JPH02265633A - グラフト膜の透水速度の改善方法 - Google Patents
グラフト膜の透水速度の改善方法Info
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- JPH02265633A JPH02265633A JP8403889A JP8403889A JPH02265633A JP H02265633 A JPH02265633 A JP H02265633A JP 8403889 A JP8403889 A JP 8403889A JP 8403889 A JP8403889 A JP 8403889A JP H02265633 A JPH02265633 A JP H02265633A
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- Japan
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- membrane
- graft
- film
- water permeation
- monomer
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、水性混合物から微粒子と、必要ならばイオン
を同時に除去し得る選択濾過膜のが過特性を改善する方
法に関する。
を同時に除去し得る選択濾過膜のが過特性を改善する方
法に関する。
さらに詳しくは、一般産業用水中の微粒子と、必要なら
ばイオンを同時に除去する事の出来る濾過膜の透水速度
を改善する方法に関する。
ばイオンを同時に除去する事の出来る濾過膜の透水速度
を改善する方法に関する。
水性混合物から、微粒子と必要ならばイオンを同時に除
去する濾過膜は、例えば特開昭61220705号公報
や特開昭62−179540号公報に記載されている。
去する濾過膜は、例えば特開昭61220705号公報
や特開昭62−179540号公報に記載されている。
これらの膜はすぐれた機能を存しているが、アニオン基
、カチオン基、又は中性水酸基を膜にグラフトさせると
、基材膜に比して炉液流出量(フラックス)が低下する
傾向があった。
、カチオン基、又は中性水酸基を膜にグラフトさせると
、基材膜に比して炉液流出量(フラックス)が低下する
傾向があった。
このため基材膜の選択が重要となるが、往々にして基材
膜を設計したのち得られるグラフト膜のフラックスが、
期待通りにならない場合がある。
膜を設計したのち得られるグラフト膜のフラックスが、
期待通りにならない場合がある。
グラフト膜のフラックス改善方法として、グラフト重合
を行ったのち、さらに膜に電子線を照射する方法もある
が、膜の機械的物性の点から最善の方法とはいえない。
を行ったのち、さらに膜に電子線を照射する方法もある
が、膜の機械的物性の点から最善の方法とはいえない。
また、2コ以上の反応基を有する共重合体モノマーを共
存させてグラフト重合を行い、フラックスの高い膜を得
る方法も提案されている(特開昭62−258711号
公報)が、これも最善の方法とはいいがたい。
存させてグラフト重合を行い、フラックスの高い膜を得
る方法も提案されている(特開昭62−258711号
公報)が、これも最善の方法とはいいがたい。
本発明の目的は、透水速度の改善されたグラフト膜を提
供することにある。
供することにある。
本発明は、
ポリオレフィン、オレフィンとハロゲン化オレフィンの
共重合体、ポリフッ化ビニリデンまたはポリスルホンか
らなる基材膜に、アニオン基、カチオン基または中性水
酸基を含有するモノマーをグラフト重合させたのち、2
コ以上の反応基を有するモノマーを膜に含浸させ、架橋
化処理することを特徴とする平均孔径0.001〜5μ
、空孔率20〜80%のグラフト膜の透水速度の改善方
法に関する。
共重合体、ポリフッ化ビニリデンまたはポリスルホンか
らなる基材膜に、アニオン基、カチオン基または中性水
酸基を含有するモノマーをグラフト重合させたのち、2
コ以上の反応基を有するモノマーを膜に含浸させ、架橋
化処理することを特徴とする平均孔径0.001〜5μ
、空孔率20〜80%のグラフト膜の透水速度の改善方
法に関する。
好ましい態様としては、
(1)2コ以上の反応基を有する七ツマ−が、ジビニル
ベンゼン、ポリアルキレンオキサイドのジメタクリル酸
またはアクリル酸のエステル、トリアリフレイソシアヌ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレートま
