JPH02265943A - 重合体分散物及び重合体分散物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、四級アンモニウム塩を有する重合体の水分散
物と７ニオン性基を有する重合体を共存させた重合体分
散物及び重合体分散物の製造方法に関し、染料の媒染剤
、特に写真用分野におけるイラジェーション防止、ある
いはハレーション防止の丸めの染料を固定する媒染剤、
拡散転写法写真における染料を固定するための媒染剤、
及び導電材料（たとえば、５ｏｌｉｄ　　５ｔａｔｅ　
　Ｉｏｎｉｃｓ／Ｊ　　２４ｉＬＪ（／Ｙｌ＠）に記載
されている類のもの、及び、帯電防止剤、特に写真用分
野における帯電防止剤）等に有用な重合体分散物及び重
合体分散物及び重合体分散物の製造方法に関する。

（従来の技術） 従来、四級アンモニウム塩構造を有する架橋重合体分散
物（ラテックス）の製造は、例えば、米国特許３．りｓ
ｒ、タタｊ号、特開昭！Ｊ−３０３Ｊ１号、同ｊターλ
／り７≠！号、同ｔλ−３０，２≠２号、同６コー３≠
／ｊり号公報等に記載されている様に、エチレン性不飽
和基を少くとも２個含有する共重合可能なモノマー、エ
チレン性不飽和モノマ−１及び四級アンモニウム塩構造
を有するビニル七ツマ−を界面活性剤を用いて水中に乳
濁させ、重合開始剤を用いて乳化重合する方法か、ま九
はエチレン性不飽和基を少くとも２個含有する共重合可
能な七ツマ−、エチレン性不飽和モノマ−１および第三
級アミンと反応して四級アンモニウム塩を生成するよう
な基を分子内に有するモノマー（たとえば、ビニルベン
ジルクロリド）を、界面活性剤を用いて乳濁させ、重合
開始剤を用いて乳化重合した後、高分子反応によシ（場
合によっては補助溶媒を併用して）、第三級アばンを反
応させて架橋分散物重合体とする方法などが知られてい
る。

また、非架橋の重合体分散物についても、同様の方法を
用いることにより合成することが可能である。

これらの方法によシ、良好な分散安定性を有する重合体
分散物を得ることかで糎る。しかしながら、これらの重
合体分散物に対しアニオン性有能基金有する重合体を添
加して共存させた分散液を調製することは極めて困難で
あった。

すなわち、カチオン性基である四級アンモニウム塩を有
する重合体水分散物液に対し、アニオン性官能基を有す
る重合体ｔ−添加すると、カチオン性基、アニオン性基
同志の強い相互作用による凝集が起こシ、生成した凝集
物を再分散することは極めて難しく、％に、アニオン性
官能基を有する重合体が部分的あるいは全面的に塩構造
（例えばＣ００Ｎ　ａ　、　　Ｃ００Ｋ　、　　Ｓ　Ｏ
３Ｎ　ａ　。

−８Ｏ□Ｋ）をとっている場合には不可能であった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、四級アンモニウム塩を有する重合体分
散物と、アニオン性官能基を有する重合体を共存させた
重合体分散物及び重合体分散物を前記のように、凝集物
の生成を伴なうことなく、安定に製造する方法を提供す
ることにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは鋭意検討の結果、（１）構成成分として少
なくとも１種の四級アンモニウム塩を有する重合体分散
物と、アニオン性官能基を有する重合体を共存させた水
系重合体分散物。（２）少なくとも１種の四級アンモニ
ウム塩を有する繰夛返し単位を含有する重合体分散物に
対し、少なくとも１種のアニオン性官能基を有する少な
くとも／釉のエチレン性不飽和モノマーを添加した後、
重合反応を行うことにより得る水系重合体分散物の製造
方法によって上記目的を達成できることを見出した。

なお、本願において四級アンモニウム塩を有する重合体
分散物（Ａ）とアニオン性官能基を有する重合体（Ｂ）
が共存するとは、（Ａ）と（Ｂ）の分子同士が混合状態
にあるもの％（Ａ）と（Ｂ）の分子の一部が混合状態に
あるもの、（Ａ）と（Ｂ）の分子が別々に存在すること
、あるいはそれらが混在することなどの状態を指す。

本発明によって得られる重合体分散物について以下に詳
細に説明する。

まず、本発明における少なくとも７棟の四級アンモニウ
ム塩を有する重合体分散物は、例えば下記一般式［１３
で表される。

一般式〔Ｉ〕 式中、Ａは共重合可能なエチレン性不飽和基を少なくと
も一つ有し、その少なくともｌ−′）を側鎖に含むよう
な共重合可能なモノマーを共重合したモノマー単位を表
す。Ｂは共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共重
合したモノマー単位を表わす。Ｒ１は水素原子、低級ア
ルキル基又はアラルキル基、を表わす。Ｌは、７〜２０
個の炭素原子を有する二価の連結基を表す。Ｒ，Ｒ，Ｒ
’は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、７
〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、置換アルキル
基、屯しくけ６〜２０個の炭素原子を有するアリール基
、置換アリール基を表す。

Ｒ２、Ｒ、Ｒ％Ｌのうち、任意のλつ以上の基は、相互
に連結して、輩素原子とともに環状構造を形成してもよ
い。

Ｘθは隙イオンを表す。ｍはＱまたは／を表す。

Ｘ％Ｙｓ”は各成分のモル百分率を表し、ＸはＯないし
ぶｏ”１で、ｙはＯないしり！、２はｊないし１００ま
での値を表す。

上記一般式（Ｎ）を烙らに詳細に説明すると、Ａにおけ
るモノマーの例は、ジビニルベンゼン、エチレングリコ
ールジメタクリレ−１・、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート
、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリ
コールジアクリレート％’ｌ’−ヘキナンジオールジア
クリレート、ネオにンチルグリコールジメタクリレート
、テトラメチしノンジメタクリレート等であり、このＰ
）　チシヒニルベンーｙ／、エチレングリコールジメタ
クリレートが特に好ましい。

