JPH02265902A

JPH02265902A - 高トランス低ビニル共役ジエン系重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH02265902A
Application number: JP1086720A
Authority: JP
Inventors: Akio Takashima; 高嶋　昭夫; Iwakazu Hattori; 岩和服部; Takashi Imamura; 孝今村
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1989-04-07
Filing date: 1989-04-07
Publication date: 1990-10-30
Anticipated expiration: 2013-03-25
Also published as: DE69005683D1; JP2730163B2; DE69005683T2; EP0391692B1; EP0391692A1; US5086136A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、共役ジエンを主成分とする単量体を、（ａ）
バリウム化合物、（ｂ）有機アルミニウム化合物、（ｃ
）有機リチウム化合物、および（ｄ）化合物からなる触
媒系を用いて重合し、高含量のトランス−１゜４結合と
低含量の１．２または３．４結合（以下「ビニル結合」
という）とを有する高トランス低ビニル共役ジエン系重
合体を製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

近年、自動車の高性能化にともない、タイヤなどのゴム
材料に関して、加工性および耐摩耗性、機械的特性など
の向上要求が強まっている。

これらの緒特性を満足するためには、従来のチーグラー
型触媒を用いて得られる高シス−１，４ポリブタジエン
、リチウム系触媒を用いて得られる低シス−１，４ポリ
ブタジエンやスチレン−ブタジェン共重合体、乳化重合
によって得られるポリブタジェンやスチレン−ブタジェ
ン共重合体では困難であった。

一方、前記ポリマー以外に高トランス−１，４結合金量
のポリブタジェンやスチレン−ブタジェン共重合体が知
られているが、これらの重合体では加硫物性が不満足も
しくは製造方法が極めて困難などの種々、の問題があり
、実用的ではない。

従来の高トランス−１，４結合金量−乙共役ジエンおよ
び芳香族ビニル化合物をも共重合できる重合触媒として
は、以下に示すアルカリ土類金属系触媒、特にバリウム
系触媒が知られている６（イ）特公昭５２−４８９１０
号公報には、バリウム第３級アルコキシドとジブチルマ
グネシウムとを重合触媒として、スチレンと１，３−ブ
タジェンとの共重合反応が開示されているが、この反応
においては重合活性が低く問題である。

（ロ）特公昭５６−４５４０１号公報には、Ｒ′ ／Ｂａ　（（ＯＣＲ’　）−（ＯＨ）ｂ　）ｚ＼Ｒ′ （式中、Ｒ′は同一または異なり、少なくとも１個のＲ
′はメチル基またはシクロヘキシル基であり、残りのＲ
′は炭素数１〜６のアルキル基およびシクロヘキシル基
の群から選ばれ、またａ：ｂのモル比は約９７．５：２
．５〜９０　：　１０である）で表されるバリウム系化
合物と、有機リチウムとを重合触媒としたスチレンと１
，３−ブタジェンとの共重合反応が開示されているが、
バリウム化合物に一〇Ｈ基を導入するのが非常に複雑で
あり、またトランス−１，４結合金量が約８０％以下と
なり実用に適さない。

（ハ）特公昭５２−３０５４３号公報には、有機リチウ
ム、バリウム化合物および有機アルミニウム化合物とを
重合触媒として、スチレンと１．３−ブタジェンとの共
重合反応が開示されている。

しかしながら、トランス−１，４結合金量を比較的高い
ものにするためには、使用する有機アルミニウム化合物
の割合を増加させる必要があり、このとき得られる重合
体の分子量低下、あるいはスチレンの共重合も低下する
という欠点がある。

（ニ）他方、鶴田らは、ＲＣＣＨｔ　ＣＨｒ　Ｏ）、Ｌ
　ｉ／ｎ−ＢｕＬｉ系、あるいは（ｃＨＩ　）ｚ　ＮＣＨｚ　ＣＨｚ　ＯＬ　ｔ／ｎ　　
ＢｕＬ　ｉ系触媒を用いたスチレンと１．３−ブタジェ
ンとの共重合反応を報告している〔工業化学雑誌、ユ、
９９４　　（１９６９）　　；Ｊ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ。

