JPS62201604A - コバルトイオンの除去方法 - Google Patents

コバルトイオンの除去方法

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JPS62201604A
JPS62201604A JP61044178A JP4417886A JPS62201604A JP S62201604 A JPS62201604 A JP S62201604A JP 61044178 A JP61044178 A JP 61044178A JP 4417886 A JP4417886 A JP 4417886A JP S62201604 A JPS62201604 A JP S62201604A
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    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D71/00Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は原子力発電設備で発生する放射性廃水や一般産
業廃水中から、廃水中に同時に微量台まれる鉄やコバル
トイオン等複数の金属イオンを除去し、同時に廃水中の
コロイド状物質を濾過精製するものである。
〔従来の技術〕
従来、原子力発電設備で発生する放射性廃水中に存在し
ている各種のメタルイオンは、イオン交換樹脂等で除去
され、必要に応じて各種の半透膜又は多孔膜を通して精
製され、処理されて来た。
これらの処理方法は、概して多量のイオン交換樹脂を必
要とし、かつ寿命が比較的短かく、使用済後の廃棄等の
問題があった。
特にコバルトイオンは比較的除去される効率が悪く、従
って処理には多量の樹脂を必要とし、経済的にも更に公
害防止上も問題を有していた。これらの問題点を克服す
る為、各種の方法が講じられて来たが、何れの方法もイ
オン吸着機能と廃水中の微粒子除去機能とを同時にもた
せる事が難しく、前記の課題を完全に克服する事は困難
であった。
〔本発明が解決しようとする問題点〕
本発明は、放射性廃水中のコバルトイオンを吸着除去す
ると同時に、多孔膜を通してクラッド等コロイド状物質
を除去し、効率良く廃水を精製すると同時に、多孔膜の
再生操作等を行なう事によって、くり返し使用する事を
可能にし、廃棄処理量を極力少なくする事を目的とした
ものである。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らは前記目的を達成する手段を鋭意研究した結
果、以下の手段によって達成できる事が判った。
すなわち、ポリオレフィン又はオレフィンとハロゲン化
オレフィンとの共重合体、又はポリフッ化ビニリデンで
ある基材膜にカルボキシル基を含有する側鎖がグラフト
されている多孔膜に、放射性Ji水を通し、コバルトイ
オンとコロイド状物質を同時に除去精製する事によって
極めて効果的に課題が達成せられる事が判った。
以下本発明について更に具体的に詳細説明を行なう。
本発明においてグラフト処理される膜としては、ポリオ
レフィン、オレフィンとハロゲン化オレフィン共重合体
、ポリフッ化ビニリデン等の疎水性多孔膜である事が必
要で、これは基材膜として必要な機械的性質の保持に役
立つ。
ここで前記述べたポリオレフィン、オレフィンとハロゲ
ン化オレフィン共重合体の具体例としては、ポリオレフ
ィン樹脂、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リブチレン又は前記の2種以上の混合物又はエチレン、
プロピレン、ブテン、ヘキセン、テトラフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチレンの2種以上の混合物よ
りなる共重合体等又はポリフッ化ビニリデン用脂が採用
される。
次にこれらの基材膜にグラフトされるカルボキシル基含
有モノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸が
一般的である。
更に、グラフトされるカルボキシル基の含有率は、多孔
膜1グラム当り0.1ないし5ミリ当量含んでいる事が
好ましい。
ここで膜1グラムとは、膜のかなりマクロ的な重量を基
準にした値の事であり、例えば膜表面1部、又は内部1
部だけをとり出した重量の事ではない。基材膜のすぐれ
た機械的性質を保持したままカルボキシル化処理するに
は、出来るだけ孔の表面に、より優先的にグラフトさせ
た方が目的を達し易い。
従って、ここで云う基材膜1グラムと云う意味は、膜の
全面に瓦って平等に加味測定された値を示しており、掻
く微視的な観点での重量を意味していない。
本発明によってグラフト処理された多孔膜は、平均孔径
0.01μないし5μの範囲にある事が、コバルトイオ
ン吸着とコロイド状物質除去性及び透過速度の点で好ま