Ｂにおけるエチレン性不飽和七ツマ−の例は、エチレン
、プロピレン、ｉ−ブテン、インブテン、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルクトン。

脂肪族酸のモノエチレン性不飽和エステル（例えば酢酸
ビニル、酢酸アリル）、エチレン性不飽和のモノカルボ
ン酸もしくはジカルボ′／酸のエステルもしくはアミド
（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート
、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−へキシルメタクリレ
ート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタク
リレート、ｎ−ブチルアクリレート、　　１）−へキシ
ルアクリレート％コーエチルへキシルアクリＬ／−ト、
アクリルアばド、Ｎ−メチルアクリル゛アミド）、モノ
エチレン性不飽和化合物（例えばアクリロニトリル）ま
たはジエン類（例えばブタジェン、イソプレン）等であ
り、このつちスチレン、１）−ブチルメタクリレート、
メチルメタクリレートなどが特に好ましい。Ｂは上記の
七ツマー単位を二種以上含んでいてもよい。

また、Ｂとしては、第三級アミンと反応して四級アンモ
ニウム塩を生成するような基を分子内に有するモノマー
（たとえば、ビニルベンジルクロリド）や、その加水分
解物（たとえば、ヒドロキシメチルスチレン）等が、含
まれる。これらは。

第三級アミンとの高分子反応を行う際の、未反応物ある
いは副生成物である。

Ｒは水素原子あるいは炭素数／〜を個の低級アルキル基
（例えはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−、ブチル
、ｎ−アばル、ｎ−へキシル）アラルキル基（例、ｔＦ
ｉべ／ジル）が好ましく、このうち水素原子あるいはメ
チル基が特に好ましい。

Ｌは、ｌ〜約コＱ個の炭素原子を有する二価の連結基金
表し、具体的には、 ｆＸ”＋　（−Ｊ”−Ｘ２＋匂２−Ｘ”−１）＋Ｊ３−
Ｘ”）−ｅ、Ｊ’３−。

ｐ　　　　　　　　　ｑ　　　　　　　　　　ｒ　　　
　　　　　　　ｓで表される。Ｘ　％Ｘ　％Ｘ　、Ｘ　
は同じでも異なっていてもよく、−ＣＯＯ−−ＯＣＯ−
ｌ −ＣＯＮ−（Ｒは水素原子、炭素数／−ｊのアルキル基
、または炭素数／〜乙の置換アルキル基を表す。）、−
ｃｏ−−ｓｏ□ は上記と同義、 Ｒ６は炭素数７〜約弘のアルキレ 同義、ＲＦｉ水素原子、アルキル基（炭素数ｌ〜ｔ）、
置換アルキル基（炭素数（７〜６）を表す）、てもよく
、アル中しン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置
換アリーレン基、アラルキレン基、ｍｅアラルキレン基
を表す。

ｐ％ｑ％　１％　Ｓ、およびｔはＯまたは／を表す。

これらが同時にＯとなることはない。

上記りにさらに置換されていてもよい置換基の例として
は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアン基、アルキル基、
置換アルキル基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、−
ＮＨＣＯＲで衣わされる基（Ｒ８はアルキル基、置換ア
ルキル基、フェニル基、置換フェニル基、アラルキル基
、置換アラルキル基を表わす）、−ＮＨ８Ｏ２Ｒ（Ｒは
上記と同義）、−８ＯＲ（Ｒは上記と同義）、−８Ｏ，
！Ｒ（Ｒは上記と同り、−ＣＯＲ８（以上Ｒ、Ｒは上記
と同義、）などを挙げることができる。

Ｊｌ、Ｊ　　、Ｊ　　、Ｊ　　は同じでも異なっていれ
る基（Ｒ９、ＲＩＧは互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、アルキル基、置換アルキル１７ｘ二＃ｉ
、Ｒ換フェニル基、アラルキル基、（Ｒ９、ＲＩＯは上
記と同義）、アミン基（アルキル基で置換されていても
よい）、水酸基や加水分解して水酸基と形成する基が挙
げられる。

Ｌで表される連結基のうち％に好ましいのはアルキレ／
基（例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、
ヘキサメチレン基など）、フェニレン基（例えば０−フ
ェニレン＆、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基など
）、アリーレンアルなど。但しＲは炭素数ｌ〜約／コの
アルキレン基を表わす。）、−Ｃｏ□−−Ｃｏ２−Ｒ１
２−（但しＲはアルキレ／基、フェニレン基、アリーレ
ンアルキレン基を表わす。）、−ＣＯＮＨ−Ｒ１２−（
但ＬＲは上記と同じものを表わす、）、−ＣＯＮ−Ｒ１
２−（但しＲ、Ｒは上記と同じ−ＣＯＮＨ−−ＣＯ−Ｃ
Ｉ（２−ＣＨ２−ＣＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−−ＣＯ
ＮＨＣＨ□−ＣＯＮＨＣＨＣＨ−−ＣＯＮＨＣＩ（２Ｃ
Ｈ２ＣＨ２などが特に好ましい。Ｒ、ＴＬ　　、Ｒは、
７〜２０個の炭素原子を有するアルキル基もしくは６〜
コＱ個の炭素原子を有するアリール基もしくは７〜２０
個の炭素原子を有するアラルキル基が好ましく、それぞ
れ同じであっても異なっていてもよい。このアルキル基
アリール基およびアラルキル基には、置換アルキル基、
置換アリール基、および置換アラルキル基が含有される
。

