JPS6026406B2 - 共役ジエン類重合体の製造方法 - Google Patents
共役ジエン類重合体の製造方法Info
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- JPS6026406B2 JPS6026406B2 JP53111632A JP11163278A JPS6026406B2 JP S6026406 B2 JPS6026406 B2 JP S6026406B2 JP 53111632 A JP53111632 A JP 53111632A JP 11163278 A JP11163278 A JP 11163278A JP S6026406 B2 JPS6026406 B2 JP S6026406B2
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Description
本発明は、新規な複合開始剤を用いて、比較的高いトラ
ンス１．鰭吉合含量を有する共役ジェン類重合体を製造
する方法に関するものである。 ニッケル、コバルト、チタンまたはバナジウム等の遷移
金属化合物を主成分とする、いわゆるチーグラー触媒に
よって、共役ジェン類が高度に立体規則的に重合される
ことは、従釆よりよく知られており、トランス結合合童
が高い重合体を得ようとする場合は、一般にバナジウム
化合物を主成分とする触媒を用いればよく、この場合、
トランス結合舎量はブタジェン重合体の場合で９０〜９
５％のものが容易に得られる。しかし、このように高い
立体規則性を有するトランスーポリプタジェンは、室温
において強い結晶性を示し、ゴム弾性体というよりは熱
可塑性樹脂の特徴を示し、ゴルフボールの表皮等に使わ
れるが、タイヤ用の原料ゴムなどのような、いわゆるゴ
ムとしての用途に使われることはなかった。一方、有機
リチウム化合物により、いわゆるアニオン重合で得られ
るジェン重合体には高度の立体規則性はなく、たとえば
プタジェン重合体の場合には、一般に以下のようなミク
ロ構造を示す。 トランス１，４結合 ５０〜５５％シス
１，４結合 ３５〜４０％１，２ビ
ニル結合 １０〜１５％また、上記開始
剤によれば、上述のチーグラー触媒の場合と異なり、ジ
ェン類のみでなくビニル芳香族炭化水素との英重合も実
用的に可能である。しかし、上記開始剤によるジェンお
よびビニル芳香族炭化水素の英重合は、両者の共重合反
応性に大きな違いがあるため、両者の完全にランダムな
共重合体を得るには種々の方策を必要とした。共役ジヱ
ン類とビニル芳香族炭化水素の完全にランダムな共重合
体を得る方策としては、ェーブル、チオェーテル等の極
性化合物を重合系に添加する方法、あるいはリチウム以
外のアルカリ金属、たとえばカリウムの有機化合物を共
存させる方法等が知られている（特公昭３６−１５斑６
号、特公昭４４一２０４６３号等）。 しかし、これらの方法は、ジェン類とビニル芳香族化合
物の共重合のランダム化剤としては効果があるが、反面
、ミクロ構造的にみると、多かれ少なかれ１，２または
３，４結合の増加をもたらすもので、通常、１，２また
は３，４結合の増加は１，４結合よりも高いガラス転移
温度をもたらし、用途によっては望ましくない。 有機リチウム化合物を開始剤とする系に、バリゥムジ第
３ブトキサィドのようなバリウム化合物を共存させる方
法も知られている。 （侍公昭４７−３７２８号）。この方法によれば、１，
２または３，４結合を増加させずに、共役ジェン類とビ
ニル芳香族化合物の共重合のランダム化が行なわれるが
、トランス絹合含量は、ポリブタジェンの場合でも約３
５％が最大であり、有機リチウム化合物を単独で用いて
得られるポリブタジェンに比して未加硫物、加硫物の物
性、加工性で特に優れる点は見出せなかった。また、最
近、さらに高いトランス鯖合含量を達成し、かつ場合に
よっては共役ジェン類とビニル芳香族炭化水素の共重合
のランダム化も達成し得る開始剤として次のようなもの
が知られるようになった。 Ｈ’
ンス１．鰭吉合含量を有する共役ジェン類重合体を製造
する方法に関するものである。 ニッケル、コバルト、チタンまたはバナジウム等の遷移
金属化合物を主成分とする、いわゆるチーグラー触媒に
よって、共役ジェン類が高度に立体規則的に重合される
ことは、従釆よりよく知られており、トランス結合合童
が高い重合体を得ようとする場合は、一般にバナジウム
化合物を主成分とする触媒を用いればよく、この場合、
トランス結合舎量はブタジェン重合体の場合で９０〜９
５％のものが容易に得られる。しかし、このように高い
立体規則性を有するトランスーポリプタジェンは、室温
において強い結晶性を示し、ゴム弾性体というよりは熱
可塑性樹脂の特徴を示し、ゴルフボールの表皮等に使わ
れるが、タイヤ用の原料ゴムなどのような、いわゆるゴ
ムとしての用途に使われることはなかった。一方、有機
リチウム化合物により、いわゆるアニオン重合で得られ
るジェン重合体には高度の立体規則性はなく、たとえば
プタジェン重合体の場合には、一般に以下のようなミク
ロ構造を示す。 トランス１，４結合 ５０〜５５％シス
１，４結合 ３５〜４０％１，２ビ
ニル結合 １０〜１５％また、上記開始
剤によれば、上述のチーグラー触媒の場合と異なり、ジ
ェン類のみでなくビニル芳香族炭化水素との英重合も実
用的に可能である。しかし、上記開始剤によるジェンお
よびビニル芳香族炭化水素の英重合は、両者の共重合反
応性に大きな違いがあるため、両者の完全にランダムな
共重合体を得るには種々の方策を必要とした。共役ジヱ
ン類とビニル芳香族炭化水素の完全にランダムな共重合
体を得る方策としては、ェーブル、チオェーテル等の極
性化合物を重合系に添加する方法、あるいはリチウム以
外のアルカリ金属、たとえばカリウムの有機化合物を共
存させる方法等が知られている（特公昭３６−１５斑６
号、特公昭４４一２０４６３号等）。 しかし、これらの方法は、ジェン類とビニル芳香族化合
物の共重合のランダム化剤としては効果があるが、反面
、ミクロ構造的にみると、多かれ少なかれ１，２または
３，４結合の増加をもたらすもので、通常、１，２また
は３，４結合の増加は１，４結合よりも高いガラス転移
温度をもたらし、用途によっては望ましくない。 有機リチウム化合物を開始剤とする系に、バリゥムジ第
３ブトキサィドのようなバリウム化合物を共存させる方
法も知られている。 （侍公昭４７−３７２８号）。この方法によれば、１，
２または３，４結合を増加させずに、共役ジェン類とビ
ニル芳香族化合物の共重合のランダム化が行なわれるが
、トランス絹合含量は、ポリブタジェンの場合でも約３
５％が最大であり、有機リチウム化合物を単独で用いて
得られるポリブタジェンに比して未加硫物、加硫物の物
性、加工性で特に優れる点は見出せなかった。また、最
近、さらに高いトランス鯖合含量を達成し、かつ場合に