しい。ここで平均孔径とは、ASTMF316−70に
記載されている方法で得られた値を指しており、通常エ
アーフロー法と呼ばれ、空気圧を変えて乾燥膜と湿潤膜
の空気透過流束を測定し、その比から求めるものである
本発明における平均孔径の範囲は、実用性能上から設定
されたものであり、これ以外の範囲では、透過速度もし
くは除黴粒子効果等の点で不適当である。
次に本発明によって得られた多孔膜の空孔率は、20な
いし80%の範囲にある事が好ましい。ここで空孔率と
は、あらかじめ膜を水等の液体に浸漬し、そののち乾燥
させて、その前後の重量変化から測定したものである。
空孔率が本発明の範囲以外においては、夫々透過速度、
機械的性質等の点で好ましくない。
本発明で得られた多孔膜のベースとなる基材膜の孔構造
は、種々な成型加工によって得る事が出来る。
具体的には、所謂延伸法や、電子線照射後化学処理で作
られたエツチング法等も適用可能であるが、孔構造とし
ては延伸法やエツチング法などにより得られた直孔貫通
型の空孔構造よりも、たとえば特公昭59−37292
号公報、特公昭40−957号公報および特公昭47−
17460号公報に示されたミクロ相分離法や混合抽出
法などにより形成される3次元網目構造を有するものが
好ましい。特に、特開昭55−131028号公報に示
された構造体の製造技術が確立することに伴なって、本
発明の意義が明確化し、従来技術では得られない優れた
性能を有する材料の製造方法を達成することができた。
多孔膜の形状は、平膜状、チューブ状、中空糸膜状のい
ずれも適用可能であるが、本発明の目的には、内径0.
1ないし10ミリ、厚み0.05ないし5ミリの形状を
有する中空糸タイプのものが好ましい。
本発明のカルボキシル基含有側鎖を基材膜にグラフトさ
せる方法には、特公昭52−47538号公報、特開昭
55−21833号公報に知られているように、光化学
処理法等の方法もあるが、最も有効的には電離性放射線
を基材膜に照射する方法が良い。
この方法では、基材膜を化学的に劣化させる事が少なく
、フリーの重合体が出来にくい。また、このようにして
製造された多孔膜は、機械的、化学的にすぐれており、
濾過性機能も良い。用いられる電離性放射線は、α線、
β線、γ線、加速電子線、X線などであるが、実用的に
は電子線またはγ線が好ましい。グラフト重合させる方
法としては、多孔性基材とモノマーの共存下に放射線を
照射し、グラフト重合させる同時照射法と、多孔性基材
のみにあらかじめ放射線を照射し、そののち多孔性基材
にモノマーを接触反応させてグラフト重合させる前照射
法があるが、同時照射法では多孔性基材へのモノマーの
グラフト重合が進行すると同時に、グラフト重合に関与
しないモノマーのみが単独重合し、多孔性基材の空孔を
閉塞するという問題が生じるので、前照射法が好ましい
前照射法では一1多孔性基材にモノマーを接触させる以
前に基材にあらかじめ放射線を照射し、モノマーと接触
させるまでの間マイナスlθ℃以下ニ保ち、50℃以下
、好ましくは15℃〜50℃の低温でモノマーと接触さ
せてグラフト重合を行う。
放射線を照射したのちに多孔性基材を低温保存しない場
合は、生成ラジカルが急速に減衰し、室温(25℃)で
30分経過するとその数は半分になる。さらに、それと
同時に生成ラジカルが微量の吸着酸素と反応し、目的物
質の耐熱耐薬品性を損なうという欠陥を生じる。またグ
ラフト重合温度が60℃以上になると、グラフト重合に
あずからないモノマーの単独熱重合物が生成し、多孔性
基材の空孔を閉塞するとか、反応後の後処理工程では抽
出されない単独熱重合物が親水化の後に流出してきて2
次公害の原因となる、といった問題が生じる。
以下、実施例により本発明の構成および効果を具体的に
述べるが、いずれも本発明を限定するものではない。
実施例及び比較例 微粉硅酸にプシルvN3LP)23.1重量部、ジオク
チルフタレート(DOP)55.4重量部、ポリエチレ
ン樹脂粉末〔旭化成5H−800グレード)21.5重
量部の組成物を予備混合した後、30ミリ2軸押出機で
内径0.7鰭、厚み0.25 鰭の中空糸状に押出した
後、1.1.1−トリクロルエタン〔クロロセンVC(
商品名)〕中に60分間浸漬し、DOPを抽出した。更
に温度60℃の苛性ソーダ40%水溶液中に約20分浸
漬して微粉硅酸を抽出したあと、水洗、乾燥した。
得られた多孔膜に電子加速器(加圧電圧1.5MeV、
電子線電流1 mA)を用いて窒素雰囲気下100KG
yで電子線を照射したのち、あらかじめ溶存酸素を0、
1 ppn+以下にしたアクリル酸に浸漬し、グラフト
させて平均孔径0.15μ、空孔率62%、カルボキシ
ル基2.5ミリ当量/1グラム膜の膜(実施例膜)を得
た。
比較の為に、実施例と同じ条件で押出、抽出された未処
理ポリエチレン中空糸膜を、特開昭56−57836号
公報の実施例6と同じような方法でスルホン化を行ない
、スルホン基0.5ミリ当量/グラム膜(平均孔径0.