アルキル基としては無置換アルキル基（例えばメチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イ
ソブチル、１−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、ｎ−
一＝キシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オク
チル、−一エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、
ｎ−ドデシル）；アルキル基の炭素原子は好ましくは／
−／、２個でおる。更に好ましくは炭素原子が１〜１０
個である。置換アルキル基としては、例えばアルコキシ
アルキル基（例えばメトキシメチル、メトキシエチル、
メトキシブチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、
メトキシブチル、ブトキシエチル、ブトキシプロピル、
ブトキシブチル、ビニロ會ジエチル）、シアノアルキル
基（例えは、λ−シアンエチル、３−シアラブルビル、
≠−シアノブチル）、ハロゲン化アルキル基（例えばコ
ーフルオロエチル、コークロロエチル、３−フルオロプ
ロピル）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えばエ
トキシカルボニルメチル）、アリル基％コープテニル基
、プロパルギル基などがあげられる。

アリール基としては無置換アリール基（例えばフェニル
、ナフチル）、置換アリール基としては例えば、アルキ
ルアリール基（例えばコーメチルフェニル、３−メチル
フェニル、弘−メチルフェニル、≠−エチルフェニル、
Ｆ−インプロピルフェニル、≠−ｔｅｒｍ−ブチルフェ
ニル）、アルコキシアリール基（例えば≠−メトキシフ
ェニル、３−メトキシ７エール、弘−エトキシフェニル
）、アリーロキシアリール基（例えば参−フェノキシフ
ェニル）などがめげられる。アリール基の炭素原子は好
ましくは６〜ｌ弘個であシ、更に好ましくは６〜７０個
である。特に好ましくはフェニル基である。

アラルキル基としては、無置換のアラルキル基、（例え
ばベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、ナフチル
メチル）；置換アラルキル基、例えばアルキルアラルキ
ル基、（例えばＶ−メチルベンジル、コ、ｊ−ジメチル
ベンジル、≠−インプロピルベンジル）Ｓアルコキシア
ラルキル基、（例エバ４＝−メトキシベンジル、参−工
）−＋シベ／ジル）、シアノアラルキル基、（例えば弘
−７７／ベンジル）、パー７０ロアルコキシアラルキＡ
４、（例、ｔｉｆ４’−−？メタフルオロプロポキンベ
ンジル基、弘−ウンデカフルオロヘキシロキシペンジル
基など）、ノ・ロゲン化アラルキル基、（例エバ、≠−
クロロベ／ジル基、弘−ブロモベンジル基、３−クロロ
ベンジル基など）があげられる。

アラルキル基の炭素数は好ましくは７〜／Ｊ個であり、
好ましくは７〜ｉｉ個である。このうちベンジル基、７
エネチル基が特に好ましい。

ｘｅＦ！、ｓイオンを表わし、例えば・・ロゲンイオン
（例えば塩素イオン、臭素イオン）、アルキルあるいは
アリールスルホン酸イオン（例えばメタ／スルホン酸、
エタンスルホ／酸、ベンゼンスルホ’Ｍｓ　ｐ　−トル
エンスルホン酸）、酢酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオ
／などがあり、塩素イオン。

酢酸イオン、硫酸イオンが特に好ましい。

又、Ｌ、Ｒ２，Ｒ３、Ｒ４の任意の２個以上の基が相互
に結合して、窒素原子とともに、環状構造を形成するこ
とも好ましい。形成される環状構造としてはピロリジン
類、ピペリジン環１モルホリン環、ピリジン環、イばダ
ゾール環、キヌクリジン環等が好ましい。特に好ましい
のはビＣ１リジン環１モルホリン環、ピペリジン環、イ
ミダゾール環、ピリジン環である。

ｍは、０または／′ｆｔ、表し、好ましくはｌである。

Ｘは０ないしぶＱモルチまでであシ、好ましくはＱない
し４ｃｏモルチであり、更に好ましくはＱないし３Ｑモ
ルチである。

ｙはＯないしｙｚモル％まででめυ、好ましくは０ない
しｔｏモルチ、更に好ましくはＯないし４／−Ｏモルチ
である。

２は、！ないしｉｏｏモルチでめシ、好ましくは１０な
いしｉｏｏモル％、更に好ましくは、≠Ｏないし１００
モルチである。

次に本発明で用いられる少なくとも一種のアニオン性官
能基を有するエチレン性不飽和モノマーについて以下に
説明する。

アニオン性官能基としては、−ＣＯＯＨ基、一８ｏ　　
Ｈ基、−８ｏ２Ｈ基、−ｏｐま０Ｈ）２基（またはその
モノアルキルエステル基）、−０８０３Ｈ基、などが挙
げられる。これらのアニオン性基はそれぞれの塩、例え
ばアルカリ金属塩（たとえばＮａ、に塩）、アンモニウ
ム塩（たとえば、アンモニア、メチルアミン、ジメチル
アミン等との塩）の形をとっていてもよい。

仁のよりなアニオン性官能基を有するエチレン性不飽和
モノマーの例を非解離形で以下に示すがこれに限定され
るものではない。

ＨＯＣＯＣＨりＣＨＣＯＯＨ。

酌述した様に、これらのモノマーはそれぞれ、塩構造の
形で使用してもよい。

本発明において、重合体分散物に対し加えられる、少な
くとも／徨のアニオン性基を有するエチレン性不飽和モ
ノマーは２ｉｓ類以上用いても良い。

また、その際に、アニオン性基を持たないエチレン性不
飽和モノマーを、併用しても構わない。

併用してもよいエチレン性不飽和モノマーとしては、前
記したような、Ｂで表されるエチレン性不飽和モノマー
と同じ群から選ばれる化合物が挙げられる。

本発明において、添加するアニオン性官能基を有するエ
チレン性不飽和モノマーの添加量は、重合体分散物中の
四級アンモニウム塩の量に対し必要に応じて、変化させ
ることができるが好ましくは／ないし１００モルチであ
り、特に好ましくは！ないし１００モルチである。