よっては共役ジェン類とビニル芳香族炭化水素の共重合
のランダム化も達成し得る開始剤として次のようなもの
が知られるようになった。 Ｈ’
【１’バリウム第３級アルコキシドと■ジブチルマ
グネシウムからなる鏡体（袴公昭５２一略９１０号）。 ｛ｏ｝ （１｝有機リチウム、‘２｝バリウムまたはス
トロンチウム化合物および‘３｝ＯＢまたはｍＡの有機
金属化合物からなる複合共触媒（袴公昭５２一３０５４
３号）。し一 ‘１）有機リチウムと【２１下式のバリ
ウム化合物の錆体（特関昭５２−９０９ぴ号）。 片 ‘１１有機リチウムと‘２１Ｍｅ〔ＭＲＩＲ２Ｒ３
Ｒ４〕２またはＭｅ〔ＭＲ′４〕の錯体（式中、Ｍｅは
Ｂａ，Ｃａ，ＳｒまたはＭｇ，ＭはＢまたは山，ＭはＺ
ｎを表わす）（袴関昭５２一１７５９号）。 ‘村 ‘１’有機リチウム、‘２｝Ｂａ，ＳｒまたはＣ
ａ化合物、｛３１０ＢまたはｍＡの有機金属化合物、‘
４’アルカリ金属のアルコラート等からなる錯体（特関
昭５２‐斑０７７号）。 これらの開始剤を用いて得られるブタジェンの重合体は
、概略６５〜８５％のトランス１，４結合含量を有して
おり、タイヤ原料ゴムとして高いグリーン強度を示すも
のである。 しかしこれらの方法は、個々に各々連つた形ではあるが
、工業的において問題視される欠点を有するものである
。 すなわち、上記…として示される方法においては、銭体
を構成する各々の成分の炭化水素溶剤に対する熔解性が
十分でなく、このためマグネシウム化合物は限定された
ものでしかありえず、しかも開始剤の重合活性も比較的
低いものである。また、上記けおよび９に示される方法
においては、Ｂ等の化合物の鍵体自体の調製が極めて複
雑な操作を必要とし、場合によっては活性がまったく見
出せないなど再現が不可能な場合がある。また、上記‘
ローおよび■に示される方法においても、複合共触媒を
調製するにあたって複雑な操作を必要とする場合が多く
、しかもこれらの方法によって得た重合体は、全般に高
いトランス縞合含量を示すものの、その重合度が低く、
実用に供するにあたっては、炭酸ジフェニル等を用いた
連鎖グラフト結合等を引続き行なうことが要求される。
本発明は、新規な複合開始剤を用いることにより、上述
した従来技術の欠点を改良し、トランス１，４縞合含量
の比較的高い共役ジェン類重合体を製造することができ
、また、共役ジェン類とピニル芳香族化合物との共重合
において、ランダム性が改良され、かつトランス１，４
縞合含豊の高い共重合体を容易に製造することができる
ものである。すなわち、本発明は、共役ジェンの重合体
、共役ジェンと他の共役ジェンとの共重合体または共役
ジェンとビニル芳香族炭化水素との共重合体を製造する
にあたり、下記に示す触媒成分‘ａ’および【ｂ】、ま
たは【ａ’および‘ｂーと、｛ｃ｝および【ｄ’より選
ばれた１種あるいは２種以上からなる複合開始剤の存在
下で、上記の単量体を反応させることを特徴とする共役
ジェン類共重合体の製造方法である。 ‘ａ’バリウム、ストロンチウムまたはカルシウムの有
機化合物。‘ｂ’有機リチウム・ベリリウム化合物また
は有機リチウム・マグネシウム化合物。 ‘ｃー 有機リチウム化合物、有機ベリリウム化合物ま
たは有機マグネシウム化合物。 ‘ｄ’有機アルミニウム化合物または有機亜鉛化合物本
発明においては、全ての開始剤成分が炭化水素溶剤に可
能であり、かつ複雑な予備的調製を必要とせず、容易に
重合操作を行なうことができる。 本発明で使用される共役ジェン類の例としては、１，３
ーブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルー１，３
ーブタジエン、１．３−ペンタジエン、２，４ーヘキサ
ジエン、２ーフエニルー１，３ープタジエン、１ーフエ
ニルー１，３ーフタジェンが挙げられる。 また、本発明で使用されるピニル芳香族化合物の例とし
ては、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、
１ービニルナフタレン、Ｑーメチルスチレン、メトキシ
スチレンが挙げられる。 本発明の最も好ましい実用的な重合の形態は、ブタジェ
ン単独またはブタジェンーイソプレン共重合またはプタ
ジェンースチレンの共重合である。本発明の新規な複合
開始剤の第１の成分である成分‘ａ’のバリウム、スト
ロンチウムまたはカルシウムの有機化合物は、下式で表
現することができる。 （式中、Ｒは脂肪族、脂環族または芳香族の炭化水素基
から選択されたものであり、Ｙは酸素または硫黄原子で
あり、Ｍｅはバリウム、ストロンチウムまたはカルシウ
ムである。 ）これらの例としては、下記化合物のバリウム、ストロ
ンチウムまたはカルシウム塩が挙げられる。 すなわち、エチルアルコール、ｎープロピルアルコール
、インプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコー
ル、ｎーヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコー
ル、アリルアルコール、シクロベンテニルアルコール、
ベンジルアルコール、フエノール、力テコール、１ーナ
フトール、２，６ージーｔｅｎーブチルフエノール、２
，４，６ートリーにｒｔーブチルフエノール、／ニルフ
エノール、４−フエニルフエノール、エタンチール、１
−ブタンチール、チオフエノール、シクロヘキサンチオ
ール、２ーナフタレンチオール、カプリル酸、ラウリル
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレ
ィン酸、リノール酸、リノレィン酸、ナフトェ酸、安息
香酸、ヘキサンチール酸、デカンチール酸、トリデカン
チオノール酸、チオ安息香酸、酸性炭酸釣ｅれ−プチル
、酸性炭酸へキシル、酸性炭酸フヱニル、チオ酸性炭酸
にｒｔーブチル、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ
ーｎーブチルアミン等である。本発明の開始剤の第２の
成分である‘ｂ｝の有機リチウム・ベリリウム化合物ま
たは有機リチウム．マグネシウム化合物は、有機リチウ
ムと有機ベリリウムまたは有機リチウムと有機マグネシ
ウムとの反応によって得ることができる。 この反応による有機リチウム・ベリリウム化合物または
有機リチウム・マグネシウム化合物の形成は、開始剤の
第１成分であるバリウム等の有機化合物との浪合または
重合系への添加前に、あらかじめ形成することが好まし
いが、あらかじめ形成することなしに両者を分割して使
用してもよい。また、両者の反応はモル比で１対１で実
施されることが好ましいが、これに限定されるものでは
なく、未反応の有機リチウム化合物、有機ベリリウム化
合物または有機マグネシウム化合物が混在してもよい。
すなわち本発明は、開始剤の第３成分として、前記の２
成分の他に、成分‘ｃー；有機ＩＪチウム化合物、有機
