JPH0226631A

JPH0226631A - 水性分散液製造用分散剤

Info

Publication number: JPH0226631A
Application number: JP63178384A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Fukushima; 健一福島; Mitsuo Tsuruoka; 三男鶴岡; Takao Tayano; 孝夫田谷野
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1988-07-18
Filing date: 1988-07-18
Publication date: 1990-01-29
Anticipated expiration: 2013-01-28
Also published as: JP2705801B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野〕本発明は、熱可塑性物質を水に分散させる水性分散液の
製造に用いられる分散剤に関する。本発明の分散剤を用
いて得られた熱可塑性物質の水性分散液は、紙、フィル
ム、金属箔の被覆剤、接着剤、粘着剤、インキのバイン
ダー等として有用である。

〔従来の技術〕

ポリエチレンワックス、ロジン系誘導体、低密度ポリエ
チレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性物
質を界面活性剤や保護コロイド剤等の分散剤を用いて水
に分散させた分散液、いわゆるエマルジョンを製造する
方法は知られている。

例えば、ロジン系誘導体のエマルジョンはホモミキサー
によりロジン系誘導体と多量の界面活性剤゛と水とを熱
溶融し攪拌下に水を添加することにより（特開昭６２−
４９９０５号公報等）、また、エチレン・酢酸ビニル共
重合体は先ず加熱溶融し、アニオン系あるいは／及びノ
ニオン系の界面活性剤を添加攪拌しその後で熱水を添加
してホモミキサーにより乳化す、る事により得られる（
特開昭５７−６１０３５号公報等）。また石油樹脂のエ
マルジョンは石油樹脂を溶融し、部分ケン化ポリビニル
アルコールの水溶液を加圧ニーダ−等により溶融混練し
温水を徐々に添加して転相乳化する方法が採用されてい
る（特開昭５４−２００６５号公報等）。

しかしながら、これらの従来の方法により得られた水性
分散液は多量の水溶性界面活性剤もしくは保護コロイド
剤を用いている為、乾燥皮膜の機械的強度が低かったり
、耐水性に乏しかったりすることがしばしばある。

一方、かかる欠点を改良した特定のアクリル系共重合体
の中和物を用いるポリマー水性分散液の製造方法も提案
されている（特開昭５８−１２７７５２号公報参照）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、前記特開昭５８−１２７７５２号公報記
載の方法で製造した水性分散液を用いた場合、得られた
皮膜は、低温接着性、透明性に乏しくその用途が限定さ
れる事が判明した。本発明は、かかる問題点を解決する
熱可塑性物質の水性分散液製造用分散剤を提供せんとす
るものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記公報記載の方法では、得られたポリ
マー分散液の水及び揮発性塩基が蒸発する際に、分散剤
であるアクリル系共重合体の一成分であるα、β−不飽
和カルボン酸が、分子内あるいは分子間会合する為に溶
融粘度が上昇し、エマルジジン樹脂粒子の融着を妨げて
いると考え、会合を抑制、分散剤の可塑化を助ける第３
成分の共重合につき鋭意検討した結果、第３成分として
ポリアルキレングリコールメタクリレートを導入する事
により分散剤の溶融粘度を低下せしめ、ひいては低温接
着性、透明性に優れた水性分散液が得られる事を見出し
、本発明を完成した。

即ち、本発明は、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び
（Ｃ）成分を共重合して得られる共重合体の中和物より
なる熱可塑性物質の水性分散液製造用分散剤を提供する
ものである。

（Ａ）成分 α、β−不飽和カルボン酸１８〜５０重量％（Ｂ）成分 α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル５〜５０重
量％（Ｃ）成分ポリアルキレングリコールメタクリレート２０〜７５重
量％本発明の対象とする水に分散される熱可塑性物質として
は、低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合
体、エチレン・アクリル酸共重合体及びエステル、ある
いはその塩、エチレン・メタクリル酸共重合体及びその
エステルあるいはその塩、エチレン・アクリル酸エチル
・無水マレイン酸共重合体、エチレン・プロピレンラン
ダム共重合体等のいわゆるエチレンを主体とした結晶性
エチレン系共重合体、プロピレン・ヘキセン共重合体、
プロピレン・ブテン共重合体等のプロピレンを主体とし
た結晶性プロピレン系共重合体、ポリエチレンワックス
、エステル系ワックス、カルナバワックス、フィッシャ
ートロプスワックス、マイクロクリスタリンワックス、
パラフィンワックス及びそれらの酸化物、低分子量ポリ
アミド、脂肪酸アミド等のアミド化合物、塩素化ポリエ
チレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレ
フィン等の融点が１３０℃以下の熱可塑性物質；ポリブ
チレン、ポリイソブチレン、エチレン・プロピレン共重
合ラバー、液状ポリブタジェン及びその変性物、エチレ
ン・プロピレン・ジエン三元共重合体ラバー等のビカッ
ト軟化点が１３０℃以下のゴム物質；テルペン及びその
誘導体、ロジン及びその誘導体、石油樹脂及びその誘導
体、低分子量スチレン系樹脂及びその誘導体等のいわゆ
るタッキファイヤ−の環球法による軟化点がｉ　ａ　Ｏ
：Ｃ以下の化合物等が挙げられる。これらの中でもエチ
レン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重
合体、エチレン・アクリル酸エチル・無水マレイン酸共
重合体、カルナバワックス、エステル系ワックス、テル
ペン誘導体、ロジン誘導体が適度の極性基をもっている
為か、特に安定性の良い水性分散液が得られるので好ま
しい。

