
のみでばエレクトロニクス素子の回路作製も困難であっ
た。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、すでに実用化されているＮｂ３Ｓｎ及びＶ３
Ｇａ超電導材料よりはるかにずくれた特性を有し、強磁
界用超電導マグネットへの応用が期待できるとともに、
超電導送電、小型交流超電導機器、超電導エレクトロニ
クス等強磁界発生用以外の機器への応用が期待できる安
価なＮ　ｂ　Ｎ　Ｃ基超電導材料を精密、微細に制御し
製造する方法を提供することを目ｎ勺とする。

〔課題を解決するだめの手段〕

本発明者等は上記問題点を克服すべく鋭意研究の結果、
精密な制御の可能な比較的出力エネルギーの小さいレー
ザー等に基づく技術と、スパッタリング等の薄膜生成技
術を組み合わせてＮ　ｂ　Ｎ　Ｃ４４化合物の超電導材
料製造に適用することにより次の効果が発生ずることを
究明した。

０表面にスパッタリング等の薄膜生成技術により黒色の
炭素皮膜を付着させると、レーザーのエネルギーを効率
よく吸収させることができ、レーザーの出力範囲数ワッ
ト〜百ワットでＮｂＮＣ生成に必要な高温が得られる。

■精密な制御の可能なレーザーの使用により、レーザー
出力、レーザービーム径、基板移動速度等を調節し、素
子回路等を微細加工することが可能である。

■レーザーの使用により生成温度への象、速加熱及び生
成温度から象、速な冷却が可能となり、組成比が精確に
Ｎｂ　　：ＮＣ＝１　：　１で立方晶のＮｂＮＣ化合物
を得ることができる。

これらの知見に基づいて本発明を完成した。

すなわち本発明の要旨は、少なくとも表面にＮｂまたば
Ｎｂ基合金を含んで成る領域を有する基板のこの領域上
に、厚さ１卿以上の炭素層を付着させて複合体を作製す
る工程、および窒素を含む雰囲気中で、上記炭素層の表
面にレーザービームを照射しながら、このレーザービー
ムと上記？ｈ会合体を上記炭素層表面に沿って相対的に
運動させることによって、上記基板の上記領域にＮ　ｂ
　Ｎ　Ｃと基超電導化合物を基板面に沿って線状に生成
させる工程を含むことを特徴とする超電導材料の製造方
法である。

本発明においては、基板表面のＮｂまたはＮｂ基合金を
含んで成る領域上に付着させた炭素層をレーザー照射し
て効率的にエネルギーを吸収させることにより、この領
域と炭素層と雰囲気に含まれる窒素との間で極めて局所
的かつ急速な拡散反応を起こさせてＮｂＮＣ基化合物化
合物超電導材料させる。

ＮｂＮＣ基化合物化合物させる基板として、線材用には
展・延性があるＮｂ単体金属あるいはこれに他の元素を
添加したＮｂ基合金、あるいはハステロイ、インコネル
、ステンレス鋼、チタン合金等の耐食・耐熱性合金にＮ
ｂ又はＮｂ基合金を堆積させたものが適当である。上記
のＮｂ基合金が、Ｔｉ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｏ
ｓ、ＨｆおよびＺｒから成る群から選択された１種以上
の元素を合計で１５原子％以上含有し、残部がＮｂおよ
び不可避的不純物から成ることが望ましい。この合金元
素含有量は、Ｎｂの加工性を劣化させることなく線材へ
の塑性加工が可能で、しかも、超電導特性を向上させる
範囲の量である。

また、ＮｂＮＣ基化合物化合物させる基板として、素子
用にはこれら金属製基板の他に、アルミナ、ジルコニア
、ザファイア、窒化ほう素、窒化ＬＪい素等の無機化合
物にＮ’ｂまたはＮｂ基合金を堆積させたものが適当で
ある。