ベリリウム化合物または有機マグネシウム化合物が含ま
れてもよい。有機リチウム化合物の例としては次のもの
が挙げられる。 すなわち、エチルリチウム、ｎープロピルリチウム、イ
ンープロピルリチウム、ｎーブチルリチウム、イソアミ
ルリチウム、Ｓｅｃーアミルリチウム、ｎ−へキシルリ
チウム、ｎーオクチルリチウム、アリルリチウム、ｎー
プロベニルリチウム、インーブテニルリチウム、ベンジ
ルリチウム、フエニルリチウム、１，１ージフエニルメ
チルリチウム、テトラメチレンジリチウム、ベンタメチ
レンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ジフエニ
ルエチレンジリチウム、テトラフエニルヱチレンジリチ
ウム、１，５一ジリチウムナフタリン、１，４−ジリチ
オシクロヘキサン、ポリブタジエニルリチウム、ポリイ
ソブテニルリチウム、ポリスチリルリチウム等である。
また、有機ベリリウム化合物の例としては次のものが挙
げられる。 すなわち、ジェチルベリリウム、ジーｎ−プロピルベリ
リウム、ジーイソープロピルベリリウム、ジーｎープチ
ルベリリウム、ジー企てｔープチルベリリウム、ジーｎ
−へキシルベリリウム、ジーｎ−プロベニルベリリウム
、ジフエニルベリリウム、エチルベリリウムクロライド
、ｎープロベニルベリリウムクロライド、イソプロピル
ベリリウムクロライド、ｎーブチルベリリウムクロライ
ド、ｎーブチルベリリウムブロマイド、にｒｔ−プチル
ベリリウムクロライド、ｎープロベニルベリリウムクロ
ライド、フエニルベリリウムク。ライド等である。さら
に、有機マグネシウム化合物の例としては次のものが挙
げられる。 すなわち、ジェチルマグネシワム、ジーｎ一プロピルマ
グネシウム、ジーイソープロピルマグネシウム、ジーｎ
−ブチルマグネシウム、ジーにｒｔーブチルマグネシウ
ム、ジーｎ−へキシルマグネシウム、ジーｎープロベニ
ルマグネシウム、ジフエニルマグネシウム、エチルマグ
ネシウムクロライド、ｎ−プロベニルマグネシウムクロ
ライド、イソプロピルマグネシウムクロライド、ｎ−プ
チルマグネシウムクロライド、ｎーブチルマグネシウム
プロマイト、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロライド
、プロベニルマグネシウムクロライド、フエニルマグネ
シウムクロラィド等である。本発明の開始剤には、上記
した‘ａーおよび【ｂ’，‘ａ｝，‘ｂ｝および【ｃ）
の他に成分‘ｄーとして、【ｄ）有機アルミニウム化合
物または有機亜鉛化合物の混在も許容され、場合によっ
ては好ましい開始剤となる。 特に重合系中に少量の不純物、たとえば、水、酸素、エ
ーテルあるいは各種のオレフィンまたはアレン類が含ま
れる場合、有効に働くことが多い。使用される有機アル
ミニウム化合物または亜鉛化合物の例としては、トリエ
チルアルミニウム、トリーイソーブチルアルミニウム、
塩化ジェチルアルミニゥム、水素化ジェチルアルミニゥ
ム、水素化ジイソブチルアルミニウム、ジェチル亜鉛、
ジｎ−ブチル亜鉛等である。開始剤の各々の成分の使用
量は、重合目的または重合方法・条件によって広範囲に
変化するものであるが、一般には下記のような範囲で使
用することが好ましい。 成分【ａ｝：全単量体１００グラムに対して、０．００
５〜５０ミリモル成分‘ｂー；ｔａ｝成分に対して０．
１〜１叶音モル成分‘ｃ’；（ｂ）成分に対して０〜３
倍モル成分｛ｄ）：全単量体１００グラムに対して０〜
１０ミリモル特にタイヤ用途の原料ゴムを目的とした場
合には、下記の範囲で使用することが好ましい。 成分｛ａー：全単量体１００グラムに対して０．０１〜
１．０ミリモル成分‘ｂー；【ａ’成分に対して０．４
〜５倍モル成分‘ｃー；【ｂ｝成分に対して０〜２倍モ
ル成分‘ｄ｝：全単量体１００グラムに対して０〜１．
０ミリモル本発明の開始剤を用いる重合は、塊状におい
て実施してもよいが、一般には炭化水素溶媒中で溶液重
合として実施するのが好ましく、好ましい溶媒の例とし
ては、プロパン、ブタン、ベンタン、へキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチベンゼン、お
よびこれらの混合物等である。 また、これらの溶媒は少量の極性化合物、たとえばテト
ラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルヱーテル
および各種のアミン化合物等を含むものであってもよい
。 重合に用いられる溶媒の量は、製造する重合体の種類お
よび分子量によって異なるが、一般にはモ／マー１０の
重量部あたり３００〜１００の重量部にあることが好ま
しい。 本触媒組成物を用いての重合温度は、好ましくは一４０
つ０ないし１６０℃であり、特に好ましくは４０℃ない
し１２０℃である。 重合系の雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活
性ガスをもって直摸されることが望ましい。重合系中に
は、有機金属と反応するような化合物、たとえば、水、
ハロゲン化合物、酸素などが混入しないようにすること
が好ましい。以下に本発明を実施例によって説明するが
、本発明は、これらの実施例に限定されれるものではな
い。 実施例 １〜４ 乾燥した窒素で満たされた容量約１その耐圧ガラス瓶に
、１，３ーブタジェン１００夕と溶媒としてｎ−へキサ
ン４００夕を加え、さらに本発明の開始剤を表１に示さ
れる成分で加えて、５ぴ０にて７時間重合反応を行なっ
た。 得られた重合体のミクロ構造と収率および極限粘度を表
１に示した。なお、これと比較するため、従来公知の開
始剤を用いた比較例の結果も表１に示した。表１に示さ
れるように、本発明の有機リチウム・マグネシウム化合
物を成分【ｂ’とする開始剤は、極めて収率が高く、か
つ実用に供するに充分な重合度でトランス１，４結合の
高い重合体を与えることが判る。 また、実施例間の比較をすると、成分【机ま有機リチウ
ム化合物および有機マグネシウム化合物を別々に加える
より、両者をあらかじめ混合し鏡体を形成させることが
若干有利なことも判る。さらに、触媒‘ｃ’の成分の混
存の効果も表１に示す結果より、容易に理解することが
できる。表 １ ※１ ）単量体１００９Ｋ対‐するミリモルで表示する
。 ※２）赤外吸収スペクトルによりモレロの方法に上って
貸出した。※３）ノニル基の位置はバラ位９０多、ォル
ト位１０みの混合物実施例、５〜９実施例５〜９は、実
施例１〜４とまったく同様にして実施されたもので、そ
の結果を表２に示した。 実施例５〜７では、開始剤の成分【ａ）および成分【ｂ
’の量および組成比の効果が示される。すなわち、‘ａ
ー成分の量によって実合体の極限粘度が管理されうるこ
とが示され、また、【ｂー成分の‘ａ’成分に対する組
成比が１付近であることが結果として、高い収率と高い