Ｓ　ｃ　ｉ、ａｈ　ｅｍ、、八４，８８５　　（１９７
０）］また、］特公昭５７−３４８４３号公には、前記
鶴田らの知見と特公昭５２−３０５４３号公報との知見
を合わせて、バリウム化合物／有機アルミニウム化合物
／を機リチウム化合物／リチウムアルコキシド系触媒で
のスチレン−ブタジェン共重合ならびにブタジェン重合
が開示されている。

（ホ）特開昭５６−１１２９１６号公報には、バリウム
化合物／有機リチウム・マグネシウム化合物／有機アル
ミニウム化合物系触媒を用いたブタジェン重合が開示さ
れているが、分子量が上がりにくい問題点がある。

（ｉｉ　　バ　ラムのアー　　　　　　　と　る呆（−・）藤尾らは、バリウム亜鉛テトラブチル（Ｂ　ａ
　Ｚ　ｎ　（ｃ４Ｈ９）　４）などのアート錯体（ａ　
Ｌ　ｅ−ｃ　ｏｍｐ　Ｉ　ｅ　ｘ）を重合触媒とし〔日
本化学雑誌、４４０　（１９７２））、さらにＺ、Ｍ、
Ｂａ　１ｄａｋｏｖａらは、炭化水素もしくは電子供与
体の溶剤中、Ｂ　ａ　ＣＡＲ（ｃ！　Ｈ５）　ａ　）な
どのアート錯体を重合触媒としくＰｏ　Ｉ　ｙｍｅ　ｒ
Ｓｃ　ｉ、、ＵＳＳＲ，土ｉ、２６３０　（１，９７４
））、ブタジェン−スチレン共重合を報告しているが、
前者はトランス−１，４結合金量が約７０％以下と低い
し、後者は重合速度が遅く、５０℃、１００時間の反応
でモノマー転化率が７５％と非常に低くて問題がある。

（ト）特公昭６０−２３２３号公報には、前述のＺ、Ｍ
、Ｂａ　１ｄａｋｏｖａらの方法と同様に、有機バリウ
ム・アルミニウム化合物（アート錯体）／電子供与体系
の触媒を用いたブタジェン重合が開示されているが、未
だ重合活性が低く実用に適さない。

（チ）特公昭５９−１７７２４号公報には、有機リチウ
ム化合物／有機バリウム・アルミニウム化合物（アート
錯体）系触媒を用いたブタジェン重合が開示されている
が、トランス−１，４結合金量が８０％以下と低く、ト
ランス−１，４結合金量のコントロール性に乏しい。

以上のように、バリウム化合物を主成分とする触媒系を
用いた共役ジエン系重合体は数多く提案されているが、
重合活性が低かったり、トランス−１，４結合金量が低
く結晶融点のコントロール、あるいは分子量のコントロ
ールが困難であるなどの問題点がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたもの
で、トランス−１，４結合金量が高く、そのコントロー
ル性が容易てあり、しかも重合活性が高く、分子量のコ
ントロールが容易な高トランス低ビニル共役ジエン系重
合体の製造方法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するだめの手段］本発明は、（ａ）バリウム化合物（以下「（ａ）成分」
という）　、（ｂ）有機アルミニウム化合物（以下「（
ｂ）成分」という）　、（ｃ）有機リチウム化合物（以
下「（ｃ）成分」という）、および（ｄ）一般式（１）
ＨＯＲ（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基もしく
は炭素数６〜２０のアリール基、または酸素原子および
／もしくは窒素原子を有する炭化水素化合物を示す）で
表される化合物（以下「（ｄ）成分」という）を含む触
媒組成物を用い、共役ジエンを主成分とする単量体を不
活性有機溶媒中で重合することを特徴とする高トランス
低ビニル共役ジエン系重合体の製造方法を提供するもの
である。