たはアクリレートから選ばれる上記のグラフト膜の透水
速度の改善方法 (2)架橋化処理の手段が、電子線またはγ線照射であ
る上記のグラフト膜の透水速度の改善方法(3)架橋化
処理の程度が、架橋化される前のグラフト膜の透水率(
Fb)と、架橋化された後の透水率(Fa)の間に の関係が成立する上記のグラフト膜の透水速度の改善方
法 があげられる。
ベンゼン、ポリアルキレンオキサイドのジメタクリル酸
またはアクリル酸のエステル、トリアリフレイソシアヌ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレートま
たはアクリレートから選ばれる上記のグラフト膜の透水
速度の改善方法 (2)架橋化処理の手段が、電子線またはγ線照射であ
る上記のグラフト膜の透水速度の改善方法(3)架橋化
処理の程度が、架橋化される前のグラフト膜の透水率(
Fb)と、架橋化された後の透水率(Fa)の間に の関係が成立する上記のグラフト膜の透水速度の改善方
法 があげられる。
以下、本発明について更に具体的に説明する。
本発明に用いられる基材膜は、ポリオレフィン、オレフ
ィンとハロゲン化オレフィンの共重合体、ポリフッ化ビ
ニリデン、ポリスルホン等の疎水性多孔膜である事が、
基材膜として必要な機械的性質の保持のために必要であ
る。
ィンとハロゲン化オレフィンの共重合体、ポリフッ化ビ
ニリデン、ポリスルホン等の疎水性多孔膜である事が、
基材膜として必要な機械的性質の保持のために必要であ
る。
ポリオレフィン、オレフィンとハロゲン化オレフィンの
共重合体の具体例としては、たとえばポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリブチレン又は前記の2種以上の混合
物、又はエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセンと、
テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン
からそれぞれ選ばれるモノマーよりなる共重合体等があ
げられる。
共重合体の具体例としては、たとえばポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリブチレン又は前記の2種以上の混合
物、又はエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセンと、
テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン
からそれぞれ選ばれるモノマーよりなる共重合体等があ
げられる。
次に、基材膜からグラフト膜を製造する方法について述
べる。基材膜にグラフトされるアニオン基の例としては
、スルホン酸基、カルボキシル基(多価カルボン酸を含
む)が好ましく、たとえばスチレン′を電子線照射でグ
ラフトしたのちスルホン化処理する、または直接アクリ
ル酸、メタクリル酸をグラフトすることにより形成され
る。
べる。基材膜にグラフトされるアニオン基の例としては
、スルホン酸基、カルボキシル基(多価カルボン酸を含
む)が好ましく、たとえばスチレン′を電子線照射でグ
ラフトしたのちスルホン化処理する、または直接アクリ
ル酸、メタクリル酸をグラフトすることにより形成され
る。
基材膜にグラフトされるカチオン基の例としては、第4
級アミン、第3級アミン、ピリジン基等が好ましく、た
とえばスチレンを電子線照射でグラフトしたのち、クロ
ロメチル化させて有機アミンを反応させることにより形
成される。
級アミン、第3級アミン、ピリジン基等が好ましく、た
とえばスチレンを電子線照射でグラフトしたのち、クロ
ロメチル化させて有機アミンを反応させることにより形
成される。
基材膜にグラフトされる中性水酸基を含むモノマーの例
としては、アリルアルコールがあげられる。また、例え
ば、酢酸ビニール七ツマ−をグラフトさせたのちけん化
させて中性水酸基を得てもよい。このようにグラフト膜
は適宜製造する事が出来るが、−船釣には各種の放射線
(コバルトガンマ−線、電子M)等で基材膜を照射し、
照射時にモノマーを存在させるか又はあとで七ツマ−に
浸漬してグラフトさせる事が出来る。グラフト後、未反
応モノマーは洗浄除去される。
としては、アリルアルコールがあげられる。また、例え
ば、酢酸ビニール七ツマ−をグラフトさせたのちけん化
させて中性水酸基を得てもよい。このようにグラフト膜
は適宜製造する事が出来るが、−船釣には各種の放射線