１，４鯖合含量を与えることが示される。また、実施例
８〜９では、本発明の開始剤における成分【ｄーとして
のアルミニウムトリェチルの効果が示される。アルミニ
ウムトリェチルの添加は収率と重合度を若干低下させる
が、トランス１，４結合含量を向上させる効果があると
の絹果を示す。表２ （注）開始前成′氷ａのノニル基の位置は、表１の※３
）と同じ。 実施例 １０〜１１実施例１０および１１は、実施例１
〜４とまったく同様にして実施し、開始剤の成分‘ａ｝
として、バリウム化合物に変えてストロンチウムまたは
カルシウム化合物を用いた。 結果を表３に示した。それぞれの収率は、バリウムの場
合と同程度であるが、得られる重合体のミクロ構造は、
各々バリウムの場合とは若干違うものとなる。特にカル
シウムを用いた場合は、比較的高い１，２ビニル結合を
与える。表 ３ （注）開始成州ａ）のノニル基の位置は、表１の※３）
と同じ。 実施例１２〜１４実施例１２〜１４も実施例１〜４とま
ったく同様に実施し、その結果を表４に示した。 実施例１２〜１４では、開始剤の成分｛ｂ｝としてリチ
ウム・ベリリウムブチルジェチルを使用した。開始剤の
成分（ｂ’としてリチウム・ベリリウムブチルジェチル
を使用しても、リチウムマグネシウムトリブチルの場合
と同様、高いトランス１，４結合を有する重合体を与え
ることが判る。また、この系への成分｛ｃーの混在の効
果も本実施例で理解でき、また、ベリリウム鍔体とマグ
ネシウム鍔体の差異も明解である。表４ ※１）、※２）および※３）は表１と同じ。 実施例 １５実施例１５では、実施例１で用いた単量体
に換えて１，３ブタジェン７５夕、スチレン２５夕の混
合物からなる単量体を用いて、他は実施例１と同様にし
て実施した。 その結果は、同様にして実施された従来技術の開始剤（
比較例５と同じ）を用いた比較例６の結果と共に表５に
示した。表５に示されるように、本発明の開始剤は、重
合体のブタジェン部のミクロ構造として高いトランス１
，４結合を与えるのみでなく、そのブロクスチレン含有
量から理解されるように、スチレン共重合のランダム化
にも効果があることが判る。表５ ※１）１，Ｍ，Ｋｏｌｔｈｏｆｆｂ３の酸イヒ分解法Ｋ
よる（ジャーナル・ォブ・ポリマー・サィェンス第１巻
４２９〜４３３頁，１９６４年判）。 実施例 １６〜２７実施例１６〜２７は、モノマー１０
０夕当り、触媒成分｛ａ｝として表６に示される種々の
有機化合物のバリウム塩０．１２５ミリモル、触媒成分
【ｂ）としてのＩＪチウム・マグネシウムトリプチル０
．２５ミリモル、触媒成分【ｃーとしてトリエチルアル
ミニウム０．５ミリモルとする他は、実施例１〜４と同
様の方法で実施した。 結果を表６に示す。これらの結果から、種々の有機化合
物のアルカリ士類金属塩が、本発明の複合触媒の触媒成
分【ａ’として有効であることが判る。表 ６ 実施例 ２８〜３２ 本発明の複合触媒の第２の成分である成分‘ｂーの有機
リチウム・ベリリウム化合物または有機リチウム・マグ
ネシウム化合物を構成する有機リチウム化合物の種類に
ついて検討した。 これらの有機リチウム化合物は、成分‘ｂ’を構成する
もう一つの化合物である有機マグネシウム化合物と、重
合系への添加前にあらかじめ１対１のモル比で混合し、
成分‘ｂーを形成した後に、それぞれ用いた。実施例２
８〜３２は、モ／マ−１００夕当り、触媒成分【ａ｝と
してバリウムジノニルフェノキシド（ノニル基の位鷹は
パラ位９０％、オルト位１０％の混合物）０．１２５ミ
リモル、触媒成分【ｂ｝として表７に示される有機リチ
ウム化合物のジブチルマグネシゥムとの上記等モル銭体
０．２５ミリモル、触媒成分｛ｃーとしてトリエチルア
ルミニウム０．５ミリモルとする他は、実施例１〜４と
同様の方法で実施した。結果を表７に示す。これらの結
果から、種々の有機リチウム化合物が、本発明の複合触
媒の触媒成分【ｂ｝の一方の化合物として有効であるこ
とが判る。表７実施例 ３３〜滋 さらに本発明の複合触媒の第２の成分である成分｛ｂ｝
のもう一つの化合物である有機ベリリウムおよび有機マ
グネシウム化合物について検討した。 これらの化合物は、有機リチウム化合物と、重合系への
添加前にあらかじめ１対１のモル比で混合し、成分‘ｂ
｝を形成した後、それぞれ用いた。実施例３３〜斑は、
モノマー１００夕当り、触媒成分｛ａ｝としてバリウム
ジノニルフェノキシド（ノニル基の位置はパラ位９０％
、オルト位１０％の混合物）０．１２５ミリモル、触媒
成分‘ｂ’として表８に示される有機ベリリウムまたは
有機マグネシウム化合物とｎ−ブチルリチウムとの上記
等モル錨体０．２５ミリモル、触媒成分側としてトリェ
チルアルミニウム０．５ミリモルとする他は、実施例１
〜４と同様の方法で実施した。結果を表８に示す。これ
らの結果から、種々の有機ベリリウムまたは有機マグネ
シウム化合物が、本発明の複合触媒成分｛ｂーの−方の
化合物として有効であることが判る。表 ８ 実施例 ３９〜４３ 実施例３９〜４３は、モノマー１００夕当り、触媒成分
‘ａーとしてバリウムジノニルフェノキシド（ノニル基
の位置はパラ位９０％、オルト位１０％の混合物）０．
１２５ミリモル、触媒成分【ｂ’としてリチウム・マグ
ネシウムトＩＪブチル０．２５ミリモル、触媒成分（ｄ
’として表９に示す有機アルミニウムもしくは有機亜鉛
０．５ミリモルとする他は、実施例１〜４と同様の方法
で実施した。 結果を表９に示す。これらの結果から、種々の有機アル
ミニウムまたは有機亜鉛化合物が、本発明の複合触媒成
分【ｃ’として有効であることが判る。表９
グネシウムからなる鏡体（袴公昭５２一略９１０号）。 ｛ｏ｝ （１｝有機リチウム、‘２｝バリウムまたはス
トロンチウム化合物および‘３｝ＯＢまたはｍＡの有機
金属化合物からなる複合共触媒（袴公昭５２一３０５４
３号）。し一 ‘１）有機リチウムと【２１下式のバリ
ウム化合物の錆体（特関昭５２−９０９ぴ号）。 片 ‘１１有機リチウムと‘２１Ｍｅ〔ＭＲＩＲ２Ｒ３
Ｒ４〕２またはＭｅ〔ＭＲ′４〕の錯体（式中、Ｍｅは
Ｂａ，Ｃａ，ＳｒまたはＭｇ，ＭはＢまたは山，ＭはＺ
ｎを表わす）（袴関昭５２一１７５９号）。 ‘村 ‘１’有機リチウム、‘２｝Ｂａ，ＳｒまたはＣ
ａ化合物、｛３１０ＢまたはｍＡの有機金属化合物、‘
４’アルカリ金属のアルコラート等からなる錯体（特関
昭５２‐斑０７７号）。 これらの開始剤を用いて得られるブタジェンの重合体は
、概略６５〜８５％のトランス１，４結合含量を有して
おり、タイヤ原料ゴムとして高いグリーン強度を示すも
のである。 しかしこれらの方法は、個々に各々連つた形ではあるが
、工業的において問題視される欠点を有するものである
。 すなわち、上記…として示される方法においては、銭体
を構成する各々の成分の炭化水素溶剤に対する熔解性が
十分でなく、このためマグネシウム化合物は限定された