前記基板表面のＮｂまたはＮｂ基合金を含んで成る領域
が、厚さ５００μｍ以下のＮｂの層と、ＴｉＴａ、Ｖ、
Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、ＨｆおよびＺｒから成る群から選択さ
れた１種以上の元素の厚さ２０ｍｎ以下の層とを交互に
順次積層して形成されることが望ましい。基板の上にス
パッタリング等の薄膜生成技術により、Ｎｂ層と上記金
属層を上記厚さで交互に順次積層することによりＮｂ（
’４’化合物の生成速度を増加させることができる。

積層のＮｂ層とその他の元素層の厚さの上限は、レーザ
ー照射時にこれらの層および雰囲気中の窒素の間に十分
な拡散を起こさせてＮｂ：ＮＣ＝　１．　：　１の比を
達成し、さらに急熱・急冷により精確な立方晶構造して
高いＴｃとＨｃ２を得るとともに、細かい微細組織を形
成して大きなＪｃを得るための限界である。その他の元
素として選択されるのは、ＮｂＣ基化金化合物成速度を
増加させるものである。

以上のようにして準備した基板の」二に、（詳しくはＮ
ｂまたはＮｂ基合金を含んで成る領域上に、）スパッタ
リング等の従来法により炭素層を（＝Ｊ着させて複合体
とする。炭素層は、レーザーのエネルギーを効率良く吸
収すると同時に、生成するＮｂＣ基化金化合物炭素供給
源として作用する。炭素層の厚さは１　ｔｔｍ以上必要
である。これは、レーザー照射時に雰囲気中に残存する
酸素と反応して失なわれても、炭素供給を十分に行なえ
るように、この損失量を補償するためである。

窒素を含む雰囲気中で上記の複合体とレーザービームと
を炭素層表面に沿って相対的に運動させながら、炭素層
の表面をレーザービームで照射する。窒素を含む雰囲気
としては、０．１〜３気圧程度の窒素雰囲気あるいはこ
れに０．１〜３気圧程度の分圧で不活性ガスを添加した
雰囲気を用いることができる。不活性ガスとしては、ア
ルゴンガスが安価であるため実用上有利である。複合体
とレーザービームとを炭素層表面に沿って相対的に運動
させることにより、炭素層表面をレーザービーム照射点
（スポット）が線状に移動する。この相対運動は、使用
する装置に応じて複合体およびレーザービームの一方を
固定し他方を移動させることにより容易に行なうことが
できる。もちろん、超電導材料を複雑なパターンで形成
しようとする等の必要がある場合には、複合体およびレ
ーザービームの両方を移動させて、レーザービーム照射
点を上記パターンに沿った軌跡で炭素層表面上を移動さ
せるようにしてもよい。炭素層によって効率良く吸収さ
れたレーザービームのエネルギーは、照射点の下にある
Ｎｂ又はＮｂ基合金（の層）、および他の金属と積層さ
れている場合にはその層に伝達され、これらの層を象、
速にかつ局所的に加熱し各層間の拡散および雰囲気から
の窒素の拡散が象、速に行なわれる。これにより、Ｎｂ
ＮＣ基化合物化合物超伝導材料ザー照射点の軌跡に沿っ
た形で基板上に生成される。レーザー照射点が追加した
部分は、通過直後に周囲部分への熱伝達によって急速に
冷却される。そのため、不要な拡散が起きナイノテ達成
されりＮｂ　：　ＮＣ（または（Ｎｂ　、　Ｍ）　：　
ＮＣ）の比が正確に室温にまで維持され、かつ結晶組織
の粗大化も防止される。これにより、優れた超電導特性
（Ｔｃ、　Ｈｃｚ＋　Ｊｃ）を確保した線状のＮｂＮＣ
基化合物が生成される。

以下に、添付図面を参照し、実施例によって本発明を更
に詳しく説明する。

実施例１本発明の方法にしたがって、Ｎｂ基板上に素子回路の擬
似パターンとしてＮｂＮＣ基化合物化合物超電導材料し
た。

第１図（ａ）に示すように、Ｎｂｌ板１（厚さＱ、　３
　ｍｍ　Ｘ幅３０ｍｍｘ長さ５５ｍｍ）上に、通常のス
パッタリング法によって厚さ５ＩｔＩＩｌの炭素層２を
付着させて複合体１００を作製した。