本発明で用いられる（ａ）成分のバリウム化合物として
は、具体的にはバリウムジメトキシド、バリウムジエ）
・キシド、バリウムジイソプロポキシド、バリウムジロ
ーブトキシド、バリウムジｓｅｃブトキシド、バリウム
ジｔ−ブトキシド、バリウムジ（１，１−ジメチルプロ
ポキシド）、バリウムジ（１，２−ジメチルプロポキシ
ド）、バリウムジ（１，１−ジメチルブトキシド）、バ
リウムジ（１，１−ジメチルベントキシド）、バリウム
ジ（２−エチルヘキサノキシド）、ハリウムジ（１−メ
チルへブトキシド）、バリウムジフェノキシド、バリウ
ムジ（ｐ−メチルフェノキシト）、バリウムジ（Ｐ−ブ
チルフェノキシト）、バリウムジ（０−メチルフェノキ
シト）、バリウムジ（ｐ−オクチルフェノキシト）、バ
リウムジ（ｐ−ノニルフェノキシト）、バリウムジ（ｐ
−ドデシルフェノキシド）、バリウムジ（α−ナフトキ
シド）、バリウムジ（β−ナフトキシド）、バリウム（
０−メトキシフェノキシド）、バリウムジ（ｍ−メトキ
シフェノキシド）、バリウムジ（ｐ−メトキシフェノキ
シド）、バリウム（０−エトキシフェノキシド）、バリ
ウムジ（４−メトキシ−１−ナフトキシド）などのバリ
ウム化合物を挙げることができ、好ましくはバリウムジ
ｔ−ブトキシド、バリウムジ（２−エチルヘキサノキシ
ド）、バリウムジ（ｐ−ノニルフェノキシト）である。

また、本発明で用いられる（ｂ）成分の有機アルミニウ
ム化合物としては、具体的にはトリメチルアルミニウム
、］・リエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミ
ニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキ
シルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムを挙
げることができるがこれに限定されるものではない。好
ましくは、トリエチルアルミニウムである。

さらに、本発明で用いられる（ｃ）成分の有機リチウム
化合物としては、エチルリチウム、プロピルリチウム、
ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブ
チルリチウム、ヘキシルリチウム、１．４−ジリチオブ
タン、ブチルリチウムとジビニルベンゼンとの反応物、
アルキレンジリチウム、フェニルリチウム、スチルベン
ジリチウム、イソプロペニルベンゼンジリチウム、リチ
ウムナフタレンなどを挙げることができ、好ましくはｒ
】−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウムである。

さらに、本発明で用いられる（ｄ）成分である化合物と
しては、下記一般式（ｎ）〜（ＩＸ）で表される群から
選ばれた少なくとも１種の化合物を挙げることができる
。

（式中、Ｒ１，、、Ｒ３は同一または異なり、炭素数１
〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基
、ｎは１〜３の整数を示す。）（式中、Ｒ７およびＲ１
は炭素数２〜５のアルキレン基であり、ｎは前記に同じ
、）（式中、Ｒ１−Ｒ３は前記に同じ、Ｒ４−Ｒ５はＲ１−
Ｒ３に同じ、ｎは前記に同じ、、）Ｒ’　、Ｎ　　（（
ｃＨｚ　）−ＯＨ）　！−・　・　（ＩＶ）（式中、Ｒ１およびｎは前記に同じ、ｍはＯ〜２の整数
を示す。） ′−Ｒ・ノ　　　　　・・・（■）（式中、Ｒ？、Ｒ＠およびｎは前記に同じ、）・　・　
・　（■）（式中、Ｒ？、Ｒ＠およびｎは前記に同じ。）（式中、
Ｒ６は炭素数３〜１０のアルキレン基、ｎは前記に同じ
。）・　・　・　（ＶＴ）（式中、Ｒ１，Ｒ１およびｎは前記に同じ。）これらの
（ｄ）成分である化合物の具体例としては、ｔ−ブタノ
ール、５ｅｃ−ブタノール、シクロヘキサノール、オク
タツール、２−エチルヘキサノール、Ｐ−クレゾール、
ｍ−クレゾール、ノニルフェノール、−＼キシルフェノ
ール、テトラヒドロフルフリルアルコール、フルフリル
アルコール、３−メチル−テトラヒドルフルフリルアル
コール、４−エチル−テトラヒドロフルフリルアルコー
ル、テトラヒドロフルフリルアルコールのオリゴマーエ
チレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリ
コールモノブチルエーテル、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノー
ルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ
−ジブチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジフェニルエタ
ノールアミン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、Ｎ−エ
チルジェタノールアミン、Ｎ−ブチルジェタノールアミ
ン、Ｎ−フエニルジエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルプロパツールアミン、Ｎ、Ｎ−ジブチルプロパノール
アミン、Ｎ−メチルジブロバノールアミン、Ｎ−エチル
ジブロバノールアミン、１．−（２−ヒドロキシエチル
）ピロリジン、２−メチル−１−（２−ヒドロキシエチ
ル）ピロリジン、２−メチル−１−（３−ヒドロキシプ
ロピル）ピロリジン、１−ピペリジンエタノール、２−
フェニル−１−ピペリジンエタノール、２−エチル−１
−ピペリジンプロパノール、Ｎ−β−ヒドロキシエチル
モルホリン、２−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルモ
ルホリン、１−ピペラジンエタノール、１−ピペラジン
プロパノール、Ｎ、Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル
）ピペラジン、Ｎ、Ｎ’−ビス（γ−ヒドロキシプロピ
ル）ピペラジン、２−（β−ヒドロキシエチル）ピリジ
ン、２−（γ−ヒドロキシプロピル）ピリジンなどを挙
げることができ、好ましくはテトラヒドロフルフリルア
ルコール、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ
−ジエチルエタノールアミン、１−ピペリジンエタノー
ルである。