ものでしかありえず、しかも開始剤の重合活性も比較的
低いものである。また、上記けおよび９に示される方法
においては、Ｂ等の化合物の鍵体自体の調製が極めて複
雑な操作を必要とし、場合によっては活性がまったく見
出せないなど再現が不可能な場合がある。また、上記‘
ローおよび■に示される方法においても、複合共触媒を
調製するにあたって複雑な操作を必要とする場合が多く
、しかもこれらの方法によって得た重合体は、全般に高
いトランス縞合含量を示すものの、その重合度が低く、
実用に供するにあたっては、炭酸ジフェニル等を用いた
連鎖グラフト結合等を引続き行なうことが要求される。
本発明は、新規な複合開始剤を用いることにより、上述
した従来技術の欠点を改良し、トランス１，４縞合含量
の比較的高い共役ジェン類重合体を製造することができ
、また、共役ジェン類とピニル芳香族化合物との共重合
において、ランダム性が改良され、かつトランス１，４
縞合含豊の高い共重合体を容易に製造することができる
ものである。すなわち、本発明は、共役ジェンの重合体
、共役ジェンと他の共役ジェンとの共重合体または共役
ジェンとビニル芳香族炭化水素との共重合体を製造する
にあたり、下記に示す触媒成分‘ａ’および【ｂ】、ま
たは【ａ’および‘ｂーと、｛ｃ｝および【ｄ’より選
ばれた１種あるいは２種以上からなる複合開始剤の存在
下で、上記の単量体を反応させることを特徴とする共役
ジェン類共重合体の製造方法である。 ‘ａ’バリウム、ストロンチウムまたはカルシウムの有
機化合物。‘ｂ’有機リチウム・ベリリウム化合物また
は有機リチウム・マグネシウム化合物。 ‘ｃー 有機リチウム化合物、有機ベリリウム化合物ま
たは有機マグネシウム化合物。 ‘ｄ’有機アルミニウム化合物または有機亜鉛化合物本
発明においては、全ての開始剤成分が炭化水素溶剤に可
能であり、かつ複雑な予備的調製を必要とせず、容易に
重合操作を行なうことができる。 本発明で使用される共役ジェン類の例としては、１，３
ーブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルー１，３
ーブタジエン、１．３−ペンタジエン、２，４ーヘキサ
ジエン、２ーフエニルー１，３ープタジエン、１ーフエ
ニルー１，３ーフタジェンが挙げられる。 また、本発明で使用されるピニル芳香族化合物の例とし
ては、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、
１ービニルナフタレン、Ｑーメチルスチレン、メトキシ
スチレンが挙げられる。 本発明の最も好ましい実用的な重合の形態は、ブタジェ
ン単独またはブタジェンーイソプレン共重合またはプタ
ジェンースチレンの共重合である。本発明の新規な複合
開始剤の第１の成分である成分‘ａ’のバリウム、スト
ロンチウムまたはカルシウムの有機化合物は、下式で表
現することができる。 （式中、Ｒは脂肪族、脂環族または芳香族の炭化水素基
から選択されたものであり、Ｙは酸素または硫黄原子で
あり、Ｍｅはバリウム、ストロンチウムまたはカルシウ
ムである。 ）これらの例としては、下記化合物のバリウム、ストロ
ンチウムまたはカルシウム塩が挙げられる。 すなわち、エチルアルコール、ｎープロピルアルコール
、インプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコー
ル、ｎーヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコー
ル、アリルアルコール、シクロベンテニルアルコール、
ベンジルアルコール、フエノール、力テコール、１ーナ
フトール、２，６ージーｔｅｎーブチルフエノール、２
，４，６ートリーにｒｔーブチルフエノール、／ニルフ
エノール、４−フエニルフエノール、エタンチール、１
−ブタンチール、チオフエノール、シクロヘキサンチオ
ール、２ーナフタレンチオール、カプリル酸、ラウリル
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレ
ィン酸、リノール酸、リノレィン酸、ナフトェ酸、安息
香酸、ヘキサンチール酸、デカンチール酸、トリデカン
チオノール酸、チオ安息香酸、酸性炭酸釣ｅれ−プチル
、酸性炭酸へキシル、酸性炭酸フヱニル、チオ酸性炭酸
にｒｔーブチル、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ
ーｎーブチルアミン等である。本発明の開始剤の第２の
成分である‘ｂ｝の有機リチウム・ベリリウム化合物ま
たは有機リチウム．マグネシウム化合物は、有機リチウ
ムと有機ベリリウムまたは有機リチウムと有機マグネシ
ウムとの反応によって得ることができる。 この反応による有機リチウム・ベリリウム化合物または
有機リチウム・マグネシウム化合物の形成は、開始剤の
第１成分であるバリウム等の有機化合物との浪合または
重合系への添加前に、あらかじめ形成することが好まし
いが、あらかじめ形成することなしに両者を分割して使
用してもよい。また、両者の反応はモル比で１対１で実
施されることが好ましいが、これに限定されるものでは
なく、未反応の有機リチウム化合物、有機ベリリウム化
合物または有機マグネシウム化合物が混在してもよい。
すなわち本発明は、開始剤の第３成分として、前記の２
成分の他に、成分‘ｃー；有機ＩＪチウム化合物、有機
ベリリウム化合物または有機マグネシウム化合物が含ま
れてもよい。有機リチウム化合物の例としては次のもの
が挙げられる。 すなわち、エチルリチウム、ｎープロピルリチウム、イ
ンープロピルリチウム、ｎーブチルリチウム、イソアミ
ルリチウム、Ｓｅｃーアミルリチウム、ｎ−へキシルリ
チウム、ｎーオクチルリチウム、アリルリチウム、ｎー
プロベニルリチウム、インーブテニルリチウム、ベンジ
ルリチウム、フエニルリチウム、１，１ージフエニルメ
チルリチウム、テトラメチレンジリチウム、ベンタメチ
レンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ジフエニ
ルエチレンジリチウム、テトラフエニルヱチレンジリチ
ウム、１，５一ジリチウムナフタリン、１，４−ジリチ
オシクロヘキサン、ポリブタジエニルリチウム、ポリイ
ソブテニルリチウム、ポリスチリルリチウム等である。
また、有機ベリリウム化合物の例としては次のものが挙
げられる。 すなわち、ジェチルベリリウム、ジーｎ−プロピルベリ
リウム、ジーイソープロピルベリリウム、ジーｎープチ
ルベリリウム、ジー企てｔープチルベリリウム、ジーｎ
−へキシルベリリウム、ジーｎ−プロベニルベリリウム
、ジフエニルベリリウム、エチルベリリウムクロライド
、ｎープロベニルベリリウムクロライド、イソプロピル
ベリリウムクロライド、ｎーブチルベリリウムクロライ
ド、ｎーブチルベリリウムブロマイド、にｒｔ−プチル
