JPH02265116A

JPH02265116A - 超電導材料の製造方法

Info

Publication number: JPH02265116A
Application number: JP1081539A
Authority: JP
Inventors: Shoichi Matsuda; 松田　昭一; Mitsuru Morita; 充森田; Hitoshi Wada; 仁和田; Tsuneo Kuroda; 黒田　恒生; Kikuo Ito; 伊藤　喜久男; Michiya Yuyama; 道也湯山
Original assignee: National Research Institute for Metals; Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp; National Institute for Materials Science
Priority date: 1989-04-03
Filing date: 1989-04-03
Publication date: 1990-10-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、Ｎ１）Ｃ塞化合物超電導材料、特に線状のＮ
１）Ｃ塞化合物超電導材料の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

超電導を示す化合物のなかで、Ａ１５型結晶構造をもつ
Ｎ１）３ＳＩＩとＶ３Ｇａだけが実用化されている。し
かし、Ｂ　］、型と呼ばれる結晶構造の化り物群にも優
れた特性を持つものが多く、そのうちＮ１）Ｃ基化合物
は原料が比較的安価なことから、優れた製造方法の確立
があれば実用化がすすむものと期待されている。

しかし、従来、線状のＮ１）Ｃ物化１物超電導材料は冶
金学的な方法で製造されていたため、エレクトロニクス
素子製造などに必要な精密、微細な制御かできなかっな
。本明細書において、’　　ＮｂＣ基化金化合物は、Ｎ
１）Ｃ以外に、Ｎ１）ＣのＮｂの一部を他の金属（Ｍ）
で置換した形の（Ｎｂ、Ｍ）Ｃも含める。

超電導体には電気抵抗ゼロで電流を流すことができるが
、これには温度、磁界、電流密度に関する限界があり、
これを超えると電気抵抗が現れる。

その限界を超電導臨界温度（Ｔｃ）、上部臨界磁界（Ｈ
ｃ２）、臨界電流密度（Ｊｃ）と呼んでいる。Ｎ　ｂ　
３Ｓ　ｎとＶ３ＧａではＴｃがそれぞれ絶対温度１８．
０度と１５．１度、Ｈｃ２がそれぞれ２１．５テスラと
２２．Ｏテスラであり、強い磁界を必要とする核融合炉
や粒子加速器等の超電導応用機器に使用される。これに
対してＮｂＣのＴｃとＨＯ２はそれぞれ１１　、　ＯＫ
及び７テスラ程度であり、強い磁界を必要としな・い超
電導送電、小型交流超電導機器、超電導エレクトロニク
ス等への応用が可能である。その場６、精密、微細な制
御か可能な製造方法の開発が望まれる。

一般に、ＪｃはＴＯ，Ｈｃ２が高いほどあるいは微細組
織が細かいほど大きくなる。ＴＯ，ＨＯ２を高くするに
は元素組成比（Ｎｂ３ＳｎのＮｂ：５ｎ−３：　１　、
Ｖ３ＧａのＶ　：　Ｇａ＝３　：　１、　Ｎ１）ＣのＮ
ｂ：Ｃ１：１の比、（Ｎｂ、Ｍ）Ｃの場合は（Ｎｌｌ　
、　Ｍ）　：　Ｃ−１：　１）が精確に達成され、しか
も、結晶構造が立方晶（ｙ軸、ｙ軸、ｙ軸の格子定数が
等しい構造）となることが望ましい。

Ｎ　１）３Ｓ　ｎとＶ、Ｇａにおいては、！Ｍ銅錫合金
ニオブあるいは銅ガリウム合金とヴアナジウｌ＼から構
成される複６体を熱処理すると、銅錫合金とニオブある
いは銅ガリウム合金とつ゛アナジウノ＼の界面に目的と
するＮ　ｂ　３　Ｓ　１１あるいはＶ３Ｇａが生成する
。