これらの熱可塑性物質の軟化点又は融点が１３０Ｃを越
えると、不定形で粒子径の大きな水性分散液となり静置
安定性が悪くなる。

これらの熱可塑性物質を水に分散させる本発明の分散剤
は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を前記割
合で共重合させて得られた共重合体のカルボキシル基の
一部または全部を塩基性化合物で中和することにより得
られる。

（Ａ）成分のα、β−不飽和カルボン酸としてはアクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレ
イン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキ
ルエステル等が挙げられる。

これらの中でも共重合性の面からアクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸が好ましい。

（Ｂ）成分のα、β−不飽和カルボン酸アルキルエステ
ルとしては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アク
リル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリ
ル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル
酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸アリルなどが挙
げられる。

これらの中でも、メタクリル酸メチルあるいは、アルキ
ル基の炭素数が６以上のメタクリル酸アルキルエテスル
、例えば、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸
２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリ
ル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル等を主成分と
するものが好ましく、（Ｂ）成分中のこれらの割合が６
０重量％以上であるものが熱可塑性物質に対する親和性
がよく、かつ、分散剤としての親水性と親油性のバラン
スがとれ、乳化力が高い利点を有するので特に好ましい
。

（Ｃ）成分のポリアルキレングリコールメタクリレ−、
トは（Ａ）成分と（Ｂ）成分と共重合する事により、分
散剤の溶融粘度を低下せしめ、水性分散液の低温接着性
、透明性を付与する効果をもたらすものであり、例えば
、ポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリエチ
レングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコー
ルポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリエチ
レングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタ
クリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリ
レート等が挙げられる。これらの中で、分散剤の耐水性
、親油性−親水性のバランスのとりやすさの点から、ポ
リアルキレングリコール部分の分子量が２５０以上のポ
リプロピレングリコールメタクリレート、ポリエチレン
グリコールポリプロピレングリコールメタクリレート、
ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコール
モノメタクリレートが好ましい。

これらの（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の重合性
単量・体を、（Ａ）成分１８〜５０重量％、好ましくは
２５〜４０重量％、（Ｂ）成分５〜５０重量％、好まし
くは１０〜４０重量％、（Ｃ）成分２０〜７５重量％、
好ましくは３０〜７０重量％の割合で重合開始剤の存在
下に０−１８０℃、好ましくは４０〜１２０　’Ｃで０
．５〜２０時間、好ましくは２〜１０時間共重合反応す
ることにより共重合体が製造される。この共重合反応は
エチルアルコール、イソプロピルアルコール、セロソル
ブ等の親水性溶媒の存在下で行うのが好ましい。

重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル、ｔ−
ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）シクロヘキセン、ｔ−プチルパーオ
キシベンゾエート等が挙げられる。

（Ａ）成分の虱が１８重量％未満では共重合体の中和物
の親水性が弱く、また、５０重量％を越えると中和物の
親水性が強すぎて安定なポリマー水性分散液を製造する
ことができない、（Ｂ）成分の量が５重量％未満では得
られる共重合体の中和物の親油性が弱く、また、５０重
量％を越えると該中和物の親油性が強くなり、いずれの
場合も安定な水性分散液を得る事ができない。（Ｃ）成
分の量が２０重量％未満では得られる分散体の皮膜の低
温接着性、透明性が損われる。７５重量％を越えると親
水性−親油性のバランスが悪くなる為安定な水性分散液
を得ることができない。