ベリリウムクロライド、ｎープロベニルベリリウムクロ
ライド、フエニルベリリウムク。ライド等である。さら
に、有機マグネシウム化合物の例としては次のものが挙
げられる。 すなわち、ジェチルマグネシワム、ジーｎ一プロピルマ
グネシウム、ジーイソープロピルマグネシウム、ジーｎ
−ブチルマグネシウム、ジーにｒｔーブチルマグネシウ
ム、ジーｎ−へキシルマグネシウム、ジーｎープロベニ
ルマグネシウム、ジフエニルマグネシウム、エチルマグ
ネシウムクロライド、ｎ−プロベニルマグネシウムクロ
ライド、イソプロピルマグネシウムクロライド、ｎ−プ
チルマグネシウムクロライド、ｎーブチルマグネシウム
プロマイト、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロライド
、プロベニルマグネシウムクロライド、フエニルマグネ
シウムクロラィド等である。本発明の開始剤には、上記
した‘ａーおよび【ｂ’，‘ａ｝，‘ｂ｝および【ｃ）
の他に成分‘ｄーとして、【ｄ）有機アルミニウム化合
物または有機亜鉛化合物の混在も許容され、場合によっ
ては好ましい開始剤となる。 特に重合系中に少量の不純物、たとえば、水、酸素、エ
ーテルあるいは各種のオレフィンまたはアレン類が含ま
れる場合、有効に働くことが多い。使用される有機アル
ミニウム化合物または亜鉛化合物の例としては、トリエ
チルアルミニウム、トリーイソーブチルアルミニウム、
塩化ジェチルアルミニゥム、水素化ジェチルアルミニゥ
ム、水素化ジイソブチルアルミニウム、ジェチル亜鉛、
ジｎ−ブチル亜鉛等である。開始剤の各々の成分の使用
量は、重合目的または重合方法・条件によって広範囲に
変化するものであるが、一般には下記のような範囲で使
用することが好ましい。 成分【ａ｝：全単量体１００グラムに対して、０．００
５〜５０ミリモル成分‘ｂー；ｔａ｝成分に対して０．
１〜１叶音モル成分‘ｃ’；（ｂ）成分に対して０〜３
倍モル成分｛ｄ）：全単量体１００グラムに対して０〜
１０ミリモル特にタイヤ用途の原料ゴムを目的とした場
合には、下記の範囲で使用することが好ましい。 成分｛ａー：全単量体１００グラムに対して０．０１〜
１．０ミリモル成分‘ｂー；【ａ’成分に対して０．４
〜５倍モル成分‘ｃー；【ｂ｝成分に対して０〜２倍モ
ル成分‘ｄ｝：全単量体１００グラムに対して０〜１．
０ミリモル本発明の開始剤を用いる重合は、塊状におい
て実施してもよいが、一般には炭化水素溶媒中で溶液重
合として実施するのが好ましく、好ましい溶媒の例とし
ては、プロパン、ブタン、ベンタン、へキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチベンゼン、お
よびこれらの混合物等である。 また、これらの溶媒は少量の極性化合物、たとえばテト
ラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルヱーテル
および各種のアミン化合物等を含むものであってもよい
。 重合に用いられる溶媒の量は、製造する重合体の種類お
よび分子量によって異なるが、一般にはモ／マー１０の
重量部あたり３００〜１００の重量部にあることが好ま
しい。 本触媒組成物を用いての重合温度は、好ましくは一４０
つ０ないし１６０℃であり、特に好ましくは４０℃ない
し１２０℃である。 重合系の雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活
性ガスをもって直摸されることが望ましい。重合系中に
は、有機金属と反応するような化合物、たとえば、水、
ハロゲン化合物、酸素などが混入しないようにすること
が好ましい。以下に本発明を実施例によって説明するが
、本発明は、これらの実施例に限定されれるものではな
い。 実施例 １〜４ 乾燥した窒素で満たされた容量約１その耐圧ガラス瓶に
、１，３ーブタジェン１００夕と溶媒としてｎ−へキサ
ン４００夕を加え、さらに本発明の開始剤を表１に示さ
れる成分で加えて、５ぴ０にて７時間重合反応を行なっ
た。 得られた重合体のミクロ構造と収率および極限粘度を表
１に示した。なお、これと比較するため、従来公知の開
始剤を用いた比較例の結果も表１に示した。表１に示さ
れるように、本発明の有機リチウム・マグネシウム化合
物を成分【ｂ’とする開始剤は、極めて収率が高く、か
つ実用に供するに充分な重合度でトランス１，４結合の
高い重合体を与えることが判る。 また、実施例間の比較をすると、成分【机ま有機リチウ
ム化合物および有機マグネシウム化合物を別々に加える
より、両者をあらかじめ混合し鏡体を形成させることが
若干有利なことも判る。さらに、触媒‘ｃ’の成分の混
存の効果も表１に示す結果より、容易に理解することが
できる。表 １ ※１ ）単量体１００９Ｋ対‐するミリモルで表示する
。 ※２）赤外吸収スペクトルによりモレロの方法に上って
貸出した。※３）ノニル基の位置はバラ位９０多、ォル
ト位１０みの混合物実施例、５〜９実施例５〜９は、実
施例１〜４とまったく同様にして実施されたもので、そ
の結果を表２に示した。 実施例５〜７では、開始剤の成分【ａ）および成分【ｂ
’の量および組成比の効果が示される。すなわち、‘ａ
ー成分の量によって実合体の極限粘度が管理されうるこ
とが示され、また、【ｂー成分の‘ａ’成分に対する組
成比が１付近であることが結果として、高い収率と高い
１，４鯖合含量を与えることが示される。また、実施例
８〜９では、本発明の開始剤における成分【ｄーとして
のアルミニウムトリェチルの効果が示される。アルミニ
ウムトリェチルの添加は収率と重合度を若干低下させる
が、トランス１，４結合含量を向上させる効果があると
の絹果を示す。表２ （注）開始前成′氷ａのノニル基の位置は、表１の※３
）と同じ。 実施例 １０〜１１実施例１０および１１は、実施例１
〜４とまったく同様にして実施し、開始剤の成分‘ａ｝
として、バリウム化合物に変えてストロンチウムまたは
カルシウム化合物を用いた。 結果を表３に示した。それぞれの収率は、バリウムの場
合と同程度であるが、得られる重合体のミクロ構造は、
各々バリウムの場合とは若干違うものとなる。特にカル
シウムを用いた場合は、比較的高い１，２ビニル結合を
与える。表 ３ （注）開始成州ａ）のノニル基の位置は、表１の※３）
と同じ。 実施例１２〜１４実施例１２〜１４も実施例１〜４とま
ったく同様に実施し、その結果を表４に示した。 実施例１２〜１４では、開始剤の成分｛ｂ｝としてリチ
ウム・ベリリウムブチルジェチルを使用した。開始剤の
成分（ｂ’としてリチウム・ベリリウムブチルジェチル
を使用しても、リチウムマグネシウムトリブチルの場合
と同様、高いトランス１，４結合を有する重合体を与え
ることが判る。また、この系への成分｛ｃーの混在の効
果も本実施例で理解でき、また、ベリリウム鍔体とマグ