従来、Ｎ１）Ｃ基超電導線状材料は典型的には次のよう
に製造されていた。すなわち、ニオブとニッケル・炭素
合金を原料として、ニオブ・ニッケル・炭素３元合金を
溶製する。この３元合金は熱間、大気中での加工可能で
、テープ状に加工するとニッケル・７トリクス中にＮｂ
Ｃ粒子が連らなって線状に分散した超電導材料が得られ
る。あるいは、ニオブ・ニッケル合金をテープ状に冷間
加工し炭素粉体中に置いて大気中で加熱すると、浸炭反
応が起こって、ニッケル・ニオブ合金中の結晶粒界にＮ
１）Ｃのネットワークが形成される。ただし、Ｎ１）Ｃ
の場合このような冶金学的方法では精確な１：１の比及
び立方晶が得られない。また１：１の比を達成しようと
すると高い温度での熱処理が必要であるため、微細組織
が粗大化しＪｃが小さくなってしまう等の問題があった
。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、超電導送電、小型交流超電導機器、超電導エ
レクトロニクス等への応用が期待できる安価なＮ１）Ｃ
基化合物の超電導線状材料を精密、微細に制御して製造
する方法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は」１記問題点を克服すべく鋭意研究の結果、
精密な制御の可能な比較的出力エネルギーの小さいレー
ザー等に基づく技術と、スパツタリング等の薄膜生成技
術を組み合わせてＮ１）Ｃ基化合物の超電導材料製造に
適用することにより次の効果が発生ずることを究明した
。

■　レーザー照射する基板表面にスパッタリング等の薄
膜生成技術により黒色の炭素皮膜を付着させると、レー
ザーのエネルギーを効率よく吸収させることができ、例
えば、レーザーの出力範囲数ワラトル百ワットでＮ１）
Ｃ生成に必要な高温が得られる。

■　精密な制御の可能なレーザーの使用により、レーザ
ー出力、レーザービーム径、基板移動速度等を調節し、
素子回路等を微細加工することが可能である。

■　レーザーの使用により生成温度ｌ＼の急速加熱及び
生成温度から急速な冷却が可能となり、組成比が精確に
Ｎｂ：　Ｃ＝１：　１て立方晶のＮ１）Ｃ化合物を得る
ことができる。

これらの知見に基づいて本発明を完成しな。

すなわち本発明の要旨は、少な・くとも表面にＮｂまた
はＮｂ基合金を含んで成る領域を有する基板のこの領域
上に、厚さ１μＩｎ以上の炭素層を付着させて複合体を
作製する工程、および不活性な雰囲気中で、上記炭素層
の表面にレーザービームを照射しながら、このレーザー
ビームと上記複合体とを上記炭素層表面に沿って相対的
に運動させることによって、上記基板の上記領域にＮ１
）Ｃ基超電導化合物を基板面に沿って線状に生成させる
工程を含むことを特徴とする超電導材料の製造方法であ
る。

本発明においては、基板表面のＮｂまたはＮｌ＞基合金
を含んで成る領域上に付着させた炭素層をレーザー照射
して効率的にエネルギーを吸収させることにより、この
領域と炭素層との間で極めて局所的かつ急速な拡散反応
を起こさせてＮｂＣ基化金化合物超電導材料成させる。

Ｎ１）Ｃ基化合物を生成させる基板として、線材用には
展・延性があるＮｂ単体金属あるいはこれに他の元素を
添加したＮ　＋）基合金、あるいはハステロイ、インコ
ネル、ステンレス鋼、チタン合金等の耐食・耐熱性自余
にＮｂまなはＮｂ基合金を堆積さぜなものが適当である
。上記のＮｂ基合金が、Ｔｉ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒ
ｅ、Ｏｓ、Ｈｆ、およびＺｒから成る群から選択された
１種以上の元素を合計で１５原子％以下合有し、残部が
Ｎｂおよび不可避的不純物から成ることが望ましい。こ
の合金元素含有量は、Ｎｂの加工性を劣化させることな
く線材への塑性加工が可能で、しかも、超電導特性を向
上させる範囲の量である。

また、Ｎ１）Ｃ基化合物を生成させる基板として、素子
用にはこれら金属製基板の他に、アルミナ、ジルコニア
、サファイア、窒化ほう素、窒化けい素等の無機化合物
にＮｂまたはＮｂ基合金を堆積させたものが適当で゛あ
る。