但し、アニオン性基を有するモノマーを塩構造の形で使
用する場合は、重合体分散物中の四級アンモニウム塩に
対し、その添加量は好ましくは／なイシ？！モルチ、特
に好ましくは３ないし７０モルチである。

また、併用されるアニオン性基を持たないエチレン性不
飽和モノマーは必要に応じて任意の量だけ添加すること
ができるが、アニオン性基を有するモノマーに対し、Ｏ
ないし、、２００モルチ程度の添加量が好ましく、特に
好ましくは、Ｏないし、ｉｏｏモルチである。

以下に、本発明において用いられる重合体分散物につい
て四級アンモニウム塩を有する重合体（ａ）、及びアニ
オン性基を有するエチレン性不飽和モノマーを少なくと
も／ａ！含むモノマーから重合することにより得られる
重合体（ｂ）の順に、具体的に例示するが、本発明がこ
れに限定されるものではない。（（ａ）と（ｂ）の比率
は、四級アンモニウム塩の量とアニオン性官能基を有す
るモノマー中のアニオン性基のモル百分車比を表す。）
本発明による重合体分散物の合成法を以下に詳細に記す
。

まず、一般式［１）で表される少なくとも１種の四級ア
ンモニウム塩を有する１合体分散物は、例えば特開昭ｊ
ター、１）９７≠ｊ号に記載されているような公知の方
法で合成することができる。

本発明の一般式〔１〕で表わされる重合体は。

一般に上記のエチレン性不飽和基を少くとも４個含有す
る共重合可能なモノマー、エチレン性不飽和モノマー、
および一般式 造を有する三級アミン（例えばトリメチルアミン、トリ
エチルアばン、トリーローブチルアミン、Ｎ　ｉＮ−ジ
メチルベンジルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メ
チルモルホリン、ピリジン、弘−メチルピリジンなど）
により四級化する事によって得る事が出来る。

また本発明の一般式ＣＩ）で表わされる重合体は、上記
のエチレン性不飽和基を少くとも一個含有する共重合可
能なモノマー、エチレン性不飽和モノマー及び下記一般
式 （但しＢ、　ｉ％Ｌ、ｍ％Ｘは上記に示されたものに同
じ） で表される不飽和モノマー（例えば、クロロメチルスデ
レン、Ｎ（コークロロエチル）メタクリル（但し、Ｒ１
、Ｒ２、Ｒ３、Ｌ、ｍは上記に示され九ものに同じ）で
表わされを不飽和上ツマ−（例えばＮ、Ｎ−ジメチルア
ｉノエチル、メタクリ−）、Ｎ、Ｎ−ジエチルアばノエ
チルメタクリ−）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアク
リレ−４、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート
、Ｎ−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロビル）アクリルア
ミド、Ｎ−（Ｎ、Ｎ−ジヘキシルアミノメテル）アクリ
ルアミド、３−（≠−ピリジル）プロピルアクリレート
、Ｎ−エチルアミノメチルスチレン％Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノメチルスチレン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノメチル
スチレン％　Ｎ　ＩＮ−ジプロピルアミノメチルスチレ
ン、Ｎ−ビ二ルベ／ジルモルホリ／、Ｎ−ビニルベンジ
ルピペリジン、コービニルピリジン、まタハ参−ビニル
ピリジｙ、Ｎ−ビニルイミダゾールなど）とで重合した
後、Ｒ’−Ｘの構造を有する化合物（式中、Ｒ’、Ｘは
上記に示したものに同じ）（例えば、ｐ−）ルエンスル
ホ／酸メチル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エチルブ
ロマイド、ｎ−プロピルブロマイド、アリルクロライド
、ｎ−ブチルブロマイド、クロロ−λ−ブテン、エチル
クロルアセｆ−ト、ｎ−ヘキシルブロマイド％ｎ−オク
チルブロマイド；アラルキル化剤、例えばベンジルクロ
ライド、ベンジルブロマイド、ｐ−ニトロベンジルクロ
ライド、ｐ−クロロベンジルクロライド、ｐ−メチルベ
ンジルクロライド、ｐ−イソプロピルベンジルクロライ
ド、ジメデルベンジルクロライド、ｐ−メトキシベンジ
ルクロライド、ｐ−−’＜／タフルオロプロペニルオキ
シペンジルクロライド、ナフチルクロライド、またはジ
フェニルメチルクロライドなど、好ましくはＮ　　ｐ　
）ルエンスルホン酸メチル、ジメチル硫酸、ジエチル硫
酸、ベンジルクロ２イド）によって四級化する事によっ
て得る事も出来る。

また、本発明の一般式（Ｉ）で表される重合体は特開昭
４２−Ｊｕｌ！２号に記載されている方法、あるいは特
開昭６フ一コタ６ＪｊＪ号に記載されている方法に準じ
た方法を用いて合成することができる。

この場合、一般式（１）で表わされる重合体は、上記の
エチレン性不飽和基を少くともλ個有する共重合可能な
モノマー、エチレン性不飽和モノマー、および一般式 ％式％ は上記に示されたものに同じ）で表わされる不飽和モノ
マー（例、ｔｔｊ：、　Ｎ−ヒニルベンジルーＮ。