次に、第１図（ｃｌ）に示したように、この複合体１０
０を０．８気圧の窒素雰囲気の反応室中のＸＹ子テーブ
ル１０上に固定した。Ｘ−ＹテーブルをＸ方向あるいは
Ｙ方向にいづれも１１００ｐ／毎秒の速度で移動させつ
つ、３５ワットのＹＡＧレーザ−（ビーム径５０ＩＩｍ
）１２０を照射した。これによって、第１図（ｂ）およ
び（ｃ）に示したように、複合体１００表面に幅およそ
５０廂のＮｂＣ化合物の回路の模擬パターン３が生成し
た。その超電導特性は、Ｔｃ　　＝１５．７Ｋ　、　）
Ｉｃ２＝２１　Ｔ　、　　Ｊｃ　　＝２．５　Ｘｌ０６
Ａ／ｃＩＩＩ（Ｂ　Ｔ　、　４．２　Ｋ）であった。こ
のようにしてＮｂＮＣ化合物の超電導素子等への応用に
おいて必要な、超電導化合物回路のパターン作製が可能
である。

実施例２本発明にしたがって、ハステロイ基体上にＮｂ基合金の
層を堆積させた基板上に、テープ状のＮｂＮＣ基化合物
化合物超電導材料した。

第２図（ａ）に示したように、ハステロイ基体２１（厚
さ０．５　ｍｍ、幅８ｍｍ、長さ約１０ｍ）上に厚さ２
５廂のＮｂ−２，５ａｔ％Ｔｉ合金層２２をスパッタリ
ングによって堆積させた基板（２１、２２）上に、厚さ
１０μｍの炭素層２３をスパッタリングによって付着さ
せてテープ状の複合体２００を作製した。

次に第２図（ｄ）に示したように、この複合体２００を
１．０気圧の窒素雰囲気の反応室中の回転ホィール２１
０縁周周囲上に固定した。ホイール２１１で巻取りなが
らホイール２１０を１ｍｍ／毎秒で回転させつつ、６０
ワットのＹＡＧレーザ−（ビーム径１００ｍｎ）２２０
を照射した。これによって、第２図（ｂ）および（Ｃ）
に示したように、複合体２００表面表面幅およそ１００
　ｐａｎの（Ｎｂ　、　Ｔｉ）ＮＣ化合物２４が複合体
２００の長さ（約１０ｍ）だけ生成した。第２図（ｅ）
に、生成状態をオージェ写真（倍率■００）によって示
す。その超電導特性は、Ｔｃ　＝１７．３Ｋ　、ｔｌｃ
、　＝２７Ｔ　、　Ｊｃ　＝４Ｘ１０５Ａ／ｃＩＩＩ（
１２Ｔ　、　４．２　Ｋ）でレーザー照射による象、熱
・急冷効果により超電導送電の線材として有望な、極め
て優れたＪｃ特性を示した。本発明は長尺化、スケール
アップが容易な方法であることから、これによって優れ
た特定をもつＮｂＮＣ基化合物化合物テープ線材が可能
となった。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によって、優れた超電導特
性を有する線状のＮｂＮＣ基化合物化合物超電導材料化
することができる。

更に、本発明によって次のような技術的、経済的効果が
期待できる。

０表面の炭素層によりレーザーのエネルギーが極めて効
率よく吸収されることから、高価で大電力を消費する大
容量炭素ガスレーザーは必要なく、小容量のＹＡＧレー
ザー等を使用することができる。

■ＹＡＧレーザーを使用できることから、レーザー導入
用窓に比較的安価で毒性の無い石英ガラスを使用するこ
とができる。

■制御の容易な小容量レーザーを使用するところから、
基板上に線材への応用だけでなく素子への応用も可能な
精密な形状、位置等をもつＮｂＣ基化金化合物電導相を
連続的に生成することができる。