(コバルトガンマ−線、電子M)等で基材膜を照射し、
照射時にモノマーを存在させるか又はあとで七ツマ−に
浸漬してグラフトさせる事が出来る。グラフト後、未反
応モノマーは洗浄除去される。
架橋化処理に用いる2コ以上の反応基を有する七ツマ−
としては、ジビニルベンゼン;エチレングリコールジメ
タクリレート等のポリアルキレンオキサイドのジメタク
リル酸またはアクリル酸エステル;トリアリルイソシア
ヌレート;トリメチロールプロパントリメタクリレート
またはアクリレートなどがあげられる。
としては、ジビニルベンゼン;エチレングリコールジメ
タクリレート等のポリアルキレンオキサイドのジメタク
リル酸またはアクリル酸エステル;トリアリルイソシア
ヌレート;トリメチロールプロパントリメタクリレート
またはアクリレートなどがあげられる。
架橋化させる手段としては、加熱、紫外線照射等の方法
もとりうるが、γ線または電子線照射が効率の点で好ま
しい。
もとりうるが、γ線または電子線照射が効率の点で好ま
しい。
架橋化の程度は、架橋させる前のグラフト膜の透水率(
Fb)と、架橋化処理されたのちの膜の透水率(Fa)
がFa/Fb−≧−10であるのが好ましい。
Fb)と、架橋化処理されたのちの膜の透水率(Fa)
がFa/Fb−≧−10であるのが好ましい。
本発明のグラフト膜は、平均孔径o、ooi〜5μ、好
ましくは0.01μないしは1μの範囲にある事が、好
ましい、ここで平均孔径とは、平均孔径0.01μ以上
ではASTMF316〜70に記載されている方法で得
られた値を指しており、通常エアーフロー法と呼ばれ、
空気圧を変えて乾燥膜と湿潤膜の空気透過流束を測定し
、その比から求めるものである。 0.01μ以下は、
電顕法、分画分子量測定法等で決定される。
ましくは0.01μないしは1μの範囲にある事が、好
ましい、ここで平均孔径とは、平均孔径0.01μ以上
ではASTMF316〜70に記載されている方法で得
られた値を指しており、通常エアーフロー法と呼ばれ、
空気圧を変えて乾燥膜と湿潤膜の空気透過流束を測定し
、その比から求めるものである。 0.01μ以下は、
電顕法、分画分子量測定法等で決定される。
本発明における平均孔径の範囲は、実用性能上から設定
されたものであり、これ以外の範囲では、透過速度もし
くは除黴粒子効果等の点で不適当である。
されたものであり、これ以外の範囲では、透過速度もし
くは除黴粒子効果等の点で不適当である。
本発明によって得られる膜の空孔率は、20ないし80
%の範囲にある事が好ましい。ここで空孔率とは、あら
かじめ膜を水等の液体に浸漬し、そののち乾燥させて、
その前後の重量変化から測定したものである。
%の範囲にある事が好ましい。ここで空孔率とは、あら
かじめ膜を水等の液体に浸漬し、そののち乾燥させて、
その前後の重量変化から測定したものである。
空孔率が本発明の範囲以外においては、それぞれ透過速
度、機械的性質等の点で好ましくない。
度、機械的性質等の点で好ましくない。
本発明で得られる膜のベースとなる基材膜の孔構造は、
種々な成型加工によって得る事が出来る。
種々な成型加工によって得る事が出来る。
具体的には、いわゆる延伸法や、電子線照射後化学処理
で作られたエツチング法等も適用可能であるが、孔構造
としては延伸法やエツチング法などにより得られた直孔
貫通型の空孔構造よりも、たとえば特公昭59−372
92号公報、特公昭40−957号公報および特公昭4
7−17460号公報に示されたミクロ相分離法や混合
抽出法などにより形成される3次元網目構造を有するも
のが好ましい、特に、特開昭55−131028号公報
に示された構造を有する膜が好ましい。
で作られたエツチング法等も適用可能であるが、孔構造
としては延伸法やエツチング法などにより得られた直孔
貫通型の空孔構造よりも、たとえば特公昭59−372
92号公報、特公昭40−957号公報および特公昭4
7−17460号公報に示されたミクロ相分離法や混合
抽出法などにより形成される3次元網目構造を有するも
のが好ましい、特に、特開昭55−131028号公報
に示された構造を有する膜が好ましい。
膜の形状は、平膜状、チューブ状、中空糸膜状のいずれ
も適用可能であるが、本発明の目的には、内径0.1な
いし10ミリ、厚み0.05ないし5ミリの形状を有す
る中空糸タイプのものが好ましい。
も適用可能であるが、本発明の目的には、内径0.1な
いし10ミリ、厚み0.05ないし5ミリの形状を有す
る中空糸タイプのものが好ましい。
次に、本発明の効果を実施例で具体的に示すが、本発明