Ｎ、Ｎ−１ＪメチルアンモニウムクロＩＪ）”、Ｎ−ビ
ニルベ／ジル−Ｎ、Ｎ、Ｎ−１７工ｆｋ７７モニウムク
ロリド％Ｎ−ビニルベ／ジル−Ｎ、Ｎ。

Ｎ−トリブチルアンモニウムクロリド、Ｎ−ビニルベン
ジル−Ｎ、Ｎ、Ｎ−ト’Ｊヘキシルアンモニウムクロリ
ド、Ｎ−ビニルベン°ジルーＮ−ドデシルヒイリジニウ
ムクロリド、Ｎ−ビニルベ／ジル−Ｎ−メチルモルホリ
ニクムクロリド、Ｎ’　−ビニルベンジル−Ｎ−ベンジ
ルイミｐ’ｙｖ’：ｙムクロ１７　ト、＆−ビニルーＮ
−ヘキシルピリジニウムプロミド、Ｎ（λ−アクリロイ
ルオキシエチル）−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リエテルア／モニウ
ムクロリド、Ｎ＋３−アクリルアミドプロピル）−Ｎ、
Ｎ、Ｎ−トリエチルアンモニウムクロリド％Ｎそ３−ア
クリルアミドプロピル）−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リブチルアン
モニウムプロミドなど）とで重合することによっても得
ることができる。

上記の重合反応は、一般に知られている乳化重合法を用
いて行われる。

乳化重合は少なくとも一種の乳化剤を用いて水あるいは
水と水に混和しうる有機溶媒（７’ｔとえばメタノール
、エタノール、アセトン等）の混合溶媒中で七ツマ−を
乳化させラジカル重合開始剤を用いて一般にＪＯｏＣな
いし約１００’Ｃ，好ましくは＋ｏ　０ｃないし約りｏ
　’Ｃの温度で行なわれる。水に混和しうる有機溶媒の
量紘水に対して体積比でＱ〜ｉｏｏ％、好ましくは０〜
ｊＯ％である。

重合反応は、通常重合すべき単量体にたいし０゜０！−
ｊ、ｌｊｉ％のラジカル重合開始剤と必要に応じて０．
７〜ＩＱ重量係の乳化剤を用いて行なわれる。重合開始
剤としては、アゾビス化合物、パ−オキサイド、ハイド
ロ／Ｒ−オキサイド、レドックス触媒など、たとえば過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ｔｅｒｔ−ブチル
パーオクトエート、ベンゾイルノーオキサイド、イソプ
ロピルパーカーホネート、、２．≠−ジクロロベンゾイ
ルパーオ＝Ｗｔイド、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、クメンハイドロノ髪−オキサイド、ジクミルパーオ
キサイド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｊ−Ｊ’−ア
ゾビス（コーアミジノプロパン）ハイドロクロライドな
どがある。

乳化剤としてはアニオン性、カチオン性、両性。

ノニオン性の界面活性剤の他、水溶性ポリマーなどがあ
る。九とえばラウリ／＃！ソーダ、ドデシル硫酸ナトリ
ウム、ｌ−オクトキシカルボニルメチル−７−オクトキ
シカルボニルメタ／スルホン酸ナトリウム、ラウリルナ
フタレンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベン＋！！／
スルホン酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、セ
チルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリ
メチルアンモニウムクロライド、Ｎ−２−エチルへキシ
ルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウ
リルエステル、ポリビニルアルコール、特公昭！Ｊ−Ａ
／り０号に記載の乳化剤、水溶性ポリマーなどがある。

乳化重合においては、その目的に応じて、重合開始剤、
濃度％重合温度、反応時間などを幅広く、かつ、容易に
変更できることはいうまでもない。

上記の四級アンモニウム塩とする反応は一般に約ｊ０Ｃ
ないし約りｏ　’Ｃの温度で行なわれるが、特＋ＣＪ　
ｏ　’Ｃ−ｒ　ｏ　ｃ′Ｃカ好１　Ｌイ。

次に本発明におけるアニオン柱上ツマ−を含んだエチレ
ン性不飽和モノマーの重合について説明する。

まず、前記の四級アンモニウム塩を有する重合体分散物
に対して、少なくとも／ｍのアニオン性官能基を有する
エチレン性不飽和モノマーを含有するエチレン性不飽和
モノマーを添加する。添加は、瞬時に全量を行ってもよ
いが、数分ないし１時間程度かけて滴下してもよい。モ
ノマー添加時の温度は特に制約はないが、好ましくはｊ
ｅｃないしｔＯｏＣの範囲である。また、添加の際には
重合体分散物を攪拌しておくのが好ましい。エチレン性
不飽和モノマーの添加は、モノマー自身をそのまま添加
してもよいし、必要に応じて補助溶媒（たとえば、水ま
たは、メタノール、エタノール、プロノ耐ノール、アセ
ト／、酢酸エチル、アセトニトリルなどの有機溶媒また
はこれらの混合溶媒）で希釈、溶解させて行ってもよい
。

これらの、後添加したエチレン性不飽和モノマーの重合
は１通常の溶液重合反応と同様の手法を用いて行うこと
ができる。

重合反応は一般に約ＪＯ０Ｃないしｔｏｏｏｃ。

好ましくは約４Ａｏ’ｃないし約り０°Ｃの温度で行な
われる。

また、重合反応は、重合すべきエチレン性不飽和モノマ
ーに対し、０．０！−ｊ重合チのラジカル開始剤を用い
て行なうことができる。用いうるラジカル開始剤は、前
記のものと同じ群から選ばれたものを使用することがで
きる。このラジカル開始剤はエチレン性不飽和モノマー
の添加完了後に投入してもよいし、エチレン性不飽和モ
ノマーと同時、あるいは、添加前に投入しても構わない
。