本発明の分散剤として用いられるこの共重合体の中和物
は、共重合体中のカルボキシル基の一部又は全部を塩基
性化合物により中和することにより得られる。塩基性化
合物としては、アンモニア又はメチルアミン、ジメチル
アミン、トリメチルアミン、エチルアミンなどのアルキ
ルアミン類、２−アミノ−２−メチルプロパツールなど
のアルカノールアミン類、モルホリンなどが挙げられる
。

中でもアンモニア、炭素数１〜４の低級アルキルアミン
等の低沸点物が得られた水性分散液が乾燥して皮膜を形
成する際、分散剤よりこれら塩基性化合物が遊離し易い
ので皮膜中にとり囲まれた分散剤の疎水性が増加し、皮
膜の耐水性が向上するので好ましい。

中和反応は、共重合体と塩基性化合物を２０〜１００　
’Ｃで０．１〜３時間反応させることにより実施される
。

また、予じめ（Ａ）成分のα、β−不飽和カルボン酸を
塩基性化合物で中和しておき、これと（Ｂ）成分、（Ｃ
）成分とを共重合させることによっても本発明の共重合
体の中和物を製造することができる。

中和に用いられる塩基性化合物の使用量は、共重合体を
構成する（Ａ）成分の１０〜１００モル％である。１０
モル％未満の中和であると、共重合体の水に対する溶解
性が悪くなり得られる水性分散液の粒子径が大きくなっ
て樹脂層と水層の分離が起こるので好ましくない。

（応　用）この中和物は一般に５〜４０重量％に水で調整されて熱
可塑性物質の水性分散液製造用分散剤として使用される
。その使用量は、分散される熱可塑性物質１００重量部
に対し、固形分換算で２〜３０重量部、好ましくは３〜
１５重量部の割合で用いられる。２重量部未満では安定
した水性分散液を製造することができない。また、３０
重置部を越え、ると皮膜の機械的強度が実用に耐えない
し、また、皮膜の紙、アルミニウム箔、フィルム等の基
材に対する密着性が低下する。

本発明の分散剤を用いて熱可塑性物質の水性分散液を製
造するには、熔融した熱可塑性物質を中和物を含有する
水中に添加し、ホモミキサーにより均一に撹拌すること
により実施される。最も好ましい態様はスクリューを２
本以上ケーシング内に有する多軸押出機（特開昭５６−
２１４９号公報参照）を用い、該押出機のホッパー、あ
るいは中途供給口より連続的に供給し、これを加熱溶融
混練し、更に該押出機の圧縮ゾーンまたは／および計量
ゾーンまたは／および脱気ゾーンに設けた少なくとも１
個の供給口より分散剤である中和物の水溶液を加圧供給
し、これと前記溶融高分子化合物をスクリューで混練す
ることによりグイより連続的に水性分散液を押出製造す
ることができる。

−ａに水の使用量は得られる水性分散液の固形分濃度が
２０〜６５重量％となるように用いる。

上記熱可塑性物質と分散剤であるアクリル系共重合体の
中和物の他に消泡剤、粘度調整剤、アニオンもしくはノ
ニオン性界面活性剤、酸化防止剤を配合してもよい。

このようにして製造された水性分散液は、熱可塑性物質
の粒子が平均粒径５μ以下で、粒径が１μ以下のものが
１０重量％以上、好ましくは２０重置部以上の状態で水
に分散しており、２５°Ｃにおける粘度が１０〜ｔｏ、
ｏｏｏセンチボイズ、好ましくは５０〜ｓ、ｏｏｏセン
チボイズのものである。

この水性分散液は用いる熱可塑性物質の種類にもよるが
、塗料、粘着剤、インクのバインダー接着剤、粘着剤、
エマルジョンの改質剤として利用される。

〔実験例〕

次に、実施例及び比較例をあげて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、例中の％および部は特記しない限り
重量基準である。

実施例−１メタクリル酸１５部、アクリル酸５部、ポリプロピレン
グリコールメタクリレート（日本油脂■製ブレンマーＰ
Ｐ−１０００プロピレングリコール単位のくり返し単位
数−５〜６）７０部、ラウリルメタクリレート１０部お
よびイソプロピリアルコール１５０部とを撹拌機、還流
冷却管、温度計、滴下ロートを装着した４ツロフラスコ
内に仕込み、窒素ガス置換後、２．２′−アゾビスイソ
ブチロニトリル０．６部を開始剤とし、８０°Ｃにて３
時間重合した０次いで、２８％アンモニア水溶液１８．
０部で中和した後、イソプロピルアルコールを留去しな
がら水を添加して置換し、最終的に固形分３０％の粘稠
なアクリル系共重合体の中和物の水溶液を得た（収率９
７％）。