16μ、空孔率65%)の比較例膜(A)を得た。
更に実施例膜において、DOP、無水珪酸を抽出したの
ち未処理膜を比較例膜(B)として、以下の実験で使用
した。
なお、ここで実施例膜のカルボキシル基、及び比較例膜
のスルホン基の定量は、以下によった。
〔カルボキシル基の定量〕
グラフト照射された多孔膜を、アルカリ水洗浄ののち、
何度も水洗をくり返し、乾燥後水洗によって重量減がな
い事を確認したのち、乾燥膜と基材膜の重量差から、含
有カルボキシル基を逆算した。なお、使用前に塩酸によ
ってHタイプにした。
〔スルホン基の定量〕
スルホン化多孔膜をIN  HCffi ag、に浸漬
し、H型とした後、水洗し、次にI N CaCj! 
、 ag、 ヘ浸漬し、遊離したHClを0. I N
 NaOHag、を用い、フェノールフタレインを指示
薬として滴定した。
あらかじめ、濾過テストを行なう前に、3種の膜の最大
吸着量を測定した所、以下に示される結果を得た。なお
、吸着に使用した液中のコバルトイオン濃度は2ミリモ
ル/lであり、液のpHは5.5に調整した。コバルト
吸着量は、原子吸光法により測定した。
以下余白 表−1 上表は明らかにカルボキシル基が最大効率良くコバルト
イオンを吸着する事を示すものである。
次に表−1のテストに使用したモデル液を使用して、実
際に濾過テストを行ったところ、以下の表−2に示され
る結果を得た。なお、原液性状を下記に示す。
〔原液性状〕
原液中の微粒子濃度1)  2X104ケ/c、cバク
テリヤ濃度t)       10″ケ/c、cコバル
トイオン濃度=a>  1.Bミリモル/11)0.2
μポリカーボネート製平膜での直接顕鏡した測定値 2)ブロカ染色法によって染色後、顕微鏡によって直接
測定した値 3)原子吸光法による測定値 表−2 微粒子除去率   99.5  99,4  99.0
(%) 表−2に示されるように、本発明のコバルトイオン除去
方法は、そのすぐれた微粒子除去性と併せてすぐれた特
性をもっている。
尚、表−2に示された実施例を約5時間濾過テストを行
なわせたのち、強塩酸々性液に浸漬して再生した後、再
度コバルトイオンの除去率を測定した所、初期に比して
約95%の保持率を示した。
〔本発明の効果〕
本発明により、従来困難とされて来たコバルトイオンと
微粒子除去の同時効率除去が可能になり、原子力関係諸
廃水の精製、有効利用に多大の貢献が可能になった。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)放射性廃水中のコバルトイオンを除去、精製する
    に際し、ポリオレフィン又はオレフィンとハロゲン化オ
    レフィン共重合体、又はポリフッ化ビニリデンよりなる
    基材膜にカルボキシル基を含有する側鎖がグラフトされ
    ている多孔膜に、該廃水を通して、コバルトイオンを吸
    着除去すると同時に、廃水中のコロイド状物質を除去す
    る方法。
  2. (2)多孔膜の孔構造が、実質的に3次元網目構造であ
    り、平均孔径0.01μないし5μ、空孔率20ないし
    80%であることを特徴とする特許請求の範囲第1項記
    載の方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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