ま九、重合反応においては必要に応じて前記の乳化剤を
さらに添加しても構わない。

本発明のエチレン性不飽和モノマーの重合反応において
は、重合開始剤、濃度、重合温度、反応時間などを幅広
くかつ容易に変更できることは言うまでもない。

本発明のエチレン性不飽和モノマーの添加を行う際の重
合体分散物の重合率は、高い方が好ましく、好ましくは
、ｔｏ％〜１０ｏａ１６％に好ましくはり！〜ｉｏｏ％
である。

前述したように、本発明において、添加するアニオン性
官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの添加量は、
重合体分散物中の四級アンモニウム塩のａｍに対し必要
に応じて、変化させることができるが好ましくは１ない
し１００モルチであり、特に好ましくは！ないし、２０
０モルチである。

但し、アニオン性基を有するモノマーを塩構造の形で使
用する場合は、重合体分散物中の四級アンモニウム塩に
対し、その添加量は好ましくは／ないしり！そルチ、特
に好ましくは３ないし７０モルチである。

また、併用されるアニオン性基を持九ないエチレン性不
飽和モノマーは必要に応じて任意の量だけ添加すること
ができるがアニオン性基を有するモノマーに対しＯない
しコＱＱモル俤程度の添加量が好ましく、特に好ましく
はＱないしｉｏｏモルチである。

本発明の製造法は、アニオン性重合体を共存させるため
に、カチオン性重合体分散物に対しアニオン性の単量体
をまず添加し、その後に重合を行うことに特徴がある。

このことによってアニオン性重合体を共存させても、安
定な重合体分散物を得ることができる。

ここで言う１安定″とは、重合体分散物の製造時に凝集
等による粗大粒子化（数ミクロン以上の大きさとなるこ
と）や、粒子の沈降現象がなく、また、生成した重合体
分散物の粒子径が経時により変化しにくく、かつ、沈澱
を生じないことを指す。

ま九、本発明の重合体分散物は、全製造工程が一個の容
器内で行なう仁とが出来、きわめて容易に製造され、多
量の溶媒を用いる必要もない。

本発明によって得られる重合体分散物は写真分野におい
て媒染剤あるいは帯電防止剤として有用に用いられる。

本発明を以下の実施例によシ更に具体的に説明するが本
発明はこれに限定されるものではない。

実施例１（例示化合物ｌの合成） Ｏ重合体分散物（／−ａ）の合成 反応容器に／７ｊＯｄの蒸留水を入れ、窒素ガスで脱気
し、ニラサントラックスＨ−μｊ（Ｊθチ水溶液）ｌｈ
Ｏｘｌ、クロロメチルスチレンλり０６ｏｙ（ｉ、２モ
ル）、ジビニルベンゼア／ｊ、０ｐ（ｏ、ｉモル）を加
え、ｔｏ　０ｃに加熱した。

窒素ガスにより脱気された蒸留水７００ｙｄに過硫酸カ
リウムコ、Ｉｆを加えたものおよび脱気された蒸留水コ
ｊｄに亜硫酸水素ナトリウム０．２！ｊＩを加えたもの
を同時に加え、２時間加熱攪拌を轢けた。ざらに、上記
と全く同じ量の過硫酸カリウムと亜硫酸ナトリウムの混
合液を加え、７００Ｃに昇温して３時間加熱攪拌を続は
九。

得られたラテックスを室温まで冷却し、蒸留水１００ｘ
ｌを加え、Ｎ−メチルモルホリン１７３７（７，７モル
）を添加した。その後７ｏ　０Ｃにゆっくりと昇温し、
２時間加熱攪拌した。室温まで冷却後濾過し、さらに限
外濾過によって残存する無機塩、Ｎ−メチルモルホリン
を除いて重合体分散物媒染剤（例示化合物／−ａ）を得
た。

得られた重合体は、固型分濃度ｔ、ｙ重量％、カチオン
化された窒素原子金蓋は、滴定により、コ、７３×１０
　　　（モル／ｌＰラテックス）であった。また、ラテ
ックスの平均粒子径は１２７ｎ　ｍ　（コールタ−サブ
ミクロン粒子アナライザー日科機■によす測定）であっ
た。

Ｑ重合体分散物（／−ａ）中でのアクリル酸の重合 合成した重合体分散物（／−ａ）ＪＯＯＰを反応容器に
入れ窒素気流下室温で攪拌しながら、アクリル酸弘、Ｊ
’　Ｙｌ！　（−ＣＯＯＨ／′総窒素原子含童＝　’／
４ｃとなる蓋）を蒸留水ｔｊｙにとかしたものを２分間
にわた夛滴下した。滴下終了後、７０°Ｃに加熱し、２
．−′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロク
ロライド（ｙ−ｔｏの名称で和光紬薬■より市販）ｏ、
ａｒｐを蒸留水１０ゴにとかした溶液を１時間ごとに計
λ回加え、さらに、ｒｏ　０ｃに昇温して３時間攪拌を
続けた。

冷却後、濾過して、固型分濃度ｒ、ｉ重量重量平均粒子
径ｉｉ弘ｎｍ　（前記と同じ方法で測定）の重合体分散
物を得た。

本実験において、フラスコ壁及び攪拌羽には、粒子の凝
集等による付着物は全く認められず、また、得られた分
散物は低粘でかつ／ケ月経時しても極めて安定であった
。

実施例λ〜弘 実施列ｌと同じ重合体（／−ａ）を用い添加するアクリ
ル酸量を変えた以外は全く同じ方法で合成を行った。添
加したアクリル酸の量及び重合結朱を下表１にまとめて
示す。