■急熱、急冷状態で生成されることから、微細な結晶構
造となり、大きなＪｃが得られる。

■レーザーと薄膜技術の組合せであるため、反応雰囲気
の選択に自由度があり、簡便かつスケールアップが容易
である。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）〜（ｄ）は、本発明にしたがってＮｂ基板
を用いてＮｂＮＣ基化合物化合物超電導材料する例を示
す図であって、（ａ）はレーザー照射する前の複合体の
側面図、（ｂ）および（Ｃ）はレーザー照射後の複合体
を示すそれぞれ平面図および側面図、および（ｄ）はテ
ーブル上に固定した複合体にレーザーを照射している状
態を示す斜視図、および第２図（ａ）〜（ｅ）は、本発明にしたがって、ハステ
ロイ基体上にＮｂ基合金の層を堆積させた基板を用いて
ＮｂＮＣ基化合物化合物超電導材料する例を示す図であ
って、（ａ）はレーザー照射前の複合体の断面図、（ｂ
）および（ｃ）はレーザー照射後の複合体のそれぞれ平
面図および断面図、（ｄ）は一方のホイールに巻いたテ
ープ状の複合体をレーザー照射しながら他方のホイール
に巻き取っている状態を示す側面図、および（ｅ）は（
ｂ）に示した複合体表面の一部をＥＰＭＡ分析した結果
を示す金属組織写真である。ｌ・・・Ｎｂ基板、　　　２・・・炭素層、３・・・Ｎ
ｂＮＣ基化合物化合物超伝導材料０・・・複合体、　　
　２１・・・ハステロイ基体、２２−Ｎｂ　−２，５ａ
ｔＴｉ合金層、２３・・・炭素層、２４・・・ＮｂＮＣ基化合物化合物超電導材料０・・・
複合体。

Claims

【特許請求の範囲】１、少なくとも表面にＮｂまたはＮｂ基合金を含んで成
る領域を有する基板のこの領域上に、厚さ１μｍ以上の
炭素層を付着させて複合体を作製する工程、および窒素を含む雰囲気中で、上記炭素層の表面にレーザービ
ームを照射しながら、このレーザービームと上記複合体
とを上記炭素層表面に沿って相対的に運動させることに
よって、上記基板の上記領域にＮｂＮＣ基超電導化合物
を基板面に沿って線状に生成させる工程を含むことを特徴とする超電導材料の製造方法。２、前記基板が、ＮｂまたはＮｂ基合金から成ることを
特徴とする請求項１記載の方法。３、前記基板が、耐食・耐熱合金の基体上にＮｂまたは
Ｎｂ基合金を含む層を堆積させて前記領域を形成するこ
とにより作製されることを特徴とする請求項１記載の方
法。４、前記耐食・耐熱合金が、ハステロイ、インコネル、
ステンレス鋼およびチタン合金から成る群から選択され
ることを特徴とする請求項３記載の方法。５、前記基板が、無機化合物の基板上にＮｂ又はＮｂ基
合金を含む層を堆積させて前記領域を形成することによ
り作製されることを特徴とする請求項１記載の方法。６、前記無機化合物が、アルミナ、ジルコニア、サファ
イア、窒化ほう素および窒化けい素から成る群から選択
されることを特徴とする請求項５記載の方法。７、前記Ｎｂ基合金が、Ｔｉ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒ
ｅ、Ｏｓ、ＨｆおよびＺｒから成る群から選択された１
種以上の元素を合計で１５原子％以上含有し、残部がＮ
ｂおよび不可避的不純物から成ることを特徴とする請求
項１から６までのいずれか１項に記載の方法。８、前記基板の前記領域が、厚さ５００μｍ以下のＮｂ
の層と、Ｔｉ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｈｆおよび
Ｚｒから成る群から選択された１種以上の元素の厚さ２
０μｍ以下の層とを交互に順次積層して形成されること
を特徴とする請求項１から７までのいずれか１項に記載
の方法。