応用例−１エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量２８
％、融点７４°Ｃ２１９０°Ｃにおけるメルトフローレ
ーショが１５０ｇ／１０分）を１００部／時間の割合で
同方向回転噛合型二軸スクリュー押出機（池貝鉄工社商
品名ＰＣＭ４５φ、三条ネジ浅溝型、Ｌ／Ｄ　＝　３０
　）のホッパーより連続的に供給した。

また同押出機のベント部に設けた供給口より、上記アク
リル系共重合体の中和物の水溶液２６．８部（固形分と
しては８部）７時間の割合でギヤーポンプ（吐出圧力３
　ｋｇ　／ｃｔａ　”Ｇ）で加圧して連続的に供給しな
がら、加熱温度（シリンダー温度、以下同じ）１１０°
Ｃで連続的に押出しくスクリューの回転数２０　Ｏｒｐ
ｍ）、乳白色の分散液を得た。

この水性分散液の平均粒径を顕微鏡から求めたところ、
約０．９μであった。

また、この水性分散液をアルミニウム箔上にバーコータ
ーで厚み５μとなるように塗布し、熱風乾燥機を用いて
１１０°Ｃで２分間加熱して皮膜を形成させた後、これ
を水で１日浸漬したところ、塗膜の白化は見られなかっ
た（耐水性良好）。更に二軸延伸ポリエステルフィルム
上（厚み１２μ）にバーコーターで厚み３μになるよう
に塗布し、熱風乾燥機を用いて１５０°Ｃで３０秒間加
熱して皮膜を形成させた後、ＪＩＳ　Ｋ−６７１４に準
拠してヘイズを測定したところ４．３％であった（塗布
前のそれは２．２％）。また、秤量５０ｇ／ｒｒｆの上
質紙に厚みが１０μになるようにバーコーターで塗布し
、熱風乾燥機を用いて１５０°Ｃで３０秒間加熱して皮
膜を形成させた。この塗布した上質紙の塗布面同志をヒ
ートシーラーにて、２　ｋｇ　／　ｃｖａ　”の圧力で
１秒間部度を種々変化させてヒートシールした。

このヒートシールしたサンプルを１５ｍｍ巾の短冊状に
切出し、シ、ヨッパーにて３００［ｌｌｌ１／分のビー
ル速度でビール試験を実施したところ、ヒートシール温
度７６°Ｃ以上のものはいずれも紙が破れる程の強度を
示した。（ヒートシール開始温度）応用例−２〜６、参
考例−１実施例１で得られた分散剤を用いて、表１に示した各種
熱可塑性樹脂を用いる他は応用例１と同じ条件で水性分
散液を製造した。結果を同表に示す。

実施例−２〜８、比較例−１〜６表２に示す単量体を用いて、（メタ）アクリル系共重合
体を得、これを同表に示す塩基性化合物でα、β−不飽
和カルボン酸を全部中和した以外は実施例１と同様にし
て分散剤の水溶液を得た。

これを用い、応用例１と同様にしてエチレン・酢酸ビニ
ル共重合体の水性分散液を得た。

得られた水性分散液の平均粒径、耐水性、ヘイズ、ヒー
トシール開始温度は表２に示す通りであった。

なお、表中の略号は次の通りである。

ＡＡ　ニアクリル酸ＭＡＡ　：メタクリル酸ＢＭＡニブチルメタクリレートＬＭＡニラウリルメタクリレートＳＭＡ：ステアリルメタクリレートＥＡ　：エチルアクリレートＭＭＡ：メチルメタクリレートＰＥ　：ポリエチレングリコールモノメタクリレートＰＰ　：ポリプロピレングリコールモノメタクリレートＰＥＰ　：ポリエチレングリコールポリプロピレングリ
コールメタクリレートＰＥＴ’：ポリエチレングリコールポリテトラメチレン
グリコールモノメタクリレート応用例−７，８応用例−１で使用した分散剤とエチレン・酢酸ビニル共
重合体を使用して、エチレン・酢酸ビニル共重合体１０
０重量部あたり表−３の配合になるようにした水性分散
液を得た。このものを実施例−１と同様に評価した。結
果を同表に示す。

龜　＜　僧ｑ

Claims

【特許請求の範囲】１）下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を共重合して得られる共重合体の中和物より
なる熱可塑性物質の水性分散液製造用分散剤。（Ａ）成分： α、β−不飽和カルボン酸１８〜５０重量％（Ｂ）成分： α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル５〜５０重
量％（Ｃ）成分：ポリアルキレングリコールメタクリレート２０〜７５重
量％