本実験においても、フラスコ壁及び攪拌用には。

粒子の凝集等による付着物は全く認められず、また、得
られた一連の分散物は低粘でかつ７ケ月経時しても極め
て安定であった。

実施例Ｊ〜７ 実施例１の、重合体分散物（／−ａ）λｏｏｐを反応容
器に入れ、ｉｉｉ素気流下室温で攪拌しながら、′ｓ々
の量の、スチレンスルフィン酸カリウム（表−に記載）
を蒸留水、２Ｑ１にとかしたものを２分間にわた）滴下
した。ｆＩ！４下終了後、７００ＣＫ加熱し、コ、λ′
−アゾビス（コーアミジノプロパ／）ハイドロクロライ
ド（、Ｖ−ｔＯの名称で和光紬薬■より市販）ｏ、０１
ｆｔ−蒸留水ｊ−にとかした溶液を７時間ごとに計コ回
加え、さらに、１００（：に昇温して３時間攪拌を続け
た。冷却後、Ｆ遇して、目的の重合体分散物を得た。ス
チレンスルフィン酸カリウム添加量の異なる一連の合成
結果（実施例！、６，７）を表コに示す。

本実験においても、７．ｊ’スコ壁及び攪拌用には、粒
子の凝集等による付着物は全く紹められず、ま九、得ら
れた分散物は低粘でかっ／ケ月経時しても極めて安定で
めった。

実施例ｒ、？ 実施例／の重合体分散物（／−ａ）、Ｚθｏ１を反応容
器に入れ、ｗ１本気流下室温で攪拌しながら、アクリル
酸及び、添加したアクリル酸の／１０当量の水酸化ナト
リウムを蒸留水≠ｏｐにとかしたものを２分間にわたり
滴下した。（アクリル酸の添加量、表λ参照）ｌｉｉｉ
ｉ下終了後、７０°Ｃに加熱し、、２．．２’−アゾビ
ス（，２−７ミジノプロノにン）ハイドロクロライド（
Ｖ−ｊ（７の名称で和光紬薬■よシ市販）０．０ｊｐを
蒸留水！−にとかした溶液を１時間ごとに計λ回加え、
さらに、ｔ　ｏ　０ｃに昇温してＪ時間攪拌金続は九。

冷却後、濾過して、目的の重合体分散物を得た。アクリ
ル酸の添加量を変えて行った、各合成結果（実施例１）
？）を、表コに示す。

本実験において、フラスコ壁及び攪拌用には、粒子の凝
集等による付着物は全く認められず、また、得られた分
散物は低粘でかつｌケ月経時しても極めて安定であった
。

実施例１０〜／Ｊ ０重合体分散物（Ａ−ａ）の合成 反応容器に／　７　ｊ　Ｏｄの蒸留水を入れ、窒素ガス
で脱気し、ニラサントラックス）ｌ−４１−１（，３０
％水ｆｌｌ液）　ａ　ｏｔｙ、ジビニルベンゼンｉｓ、
ｏｙ（０，７モル）％スチレンタ１．りｙｃｏ、り５モ
ル）、クロロメチルスチレンｌ弘ｚ、ｏｙ（ｏ。

２３モル）を加え％　ＡＯ０Ｃに加熱したａ窒素ガスに
より脱気された蒸留水７００ｄに過硫酸カリウムコ、！
りを加えたものおよび脱気された蒸留水２！−に亜硫酸
水素ナトリウムＯ，ヂＩｌｌを加え九ものを同時に加え
、４時間加熱攪拌を続けた。

さらに、上記と全く同じ量の過硫酸カリウムと亜硫酸ナ
トリウムの混合液を加え、７０°Ｃに昇温しで３時間加
熱攪拌を続けた。

得られたラテックスを室温まで冷却し、蒸留水ｔｏＱ−
を加え、Ｎ−メチルピペリジン２ｖ、２ｐｃｏ、り５モ
ル）ｔ−添加した。その後７００Ｃにゆつくシと昇温し
、４時間加熱攪拌した。室温まで冷却後濾過し、さらに
限外−過によって残存する無機塩、Ｎ−メチルピペリジ
ンを除いて重合体分散物媒染剤（例示化合物４−ａ）を
得た。

得られ死重合体は固型分濃度２．２重量％、ポリマー中
のカチオン化された窒素原子含量は、滴定によ）１．り
Ｊ×１０−’（モル／ｌｙラテックス）であった。

Ｏ重合体分散物（、ｌａ　−ａ　）中でのスチレンスル
フィン酸カリウムの重合 スチレンスルフィン酸カリウム量を変化させ、重合体分
散物として（≦−ａ）を用いた以外は実施例！と全く同
じにして、目的とする重合体分散物を得た。スチレンス
ルフィン酸カリウム添加蓋の異なる一連の合成結果（実
施例ｌ０１ｌ／、／、２）を表３に示す。

本実験においても、フラスコ壁及び攪拌羽には、粒子の
咲集等による付着物は全く認められず、また、得られた
分散物は低粘でかつｌ夕月経時しても極めて安定であっ
た。

実施例／Ｊ（例示化合物ｔの合成） Ｏ重合体分散物（ａ）の合成 反応容器にＪ！Ｏｘｌの蒸留水を入れ、窒素ガスで脱気
しニラサントラックス）（−１７（ｊ　０％水溶液）／
Ｊｘｌ、ジビニルベ／ゼ／コ、６り（ｏ。