ネシウム鍔体の差異も明解である。表４ ※１）、※２）および※３）は表１と同じ。 実施例 １５実施例１５では、実施例１で用いた単量体
に換えて１，３ブタジェン７５夕、スチレン２５夕の混
合物からなる単量体を用いて、他は実施例１と同様にし
て実施した。 その結果は、同様にして実施された従来技術の開始剤（
比較例５と同じ）を用いた比較例６の結果と共に表５に
示した。表５に示されるように、本発明の開始剤は、重
合体のブタジェン部のミクロ構造として高いトランス１
，４結合を与えるのみでなく、そのブロクスチレン含有
量から理解されるように、スチレン共重合のランダム化
にも効果があることが判る。表５ ※１）１，Ｍ，Ｋｏｌｔｈｏｆｆｂ３の酸イヒ分解法Ｋ
よる（ジャーナル・ォブ・ポリマー・サィェンス第１巻
４２９〜４３３頁，１９６４年判）。 実施例 １６〜２７実施例１６〜２７は、モノマー１０
０夕当り、触媒成分｛ａ｝として表６に示される種々の
有機化合物のバリウム塩０．１２５ミリモル、触媒成分
【ｂ）としてのＩＪチウム・マグネシウムトリプチル０
．２５ミリモル、触媒成分【ｃーとしてトリエチルアル
ミニウム０．５ミリモルとする他は、実施例１〜４と同
様の方法で実施した。 結果を表６に示す。これらの結果から、種々の有機化合
物のアルカリ士類金属塩が、本発明の複合触媒の触媒成
分【ａ’として有効であることが判る。表 ６ 実施例 ２８〜３２ 本発明の複合触媒の第２の成分である成分‘ｂーの有機
リチウム・ベリリウム化合物または有機リチウム・マグ
ネシウム化合物を構成する有機リチウム化合物の種類に
ついて検討した。 これらの有機リチウム化合物は、成分‘ｂ’を構成する
もう一つの化合物である有機マグネシウム化合物と、重
合系への添加前にあらかじめ１対１のモル比で混合し、
成分‘ｂーを形成した後に、それぞれ用いた。実施例２
８〜３２は、モ／マ−１００夕当り、触媒成分【ａ｝と
してバリウムジノニルフェノキシド（ノニル基の位鷹は
パラ位９０％、オルト位１０％の混合物）０．１２５ミ
リモル、触媒成分【ｂ｝として表７に示される有機リチ
ウム化合物のジブチルマグネシゥムとの上記等モル銭体
０．２５ミリモル、触媒成分｛ｃーとしてトリエチルア
ルミニウム０．５ミリモルとする他は、実施例１〜４と
同様の方法で実施した。結果を表７に示す。これらの結
果から、種々の有機リチウム化合物が、本発明の複合触
媒の触媒成分【ｂ｝の一方の化合物として有効であるこ
とが判る。表７実施例 ３３〜滋 さらに本発明の複合触媒の第２の成分である成分｛ｂ｝
のもう一つの化合物である有機ベリリウムおよび有機マ
グネシウム化合物について検討した。 これらの化合物は、有機リチウム化合物と、重合系への
添加前にあらかじめ１対１のモル比で混合し、成分‘ｂ
｝を形成した後、それぞれ用いた。実施例３３〜斑は、
モノマー１００夕当り、触媒成分｛ａ｝としてバリウム
ジノニルフェノキシド（ノニル基の位置はパラ位９０％
、オルト位１０％の混合物）０．１２５ミリモル、触媒
成分‘ｂ’として表８に示される有機ベリリウムまたは
有機マグネシウム化合物とｎ−ブチルリチウムとの上記
等モル錨体０．２５ミリモル、触媒成分側としてトリェ
チルアルミニウム０．５ミリモルとする他は、実施例１
〜４と同様の方法で実施した。結果を表８に示す。これ
らの結果から、種々の有機ベリリウムまたは有機マグネ
シウム化合物が、本発明の複合触媒成分｛ｂーの−方の
化合物として有効であることが判る。表 ８ 実施例 ３９〜４３ 実施例３９〜４３は、モノマー１００夕当り、触媒成分
‘ａーとしてバリウムジノニルフェノキシド（ノニル基
の位置はパラ位９０％、オルト位１０％の混合物）０．
１２５ミリモル、触媒成分【ｂ’としてリチウム・マグ
ネシウムトＩＪブチル０．２５ミリモル、触媒成分（ｄ
’として表９に示す有機アルミニウムもしくは有機亜鉛
０．５ミリモルとする他は、実施例１〜４と同様の方法
で実施した。 結果を表９に示す。これらの結果から、種々の有機アル
ミニウムまたは有機亜鉛化合物が、本発明の複合触媒成
分【ｃ’として有効であることが判る。表９
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 共役ジエンの重合体、共役ジエンと他の共役ジエン
との共重合体または共役ジエンとビニル芳香族炭化水素
との共重合体を製造するにあたり、下記に示す触媒成分
（ａ）および（ｂ）、または（ａ）および（ｂ）と、（
ｃ）および（ｄ）より選ばれた１種あるいは２種以上か
らなる複合開始剤の存在下で、上記の単量体を反応させ
ることを特徴とする共役ジエン類重合体の製造方法。 （ａ） バリウム、ストロンチウムまたはカルシウムの
有機化合物。 （ｂ） 有機基が炭化水素基であるところの有機リチウ
ム・ベリリウム化合物または有機リチウム・マグネシウ
ム化合物。 （ｃ） 有機基が炭化水素基であるところの有機リチウ
ム化合物、有機ベリリウム化合物または有機マグネシウ
ム化合物。 （ｄ） 有機基が炭化水素基であるところの有機アルミ
ニウム化合物または有機亜鉛化合物。
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| JPS62181069A (ja) * | 1986-02-04 | 1987-08-08 | キャスコ株式会社 | ソリツドスリ−ピ−スゴルフボ−ル |
| US4933401A (en) * | 1988-02-26 | 1990-06-12 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Catalyst composition for polymerization of conjugated diene and process for producing conjugated diene polymer |
| US5047483A (en) * | 1988-06-29 | 1991-09-10 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire with tread of styrene, isoprene, butadiene rubber |
| US5191021A (en) * | 1988-06-29 | 1993-03-02 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with tread containing styrene, isoprene, butadiene terpolymer rubber |
| JP2730163B2 (ja) * | 1989-04-07 | 1998-03-25 | 日本合成ゴム株式会社 | 高トランス低ビニル共役ジエン系重合体の製造方法 |