なお、本発明に使用される触媒組成物の使用量は、共役
ジエン１モルあたり、（ａ）成分のバリウム化合物は、
バリウム原子換算で０．０５〜１ミリモル、好ましくは
０．１〜０．５ミリモルである。

また、（ｂ）〜（ｄ）成分の使用量は、（ａ）成分であ
るバリウム化合物１モルあたり、下記の比で表される量
を用いる。すなわち、本発明に用いられる触媒組成物の
組成（モル比）は、（ａ）成分／（ｂ）成分／（ｃ）成
分／＠酸成分１／１〜１０／１〜１０／１〜５であり、
好ましくは（ａ）成分／（ｂ）成分／（ｃ）成分／（ｄ
）成分＝１／２〜７／３〜７／１．２〜４であり、さら
に好ましくは１／３〜６／４〜６／１．５〜３である。

さらに、触媒成分として、触媒調製時に、前記（ａ）〜
（ロ）成分のほかに、必要に応じて共役ジエンを、（ａ
）成分１モルあたり、０．０５〜２０モルの割合で用い
てもよい、触媒調製に用いる共役ジエンは、重合用のモ
ノマーと同じイソプレン、１．３−ブタジェン、１．３
−ペンタジェンなどが用いられる。触媒成分としての共
役ジエンは必須ではないが、これを併用することにより
触媒成分の触媒活性が一段と向上する。

触媒を調製するには、例えば不活性の有機溶媒に溶解し
た（ａ）〜（ロ）成分、さらに必要に応じて共役ジエン
を反応させることよりなる。

その際、各成分の添加順序は特に制限されないが、（ａ
）成分→（５）成分→０））成分→（ｃ）成分、（ａ）
成分→ら）成分→（ｄ）成分→（ｃ）成分、（ｄ）成分
→（ａ）成分→（ｂ）成分−→（ｃ）成分、あるいは（
ａ）成分→（ｄ）成分→（ｃ）成分→（ｂ）成分の順序
で添加することが好ましい。

なお、（ｄ）成分は、（ａ）成分にあらかじめ所定の割
合で混合された状態で取り扱うこともできる。

これらの各触媒成分は、あらかじめ混合、反応させ、熟
成させることが重合活性の向上、重合開始誘導期間の短
縮の意味から好ましいが、重合に際し溶媒およびモノマ
ー中に直接触媒各成分を順次添加してもよい。

本発明の触媒系で重合できる共役ジエンとしては、１．
３−ブタジェン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，
３−ブタジェン、１，３−ペンタジェン、ミルセンなど
があり、単独または２種以上を併用することができ、特
に１，３−ブタジェンおよび／またはイソプレンが好ま
しい。

また、本発明で使用される共役ジエン系重合体には、前
記共役ジエン以外に、スチレン、α−メチルスチレン１
、ｐ−メチルスチレン、０−メチルスチレン、ｐｒブチ
ルスチレン、ビニルナフタレンなどのビニル芳香族化合
物のほか、ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタア
クリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、アクリ
ル酸エステルなどを共重合することが可能であり、好ま
しくはビニル芳香族化合物、特にスチレンが最も好まし
い。

重合溶媒としては、不活性の有機溶媒であり、例えばベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒
、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ブタン、シクロヘ
キサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、メチルシクロペンタ
ン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素溶媒およびこ
れらの混合物が使用できる。