０−モル）、スチレンｌり、ｔり（０，フタモル）、ク
ロロメチルスチレンλデ、ｏｙ（ｏ、フタモル）を加え
、ｔｏ’ｃに加熱した。ＮＸガスによシ脱気された蒸留
水、２０ｍに過硫酸カリウム０．ｊ２を加えたものおよ
び脱気された蒸留水１ｍｌに亜硫酸水素ナトリウムｏ、
ｉりｔを加えたものを同時に加え、−時間加熱攪拌を続
けた。さらに、上記と全く同じ量の過硫酸カリウムと亜
硫酸ナトリウムの混合液を加え、７０°Ｃに昇温して３
時間加熱攪拌を続けた。

得られたラテックスを室温まで冷却し、蒸留水／　ｔ　
（Ｎｔｄを加え、トリエチルアミン／り０．２）（ｏ、
ｉｙモル）を添加し九。その後７ｃ”ｃにゆつくシと昇
温し、コ時間加熱攪拌した。室温まで冷却後濾過し、さ
らに限外濾過によって残存する無機塩、トリエチルアミ
ンを除いて重合体分散物媒染剤（例示化合物ｒ−ａ）を
得た。

得られた重合体は固型分濃度？、ｊ重１ｔ％、ポリマー
中のカチオン化された窒素原子含量は滴定によりλ、０
０Ｘ１０　　　（モル／／ｐラテックス）であった。

−ｉ合体分散物＜　ｒ−ａ　＞中でのアクリル酸及びア
クリル酸ソーダの重合 合成した重合体分散物（１−ａ　）Ｊｏｏｙを反応容器
に入れ窒素気流下室温で攪拌しながらアクリル酸λ、ｒ
ｒｙ（−ＣＯＯＨ／ａ窒素原子含量−′／７となる量）
、水酸化ナトリウム０．３２ノを蒸留水コＯＦにとかし
たものを２分間にわたり滴下し九。滴下終了後７００Ｃ
に加熱し、コ１，２′−アゾビス（コーアずジノプロパ
ン）ハイドロクロライド（％Ｉ’−１０の名称で和光紬
薬■より市販）ｏ、ｏｔｙを蒸留水ｊｄにとかした溶液
を７時間ごとに計λ回加え、さらに、ｒｏ　０ｃに昇温
しで３時間攪拌を続けた。冷却後、戸遇して、固型分濃
度７０．３重量％、平均粒子径／θｔ　ｎ　ｍ　（前記
と同じ方法で測定）の重合体分散物（例示化合物ｔ）を
得た。

本実験において、フラスコ壁及び攪拌羽には、粒子の凝
集等による付着物は全く認められず、また５得られた分
散物は低粘でかっｌケ月経時しても極めて安定で６つ九
。

比較例 実施例／〜／ｊで用いた重合体（ａ）Ｊｏｏｙに対して
、各酸ポリマーの水溶液を酸含量が実施例と同等となる
ようにして（下表４ｔ）攪拌しながら、室温で７０分間
にわたり滴下した。（比較例／〜／３） 酸ポリマーの添加によシ、いずれの重合体分散物におい
ても、粗大な凝集物を生成し粘稠液となった。また、そ
の後加熱あるいは、長時間攪拌（／（７時間）を行って
も、もはや、＃１．果物のない安定な分散物−・もどす
ことはできなかった。

以上の給米よυ、本発明の合成法が、四級アンモニウム
塩を有する重合体分散物と、アニオン性官能基を有する
重合体を共存させた、安定な重・合／ 体分散物を製造する上で、優れた方法であることが明ら
かである。

ζ 補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」 の― ＆ 補正の内容 ８Ａ細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下１゜ 事件の表示 平成 １年詩願第ｔ７７４４Ｉ号 中の ２゜ 発明の名称 重合体分散物及び重合体分散物の 製造方法 ［ ３゜ 補正をする者 を件との関係

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）構成成分として、少なくとも１種の四級アンモニ
   ウム塩を有する重合体分散物と、アニオン性官能基を有
   する重合体を共存させた水系重合体分散物。
2. （２）構成成分として、少なくとも１種の四級アンモニ
   ウム塩を有する重合体分散物と、アニオン性官能基を有
   する重合体を共存させた、水系重合体分散物を、少なく
   とも１種の四級アンモニウム塩を有する繰り返し単位を
   含有する重合体分散物に対し、少なくとも１種のアニオ
   ン性官能基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和
   モノマーを添加した後、重合反応を行うことによつて得
   ることを特徴とする水系重合体分散物の製造方法。
3. （３）四級アンモニウム塩を有する重合体が下記一般式
   〔 I 〕で表わされる重合体であることを特徴とする請
   求項（２）記載の水系重合体分散物の製造方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａは共重合可能なエチレン性不飽和基を少なくと
   も一つ有し、その少なくとも１つを側鎖に含むような共
   重合可能なモノマーを共重合したモノマー単位を表す。 Ｂは共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共重合し
   たモノマー単位を表わす。Ｒ＾１は水素原子、低級アル
   キル基又はアラルキル基、を表わす。Ｌは、１〜２０個
   の炭素原子を有する二価の連結基を表す。Ｒ＾２、Ｒ＾
   ３、Ｒ＾４は同じであつても異なつていてもよく、それ
   ぞれ、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、置換
   アルキル基、もしくは６〜２０個の炭素原子を有するア
   リール基、置換アリール基を表す。 Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｌのうち、任意の２つ以上の
   基は、相互に連結して、窒素原子とともに環状構造を形
   成してもよい。 Ｘ＾■は陰イオンを表す。ｍは０または１を表す。 ｘ、ｙ、ｚは各感分のモル百分率を表しｘは０ないし６
   ０まで、ｙは０ないし９５、ｚは５ないし１００までの
   値を表す。