前記基板表面のＮｂまたはＮｂ基合金を含んで成る領域
が、厚さ５００μＩｌｌ以下のＮｂの層と、Ｔｉ。

Ｔａ　、　Ｖ　、　Ｗ　、　Ｒ，ｅ　、　Ｏｓ　、　Ｈ
ｆ、およびＺｒから成る群から選択された１種以上の元
素の厚さ２０μＩｌｌ以下の層とを交互に順次積層して
形成されることが望ましい。基板の上にスパッタリング
等の薄膜生成技術により、Ｎｂ層と上記金属層を上記厚
さて交互に順次積層することによりＮｂＣ基化金化合物
成速度を増加させることができる。

積層のＮｂ層とその他の元素層の厚さの上限は、レーザ
ー照射時にこれらの層の間に十分な拡散を起こさせてＮ
ｂ：Ｃ＝１：１の比を達成し、さらに急熱・急冷により
精確な立方晶構造として高いＴｃとＨｃ２を得るととも
に、細かい微細組織を形成して大きなＪｃを得るための
限界である。その他の元素として選択されるのは、Ｎ１
）Ｃ基化合物の生成速度を増加させるものである。

以上のようにして準備した基板の上に、く詳しくは、Ｎ
ｂまたはＮｂ基合金を含んで成る領域上に、）スパッタ
リング等の従来法により炭素層を付着させて複合体とす
る。炭素層は、レーザーのエネルギーを効率良く吸収す
ると同時に、生成するＮｂＣ基化金化合物炭素供給源と
して作用する。

炭素層の厚さは１μｍ０以上必要である。これは、レー
ザー照射時に雰囲気中に残存する酸素と反応して失なわ
れても、炭素供給を十分に行なえるように、この損失量
を補償するためである。

くっ）不活性な雰囲気中で上記の複合体とレーザービーｌ＼と
を炭素層表面に沿って相対的に運動させながら、炭素層
の表面をレーザービームで照射する。

不活性な雰囲気としては、０．１気圧以下程度の真空あ
るいはこれに０．１〜３気圧程度の分圧で不活性ガスを
添加した雰囲気を用いることができる。

不活性ガスとしては、アルゴンガスが安価であるため実
用上有利である。複合体とレーザービームとを炭素層表
面に沿って相対的に運動させることにより、炭素層表面
をレーザービーム照射点くスポット）が線状に移動する
。この相対運動は、使用する装置に応じて複合体および
レーザービーｌ＼の一方を固定し他方を移動させること
により容易に行なうことができる。もちろん、超電導材
料を複雑なパターンで形成しようとする等の必要がある
場合には、複合体およびレーザービームの両方を移動さ
せて、レーザービーム照射点を上記パターンに沿った軌
跡で炭素層表面上を移動させるようにしてもよい。炭素
層によって効率良く吸収されたレーザービームのエネル
ギーは、照射点の下にあるＮｂまたはＮｂ基合金（の層
）、および他の金属と積層されている場合にはその層に
伝達され、これらの層を急速にかつ局所的に加熱し各層
間の拡散が急速に行なわれる。これにより、Ｎ１）Ｃ基
化合物超電導材料がレーザー照射点の軌跡に沿った形で
基板上に生成される。レーザー照射点が追加した部分は
、通過直後に周囲部分への熱伝達によって急速に冷却さ
れる。そのため、不要な拡散が起きないので、達成され
たＮｂ：Ｃ（または（Ｎｂ　、　Ｍ）　：　Ｃ）の比が
正確に室温にまで維持され、かつ結晶組織の粗大化も防
止される。これにより、優れた超電導特性（Ｔｃ　、　
Ｈｃ２　、　Ｊ　ｃ）を確保した線状のＮｌＩＣｌＩＣ
物化合物される。