重合温度は、通常、−２０°Ｃ〜１５０℃で、好ましく
は３０〜１２０°Ｃである。重合反応は、回分式でも、
連続式でもよい。

なお、溶媒中の単量体濃度は、通常、５〜５０重量％、
好ましくは１０〜３５重量％である。

また、重合体を製造するために、本発明の触媒系および
ポリマーを失活させないために、重合系内に酸素、水あ
るいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入を極
力なくすような配慮が必要である。

本発明では、このようにして前記（ａ）〜（ｄ）成分よ
りなる触媒系を用いて不活性有機溶媒中で共役ジエンを
単゛独重合またはスチレンなどの芳香族ビニル化合物と
共役ジエンを共重合して共役ジエン系重合体を生成させ
ることができる。

このようにして得られる共役ジエン系重合体は、ジエン
部分のトランス結合金量が７０〜９０％、好ましくは７
５〜８８％、ビニル結合金量が３〜１０％、好ましくは
４〜９％、芳香族ビニル化合物を共重合する場合、結合
芳香族ビニル化合物含量は５０重量％以下、好ましくは
５〜４５重量％、さらに好ましくは１０〜３５重量％で
ある。

共役ジエン系重合体のジエン部分のトランス１゜４−結
合金量が７０％未満では、引張強度、耐摩耗性が劣り、
一方９０％を超えると樹脂状となり、硬度が高くなり、
加硫ゴムの物性は低下する。

また、該重合体のビニル結合金量が３％未満では、製造
することが技術的に困難であり、一方１０％を超える七
引張強度、耐摩耗性が劣る。

さらに、該重合体の結合芳香族ビニル化合物含量は、加
硫ゴムの引張強度および反撥弾性の面から５〜４５重量
％が好ましい。

なお、本発明で得られる共役ジエン系重合体の分子量は
、広い範囲にわたって変化させることができるが、その
ポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、５Ｘ１０
’〜１００Ｘ１．０’、好ましくはｌ０ＸＩＯ’〜８０
Ｘ１０’であり、５×１０４未満では加硫ゴムの引張強
度、耐摩耗性、反撥弾性、発熱性が劣り、一方１００　
Ｘ　１．０　’を超えると加工性が劣り、ロールやバン
バリーでの混練り時にトルクが過大にかかったり、配合
物が高温になり劣化が起こり、またカーボンブラックの
分散が不良となり加硫ゴムの性能が劣るなどの問題が生
起し好ましくない。

また、本発明で得られる共役ジエン系重合体は、ポリス
チレン換算の数平均分子ｆｔ、（Ｍｎ）と重量平均分子
量（Ｍｗ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
が１．１〜２．５であり、１．１未満は技術的に困難で
あり、一方２．５を超えると耐摩耗性が低下する。

さらに、本発明で得られる共役ジエン系重合体は、特に
工業用ゴム製品として用いる場合、そのムーニー粘度（
Ｍ　Ｌ　＋−４，１０，０’Ｃ）は、通常、１０〜１６
０、好ましくは３０〜１２０の範囲であり、前記重量平
均分子量と同様の理由から、１０未満では加硫ゴムの物
性が劣り、一方１６０を超えると加工性が劣るものとな
る。

本発明により得られる共役ジエン系重合体は、該重合体
を、単独でまたは他の合成ゴムもしくは天然ゴムとブレ
ンドして原料ゴムとして配合し、必要ならばプロセス油
で油展し、次いで充填剤であるカーボンブラック、加硫
剤および加硫促進剤などの通常の加硫ゴム配合剤を加え
てゴム組成物とし、これを加硫し、機械的特性および耐
摩耗性が要求されるゴム用途に用いることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に
何ら制約されるものではない。

なお、実施例中、部および％は特に断らないかぎり重量
基準である。

また、実施例中の各種の測定は、下記の方法に拠った。

ムーニー粘度は、予熱１分、測定４分、温度１００°Ｃ
で測定した（ＪＩＳ　　Ｋ２ＳＯ３に準じた）。

共役ジエン系重合体のミクロ構造は、赤外吸収スペクト
ル法（モレロ法）によって求めた。

結合スチレン含量は、赤外吸収スペクトル法により、検
量線を作製し求めた。

重量平均分子量および数分子量は、ゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ウォーター社製、２
４４型）を用いてポリスチレン換算で求めた。