の実施例は発明を限定するものではない。
の実施例は発明を限定するものではない。
実施例1及び比較例1
微粉硅酸にプシルVN3LP)22.1重量部、ジオク
チルフタレート(DOP)55.0重量部、ポリエチレ
ン凪脂粉末〔旭化成S−360グレード〕23.0重量
部の組成物を予備混合した後、30ミリ2軸押出機で内
径0.7m+a、厚み0.25mmの中空糸状に押出し
た後、1,1.1− )リクロルエタン〔クロロセンV
C(商品名)〕中に60分間浸漬し、DOPを抽出した
。更に温度60″Cの苛性ソーダ40潟水溶液中に約2
0分浸漬して微粉珪酸を抽出したあと、水洗、乾燥した
。
チルフタレート(DOP)55.0重量部、ポリエチレ
ン凪脂粉末〔旭化成S−360グレード〕23.0重量
部の組成物を予備混合した後、30ミリ2軸押出機で内
径0.7m+a、厚み0.25mmの中空糸状に押出し
た後、1,1.1− )リクロルエタン〔クロロセンV
C(商品名)〕中に60分間浸漬し、DOPを抽出した
。更に温度60″Cの苛性ソーダ40潟水溶液中に約2
0分浸漬して微粉珪酸を抽出したあと、水洗、乾燥した
。
得られた多孔膜に電子加速器(加圧電圧1.5MeV、
電子線電流1mA)を用いて窒素雰囲気下100KGy
で電子線を照射したのち、あらかじめ溶存酸素を0.1
ppm+以下にしたスチレンに浸漬し、グラフトさせ
て洗浄乾燥後、エチレンジクロライド溶媒中で無水、硫
酸を反応させてスルホン化し、平均孔径0.15μ、空
孔率62%、スルホン酸基1.5ミリ当量/1グラム膜
の膜(比較例膜(A))を得た。
電子線電流1mA)を用いて窒素雰囲気下100KGy
で電子線を照射したのち、あらかじめ溶存酸素を0.1
ppm+以下にしたスチレンに浸漬し、グラフトさせ
て洗浄乾燥後、エチレンジクロライド溶媒中で無水、硫
酸を反応させてスルホン化し、平均孔径0.15μ、空
孔率62%、スルホン酸基1.5ミリ当量/1グラム膜
の膜(比較例膜(A))を得た。
一方、前記のスチレンをグラフトした膜に、トリクロロ
エチレンを溶媒としてトリアリルイソシアヌレート(T
AIC)を含浸させて膜1グラム当り0.02グラム付
着させたのち、Coガンマ線で5メガラドの照射量を与
えて実施例膜(八)を得た。
エチレンを溶媒としてトリアリルイソシアヌレート(T
AIC)を含浸させて膜1グラム当り0.02グラム付
着させたのち、Coガンマ線で5メガラドの照射量を与
えて実施例膜(八)を得た。
ここで実施例膜のスルホン基の定量は以下によった。
スルホン化膜をINHCfaq、に浸漬し、H型とした
後、水洗し、次にI N CaCl!、、 aq、へ浸
漬し、遊離したHClを0.IN NaOHaq、を用
い、フェノールフタレインを指示薬として滴定した。
後、水洗し、次にI N CaCl!、、 aq、へ浸
漬し、遊離したHClを0.IN NaOHaq、を用
い、フェノールフタレインを指示薬として滴定した。
次に、限外濾過膜で処理された清澄水で濾過テストを行
ったところ、第1表に示される結果を得た。
ったところ、第1表に示される結果を得た。
第1表
実施例膜 比較例膜
(A) (A)
初期透過速度” 800 5(j!/
hr、rd、atm) 1) 25℃での値 上表から明らかなように、本発明実施例膜(A)は、初
期透過速度が比較例膜(^)に比してすぐれた結果を示
している。
hr、rd、atm) 1) 25℃での値 上表から明らかなように、本発明実施例膜(A)は、初
期透過速度が比較例膜(^)に比してすぐれた結果を示
している。
実施例2及び比較例2
エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(商品名ア
フロンCOP ) 25.0重量部、クロロトリフルオ
ロエチレンオリゴマー(商品名グイフロイル# 20
) 53.6ii量部、シリコーンオイル)商品名KF
−96)6.2重量部、微粉シリカ15.1重量部を予
備混合後30ミリニ軸押出機で内径0.7順、厚み0.
25[11111の中空糸状に押出した後、1,1.1
−トリクロルエタン〔フロロセン■G(商品名)〕中に
60分間浸漬し可塑剤を抽出した後、更に温度60°C
の苛性ソーダ40%水溶液中に約20分浸漬して微粉珪
酸を抽出したあと、水洗、乾燥した。
フロンCOP ) 25.0重量部、クロロトリフルオ
ロエチレンオリゴマー(商品名グイフロイル# 20
) 53.6ii量部、シリコーンオイル)商品名KF
−96)6.2重量部、微粉シリカ15.1重量部を予
備混合後30ミリニ軸押出機で内径0.7順、厚み0.