以下に、添付図面を参照し、実施例によって本発明を更
に詳しく説明する。

実施例１本発明の方法にしたがって、Ｎｂ基板上に素子回路の擬
似パターンとしてＮｂＣ基化金化合物超電導材料造した
。

第１図（ａ）に示すように、Ｎｂ基板１　（厚さ０．１
ｍｍＸ幅３０Ｉ×長さ５０　ｍ　ｍ　）上に、通常のス
パッタリング法によって厚さ１０μ「０の炭素層２を付
着させて複合体１００を作製した。

次に、第１図（ｄ）に示したように、この複合体１００
を１気圧のアルゴン雰囲気の反応室中のＸＹテーブプル
１０上に固定しな。Ｘ−ＹテーブルをＸ方向あるいはＹ
方向にいづれも１００μｍｌ毎秒の速度で移動させつつ
、４０ワツトのＹ　Ａ　Ｇレーザー（ビーム径５０μｍ
）１２０を照射しな。これによって、第１図（ｂ）およ
び（ｃ）に示したように、複合体１００表面に幅およそ
５０μ「ｎのＮ）＋Ｃ化合物の回路の模擬パターン３が
生成した。その超電導特性は、Ｔｃ＝１０．１Ｋ　、　
Ｈｃ２＝　７　Ｔ　、　Ｊ　ｃ＝１．５Ｘ　１０５Ａ／
　ｃ＋ｎ２（ＯＴ　、　４．２Ｋ　）であった。このよ
うにしてＮｂＣ化合物の超電導素子等への応用において
必要な、超電導化合物回路のパターン作製が可能である
。

実施例２本発明にしたがって、ハステロイ基体上にＮ　ｌ）基合
金の層を堆積させた基板上に、テープ状のＮ１）Ｃ基化
合物超電導材料を製造した。

第２図（ａ＞に示したように、ハステロイ基体２１（厚
さ０．２ｍｍ、幅５ｍｍ、長さ約Ｌｏａｎ）上に厚さ１
５μｍのＮｂ　−５ａｔ％Ｔａ合金層２２をスパッタリ
ングによって堆積させた基板（２１、２２）上に、厚さ
５μｍｎの炭素層２３をスパッタリングによって付着さ
せてテープ状の複合体２００を作製した。

次に第２図（ｄ）に示したように、この複合体２００を
０．５気圧のアルゴン雰囲気の反応室中の回転ホィール
２１０縁周囲上に固定した。ホイール２１１で巻取りな
がらホイール２１０を１ｍ＋ｎ／毎秒で回転させつつ、
７０ワツトのＹ　Ａ　Ｇレーザー（ビーム径１００μｍ
）２２０を照射した。これによって、第２図（ｂ）およ
び（Ｃ）に示したように、複合体２００表面に幅およそ
１００μＩ１１の（Ｎｂ、Ｔａ）Ｃ化合物２４が複合体
２００の長さく約１０ｍ）だけ生成した。第２図（ｅ）
に、生成状態をオージェ写真（倍率２００）によって示
す。その超電導特性は、Ｔｃ　＝１０．３Ｉ（、Ｈｃ２
＝６．３Ｔ　、　Ｊ　ｃ＝　４　Ｘ　１０６Ａ　／　ｃ
ｍ２（ＯＴ　、　４．２Ｋ　）で、レーザー照射による
急熱・急冷効果により超電導送電の線材として有望な、
極めて優れなＪｃ特性を示した。本発明は長尺化、スケ
ールアップが容易な方法であることから、これによって
優れた特性をもつＮ１）Ｃ物化合物テープ線材の作製が
可能となった。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によって、線状のＮｂＣ基
化金化合物超電導材料用化することができる。

更に、本発明によって次のような技術的、経済的効果が
期待できる。

■　表面の炭素層によりレーザーのエネルギーが極めて
効率よく吸収されることから、高価で大電力を消費する
大容量炭酸ガスレーザーは必要なく、小容量のＹ　Ａ　
Ｇレーザー等を使用することができる。

■　Ｙ　Ａ　Ｇレーザーを使用できることから、レーザ
ー導入用窓に比較的安価で毒性の無い石英ガラスを使用
することができる。

■　制御の容易な小容量レーザーを使用するところから
、基板上に線材への応用だけでなく素子への応用も可能
な精密な形状、位置等をもつＮｂＣ基化金化合物電導相
を連続的に生成することができる。