共役ジエン系重合体の結晶融点（Ｔｍ）は、示差走査熱
量計（ＤＳＣ）を用いて測定した。

ここで、示差熱量針は、米国デュポン社製、９１Ｏ型デ
イフエレンシヤル・スキャニング・カロリーメーター（
Ｄｉ　ｆ　ｆ　ｅｒｅｎｔ　ｉａ　］Ｓｃａｎｎｉｎｇ
　　ＣａｌｏｒｉｍｅＬｅｒ）を使用した。記録計は、
デュポン社製、９９０型サーマル・アナライザー（Ｔｈ
　ｅ　ｒｍａ　ＩＡｎ、ａｌ）ｒｚｅｒ）を使用した。

サンプル量は、。

１０．０■±０．１■、レファレンス（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）側にα−アルミナ〔ｉ１＠島津
制作所製、ＤＳＣ用標準試籾〕を１０．１５ｎ＋ｇ用い
た。測定は、室温でサンプルとレファレンスをアルミニ
ウム製ホルダー（デュポン社製）に挿入してＤＳＣに装
填し、＋１８０°Ｃまで加熱し、その後、１分間に１０
°Ｃの速度で一１４０°Ｃまで冷却したのち、１分間に
２０゛Ｃの昇温速度、２ｍ　Ｖ　／　ＣＩｌ＋の感度で
分析した。

実施例１乾燥窒素雰囲気下で回転子犬すの１００　ｄの耐圧ビン
にマグ不チックスクーラーで攪拌しながら、（ａ）成分
としてジノニルフェノキシバリウム０．１２ミリモルを
添加し、（ｂ）成分としてトリエチルアルミニウム、（
ｃ）成分としてｎ−ブチルリチウム、（ｄ）成分として
ジエチルアミノエタノールを第１表に示す触媒組成比、
触媒添加順序で添加し、８０℃で１５分間予備反応（以
下「熟成」という）して触媒調製を行った。

次に、乾燥窒素雰囲気下で３００ｄの耐圧ビンにシクロ
ヘキサン１７５ｇ、１．３−ブタジェン２５ｇを添加し
た。これに、前記で調製した触媒組成物を全量添加し、
７０°Ｃで９０分間重合した。

反応終了後、老化防止剤としてジーも一ブチルーｐ−ク
レゾールを固形ゴム換算で１００ｇに対して０．７ｇ添
加し、メタノールで凝固したのち、４０゛Ｃで減圧乾燥
した。

重合体収率、ムーニー粘度、ポリブタジェンのミクロ構
造、ＧＰＣ分析の結果を第１表に示す。

また、ＤＳＣ（示差熱分析計）による結晶融点（Ｔｍ）
は、６２°Ｃ１４４゛Ｃ１３３°Ｃの３点が観測された
。

比較例１〜３実施例１の（ｄ）成分の化合物を用いないで、３成分系
の触媒組成物を用いる以外は、実施例１と同様に重合を
行った。

すなわち、比較例１〜３において、すべて（ａ）〜（ｃ
）成分の組成比を変更し、組成比はそれぞれ（ａ）成分
／（ｂ）成分／（ｃ）成分＝１／４／２　（比較例１）
、１／４／３　（比較例２）、１１５／１　（比較例３
）とする以外は、実施例１と同様にして重合を行ったが
、重合体は得られなかった。

結果を第１表に示す。

比較例４〜５実施例１において、（ｃ）成分である有機リチウム化合
物を用いない３成分系の触媒組成物を用いる以外は、実
施例Ｉと同様に重合を行った。

すなわち、比較例４〜５において、組成比をすべて（ａ
、）成分／（ｂ）成分／（ｄ）成分＝１／４／２とし、
かつ添加順序をそれぞれ（ａ）成分→（ｄ）成分→（ｂ
）成分（比較例４　）　、（ａ）成分→Ｑ））成分→（
ｄ）成分（比較例５）とする以外は、実施例１と同様に
して重合を行ったが、重合体は得られなかった。

結果を第１表に示す。

比較例６実施例１において、（ｂ）成分であるを機アルミニウム
化合物を用いない３成分系の触媒組成物を用いる以外は
、実施例１と同様に重合を行った。

すなわち、比較例６において、組成比を（ａ）成分／（
ｃ）成分／（ｄ）成分＝１１５／２とし、かつ添加順序
を（ａ）成分−→（ｄ）成分→（ｃ）成分とする以外は
、実施例１と同様にして重合を行ったが、実施例１．に
比較して重合体収率、ｌ・ランス−１，４結合金量とも
に低かった。結果を第１表に示す。