| US4984803A (en) * | 1989-10-11 | 1991-01-15 | Acushnet Company | Golf ball cover composition |
| US5254653A (en) * | 1989-12-28 | 1993-10-19 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Terpolymer rubber of styrene, isoprene and butadiene |
| US5159020A (en) * | 1989-12-28 | 1992-10-27 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with tread comprising styrene, isoprene, butadiene terpolymer rubber |
| ES2020484A6 (es) * | 1990-06-29 | 1991-08-01 | Repsol Quimica Sa | Procedimiento de preparacion de homopolimeros de dienos conjugados y de copolimeros de dienos conjugados con otros dienos o compuestos vinil aromaticos. |
| US5753579A (en) * | 1995-12-26 | 1998-05-19 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Trans microstructure directing initiator system |
| US6512061B1 (en) | 1999-01-13 | 2003-01-28 | Chisso Corporation | Process for producing polypropylene or propylene random copolymer |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1271265A (en) | 1968-06-08 | 1972-04-19 | Bridgestone Tire Co Ltd | Method of preparing conjugated diene polymers using catalysts based on organolithium compounds |
| US3847883A (en) * | 1970-07-23 | 1974-11-12 | Gulf Research Development Co | Method of preparing polymers utilizing as catalysts hydrocarbon-soluble complexes of an organomagnesium compound with a group i organometallic compound |
| US3822219A (en) * | 1970-07-23 | 1974-07-02 | Gulf Resources & Chem Corp | Catalyst composition |
| US3903019A (en) | 1973-07-16 | 1975-09-02 | Gen Tire & Rubber Co | Preparation of solution polymers using a barium di-tert alkoxide and a di-butyl magnesium catalyst complex |
| US3846385A (en) * | 1973-07-16 | 1974-11-05 | Gen Tire & Rubber Co | Preparation of solution polymers using a barium di-tert alkoxide and a di-butyl magnesium catalyst complex |
| US4129705A (en) | 1975-02-02 | 1978-12-12 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Polymerization process |
| FR2302311A1 (fr) * | 1975-02-27 | 1976-09-24 | Michelin & Cie | Procede de preparation de polymeres de dienes |
| US3992561A (en) * | 1975-07-07 | 1976-11-16 | The General Tire & Rubber Company | Preparation of solution polymers |
| US4033900A (en) | 1975-07-07 | 1977-07-05 | The General Tire & Rubber Company | Composition useful in anionic polymerization |
| JPS5248910A (en) * | 1975-10-17 | 1977-04-19 | Oki Electric Ind Co Ltd | Itv camera automatic selection switch equipment |
| US4260519A (en) | 1980-04-22 | 1981-04-07 | The General Tire & Rubber Company | Preparation of barium-alkoxide salts |
-
1978
- 1978-09-13 JP JP53111632A patent/JPS6026406B2/ja not_active Expired
-
1979
- 1979-09-07 GB GB7931102A patent/GB2030995B/en not_active Expired
- 1979-09-11 DE DE2936653A patent/DE2936653C2/de not_active Expired
- 1979-09-12 FR FR7922834A patent/FR2436153A1/fr active Granted
- 1979-09-12 IT IT25664/79A patent/IT1123135B/it active
-
1981
- 1981-09-25 US US06/305,685 patent/US4424322A/en not_active Expired - Lifetime
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