■　急熱、急冷状態で生成されることから、微細な結晶
構造となり、大きなＪｃが得られる。

■　レーザーと薄膜技術の組合せであるため、反応雰囲
気の選択に自由度があり、簡便かつスケールアップが容
易である。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）〜（ｄ）は、本発明にしたがってＮｂ基板
を用いてＮ１）Ｃ基化合物超電導材料を製造する例を示
す図であって、（ａ＞はレーザー照射する前の複合体の
側面図、（ｂ）および（ｃ）はレーザー照射後の複合体
を示すそれぞれ平面図および側面図、および（ｄ）はテ
ーブル上に固定した複合体にレーザーを照射している状
態を示す斜視図、および第２図（ａ）〜（ｅ）は、本発
明にしたがって、ハステロイ基体上にＮｂ基合金の層を
堆積させた基板を用いてＮ１）Ｃ基化合物超電導材料を
製造する例を示す図であって、（ａ＞はレーザー照射前
の複合体の断面図、（ｂ）および（Ｃ）はレーザー照射
後の複合体のそれぞれ平面図および断面図、（、Ｉ）は
一方のホイールに巻いたテープ状の複合体をレーザー照
射しながら他方のホイールに巻き取っている状態を示す
側面図、および（ｅ）は（ｂ）に示した複合体表面の一
部をＥＰＭ八分へした結果を示す金属組織写真である。１・・・Ｎ　ｌ）基板、　　　２・・・炭素層、３・・
・ＮｂＣ基化金化合物超電導材料００・・・複合体、　　　　２１・・・ハステロイ基
体、２２−　Ｎｂ　−５ａｔ％Ｔａ合金層、２３・・・
炭素層、２４・・・Ｎ１）Ｃ基化合物超電導材料、ＺＯＯ・・・
複合体。Ｏ／

Claims

【特許請求の範囲】１、少なくとも表面にＮｂまたはＮｂ基合金を含んで成
る領域を有する基板のこの領域上に、厚さ１μｍ以上の
炭素層を付着させて複合体を作製する工程、および不活性な雰囲気中で、上記炭素層の表面にレーザービー
ムを照射しながら、このレーザービームと上記複合体と
を上記炭素層表面に沿って相対的に運動させることによ
って、上記基板の上記領域にＮｂＣ基超電導化合物を基
板面に沿って線状に生成させる工程を含むことを特徴とする超電導材料の製造方法。２、前記基板が、ＮｂまたはＮｂ基合金から成ることを
特徴とする請求項１記載の方法。３、前記基板が、耐食・耐熱合金の基体上にＮｂまたは
Ｎｂ基合金を含む層を堆積させて前記領域を形成するこ
とにより作製されることを特徴とする請求項１記載の方
法。４、前記耐食・耐熱合金が、ハステロイ、インコネル、
ステンレス鋼およびチタン合金から成る群から選択され
ることを特徴とする請求項３記載の方法。５、前記基板が、無機化合物の基体上にＮｂまたはＮｂ
基合金を含む層を堆積させて前記領域を形成することに
より作製されることを特徴とする請求項１記載の方法。６、前記無機化合物が、アルミナ、ジルコニア、サファ
イア、窒化ほう素および窒化けい素から成る群から選択
されることを特徴とする請求項５記載の方法。７、前記Ｎｂ基合金が、Ｔｉ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒ
ｅ、Ｏｓ、Ｈｆ、およびＺｒから成る群から選択された
１種以上の元素を合計で１５原子％以下含有し、残部が
Ｎｂおよび不可避的不純物から成ることを特徴とする請
求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。８、前記基板の前記領域が、厚さ５００μｍ以下のＮｂ
の層と、Ｔｉ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｈｆ、およ
びＺｒから成る群から選択された１種以上の元素の厚さ
２０μｍ以下の層とを交互に順次積層して形成されるこ
とを特徴とする請求項１から７までのいずれか１項に記
載の方法。