比較例７実施例１において、（ａ）成分であるバリウム化合物を
用いない３成分系の触媒組成物を用いる以外は、実施例
１と同様に重合を行った。

すなわち、比較例７において、組成比を（ｂ）成分／（
ｃ）成分／（ｄ）成分＝４１５／２とし、かつ添加順序
を（ｄ）成分→（ｂ）成分→（ｃ）成分とする以外は、
実施例１と同様にして重合を行ったが、重合体は得られ
なかった。結果を第１表に示す。

比較例８〜１０触媒組成物として３成分系でかつ２成分熟成の系を用い
る以外は、実施例１と同様にして重合した。

すなわち、比較例８では比較例１において（ａ）成分、
（ｂ）成分の２成分熟成系、比較例９では比較例４にお
いて（ａ）成分、（ｄ）成分の２成分熟成系、比較例１
０では比較例９の（ｄ）成分をジエチルアミノエトキシ
リチウムとし、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｄ）成分の
３成分熟成系とする以外は、実施例１と同様に重合した
が、いずれの場合も重合体は得られなかった。結果を第
２表に示す。

実施例１と比較例１〜１０の結果より、本発明の（ａ）
成分、（ハ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分の４成
分系からなる触媒系では、特異的にトランス−１゜４結
合金量が高く、高活性であることが分かる。

実施例２〜４４成分系の添加順序を第３表となした以外は、実施例１
と同様にして重合した。

すなわぢ、実施例１の添加順序を、（ａ）成分→（ｄ）
成分子ｉ　（ｃ）成分−（ｂ）成分（実施例２　）　、
（ａ）成分→（ｂ）成分→（ｄ）成分→（ｃ）成分（実
施例３）、（ロ）成分→（ａ）成分→（ｂ）成分→（ｃ
）成分（実施例４）に変更した。

得られた重合体の重合体収率、トランス−１゜４結合金
量は、実施例１と同様に高活性、高トランス−１，４結
合金量であった。

実施例５攪拌機、ジャケット付きの内容積５Ｎの乾燥した反応器
を窒素置換し、あらかじめ精製乾燥したシクロヘキサン
２，０００ｇ、１．３−ブタジェン５００ｇを仕込んだ
。

次に、乾燥窒素雰囲気下で、回転子犬すの１、ＯＯｄの
耐圧ビンにマグネチックスクーラーで撹拌しながら、（
ａ）ジノニルフェノキシバリウムを２．４ミリモル添加
し、１，３−ブタジェンを１２ミリモル添加した。

また、（ｂ）トリエチルアルミニウム、（ｃ）　ｎ−ブ
チルリチウム、（ｄ）ジエチルアミノエタノールは、第
４表に示す触媒組成比、触媒添加順序で添加し、８０°
Ｃで１５分間熟成して触媒調製を行った。

前記の′反応容器に、同じく前記の触媒組成物を全量添
加し、７０゛Ｃで９０分間重合した。

重合体収率、得られたポリブタジェンの分析結果を第４
表に示す。

実施例６１．３−ブタジェンの代わりに、スチレン１２５ｇと１
．３−ブタジェン３７５ｇを仕込む以外は、実施例５と
同様にして共重合を行った。

共重合体収率、得られたスチレン−ブタジェン共重合体
の分析結果を第４表に示す。

実施例７実施例５と同様にシクロヘキサンと１，３−フタジエン
を仕込んだ。

次に、反応容器を５５°Ｃに昇温したのち、実施例５と
同量の重合触媒を添加し、重合を開始した。

その後は冷却せずに毎分２回転で攪拌しながら、昇温重
合を行った。３０分後に反応容器中の温度は１１０°Ｃ
に達し、１．３−ブタジェンの重合添加率は８４％であ
った。その後、さらに３０分間攪拌放置したのち、重合
反応を停止させた。