25[11111の中空糸状に押出した後、1,1.1
−トリクロルエタン〔フロロセン■G(商品名)〕中に
60分間浸漬し可塑剤を抽出した後、更に温度60°C
の苛性ソーダ40%水溶液中に約20分浸漬して微粉珪
酸を抽出したあと、水洗、乾燥した。
かくして得られた多孔膜に、電子加速器(加圧電圧1.
5 MeV、電子線電流1mA)を用いて窒素雰囲気下
100 KGYで照射した後、あらかじめ溶存酸素を
0.1 ppm以下にしたアクリル酸に当ててグラフト
させ、7.1ミリ当量/1グラム膜の比較例膜(B)(
平均孔径0,16μ、空孔率60%)を得た。
5 MeV、電子線電流1mA)を用いて窒素雰囲気下
100 KGYで照射した後、あらかじめ溶存酸素を
0.1 ppm以下にしたアクリル酸に当ててグラフト
させ、7.1ミリ当量/1グラム膜の比較例膜(B)(
平均孔径0,16μ、空孔率60%)を得た。
更に前記比較例膜(B)をトリクロロエチレンを溶媒と
するテトラエチレングリコールのジメタリフレートエス
テルに浸漬し、膜に対して2.5%になるように付着さ
せたのち、10ナガラドの電子線による照射を行なって
実施例膜(B)(平均孔径0.15μ、空孔率64%)
を得た。
するテトラエチレングリコールのジメタリフレートエス
テルに浸漬し、膜に対して2.5%になるように付着さ
せたのち、10ナガラドの電子線による照射を行なって
実施例膜(B)(平均孔径0.15μ、空孔率64%)
を得た。
なお、ここで実施例膜及び比較例膜にグラフトされたア
クリル酸の定量は重量法によった。
クリル酸の定量は重量法によった。
前記二つの膜の濾過性能は第2表の如くであった。
第2表
■)25℃における値
2)タウ社ユニフォームラテックス0.01%液での光
線透過率からの捕捉効率 〔発明の効果〕 本発明によれば、半導体工業用、一般産業用、原子力廃
水処理用、製薬工業等に広く使用し得る高機能性膜を、
その透水性能が改善された状態で製造することが可能と
なり、その効果は大きい。
線透過率からの捕捉効率 〔発明の効果〕 本発明によれば、半導体工業用、一般産業用、原子力廃
水処理用、製薬工業等に広く使用し得る高機能性膜を、
その透水性能が改善された状態で製造することが可能と
なり、その効果は大きい。
特許出願人 旭化成工業株式会社
Claims (1)
- ポリオレフィン、オレフィンとハロゲン化オレフィンの
共重合体、ポリフッ化ビニリデンまたはポリスルホンか
らなる基材膜に、アニオン基、カチオン基または中性水
酸基を含有するモノマーをグラフト重合させたのち、2
コ以上の反応基を有するモノマーを膜に含浸させ、架橋
化処理することを特徴とする平均孔径0.001〜5μ
、空孔率20〜80%のグラフト膜の透水速度の改善方
法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8403889A JPH02265633A (ja) | 1989-04-04 | 1989-04-04 | グラフト膜の透水速度の改善方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8403889A JPH02265633A (ja) | 1989-04-04 | 1989-04-04 | グラフト膜の透水速度の改善方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02265633A true JPH02265633A (ja) | 1990-10-30 |
Family
ID=13819349
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8403889A Pending JPH02265633A (ja) | 1989-04-04 | 1989-04-04 | グラフト膜の透水速度の改善方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02265633A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6659751B1 (en) | 1998-08-12 | 2003-12-09 | Ebara Corporation | Apparatus for radiation-induced graft polymerization treatment of fabric webs |
-
1989
- 1989-04-04 JP JP8403889A patent/JPH02265633A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6659751B1 (en) | 1998-08-12 | 2003-12-09 | Ebara Corporation | Apparatus for radiation-induced graft polymerization treatment of fabric webs |
| US6773654B2 (en) | 1998-08-12 | 2004-08-10 | Ebara Coporation | Polymer substrates for radiation-induced graft polymerization and filter stock |
| US6818038B2 (en) | 1998-08-12 | 2004-11-16 | Ebara Corporation | Polymer substrates for radiation-induced graft polymerization and filter stock |
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