実施例８〜１６実施例１において、（ｄ）成分である化合物の種類を第
５表のように代える以外は、実施例１と同様にして重合
した。

すなわち、（ｄ）成分として、ジメチルアミノエタノー
ル（実施例８）、ジブチルアミノエタノール（実Ｆｍｆ
ｔ’１９Ｌテトラヒドロフルフリルアルコール（実施例
１０）、エチレングリコールモノフェニルエーテル（実
施例１１）、１−ピペリジンエタノール（実施例１２）
、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン（実施例１３）
、１−ピペラジンエタノール（実施例１４）、Ｎ、Ｎ’
−ビス（β〜ヒドロキシエチル）ピペラジン（実施例１
５　）、２−（β−ヒドロキシエチル）ピリジン（実施
例１６）を用いた。いずれも、重合体収率は９６％以上
で、トランス−１，４結合金量が８３〜８８％と非常に
高いものが得られた。

実施例１７〜１９実施例７において、（ａ）成分であるバリウム化合物の
種類を第６表のように代える以淋は、実施例７と同様に
して重合した。

すなわち、（ａ）成分として、バリウムジｔ、−ブトキ
シド（実施例１７）、バリウムジ（２−エチルヘキサノ
キシド（実施例１８）、バリウムジ（ｐ−ブチルフェノ
キシト（実施例１９）を用いた。

いずれも、重合体収率は９６％以上で、トランス−１，
４結合金量が８７〜８８％と非常に高いものが得られた
。

試験例１〜３、比較試験例１〜２前記実施例５〜７で得られた重合体（試験例１〜３）な
らびに高シスポリブタジェン（比較試験例１）および溶
液重合スチレン−ブタジェン共重合体（比較試験例２）
の加硫物性の結果を第７表に示す。

なお、加硫物の物性評価は、原料ゴムを用い、下記に示
す配合処方に従って、２３０ｃｃブラベンダーおよび６
インチロールで混練り配合したのち、１４５　”Ｃで１
８分間加硫を行った加硫物を用いて各種測定を行った。

皿金処方　　　　　　　　　　　（部）原料ゴム　　　
　　　　　　　　　　１００カーボンブラツク（ＨＡＦ
）　　　　　　５０ステアリン酸　　　　　　　　　　
　　２亜鉛華　　　　　　　　　　　　　　　３老化防
止剤（８１ＯＮＡ）輔　　　　　１〃　　（ＴＰ）”　
　　　　　　　　０．８加硫促進剤（ＤＰＧ）　＊３　
　　　　　０．６〃（ＤＭ）１１４１．２イオウ　　　　　　　　　　　　　　　　１．５＊１）
Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐフェニレンジア
ミン＊２）ソジウムージブチルジチオカーバメート＊３）ジ
フェニルグアニジン＊４）ジベンゾチアジルスルフィドなお、引張特性は、ＪＩＳ　　Ｋ６３０１に従って測定
した。

反１發弾性は、ダンロップトリブソメーターを用いて、
８０°Ｃでの反溌弾性を用いた。

ランボーン摩耗指数は、ランボーン型摩耗試験機を用い
、スリップ率が２５％の摩耗量で表し、また測定温度は
室温とした。指数が大きいほど、耐摩耗性は良好である
。

内部損失（ｔａｎδ）は、米国、レオメトリックス社製
の動的スペクトロメーターを使用し、引っ張りの動歪み
０．１％、周波数１０Ｈｚ、５゜°Ｃの条件で測定した
。

（以下余白）〔発明の効果〕本発明は、（ａ）バリウム化合物、（ｂ）有機アルミニ
ウム化合物、（ｃ）有機リチウム化合物、および（ｄ）
化合物を含有する触媒組成物を重合触媒とし、共役ジエ
ンを重合する方法であり、本発明により高重合活性でト
ランス−１，４結合金量が高く、ビニル結合金量が低く
、高分子量の高トランス低ビニル共役ジエン系重合体を
容易に製造することができる。

特許出願人　　日本合成ゴム株式会社代理人　　弁理士　　白　井　重　隆

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）バリウム化合物、（ｂ）有機アルミニウム
化合物、（ｃ）有機リチウム化合物、および（ｄ）一般
式（ I ）ＨＯＲ（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキ
ル基もしくは炭素数６〜２０のアリール基、または酸素
原子および／もしくは窒素原子を有する炭化水素化合物
を示す）で表される化合物を含む触媒組成物を用い、共
役ジエンを主成分とする単量体を不活性有機溶媒中で重
合することを特徴とする高トランス低ビニル共役ジエン
系重合体の製造方法。