JPH0226635B2 - - Google Patents
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Description
天然または合成有機酸、特にカルボン酸の金属
塩および石鹸の多くのタイプおよび混合物は数10
年にわたり提案され、かつ一般に販売されてい
る。これらの金属塩および石鹸は、金属を有機液
体、特に種々の炭化水素油および溶剤に可溶性の
形態で供給するのに、および種々の所望特性およ
び用途を有する溶液を形成するのに用いられてい
る。例えば、かかる金属含有溶液は燃料における
ように、またはペイント、ワニスおよび他の皮膜
形成組成物におけるように触媒として用いること
ができる。また、これらの塩および石鹸の多くは
高い溶剤溶解度を重要としない潤滑添加剤
（lubricant additive）に用いられる。 かかる材料の製造における経済性または製品の
品質の向上についての要求としては、典型的な複
分解反応による金属石鹸化合物の製造方法に二三
の変化を与えることであり、例えば米国特許第
2753049号明細書には、直接金属反応による場合
について例示されている。 種々の有機カルボン酸は新しい天然資源から、
または合成酸または標準合成酸混合物として市販
から入手できるから、これらの有機カルボン酸を
金属塩または石鹸の製造に用いる可能性は、例え
ばコストの低いことにより；市販酸の比較均等性
（relative uniformity）により；または塩生成物
の良好な着色性により、または場合には非着色性
により；種々の溶剤における、または金属塩を使
用する最終生成物の他の成分における塩生成物の
高い溶解性により；または金属組成物またはその
溶液の貯蔵安定性によつて刺激される。従来の塩
または石鹸組成物は存在する金属の当量に対して
１モルのカルボキシレート基を含有し、一般にか
かる組成物はヒドロキル基の通常存在しないこと
により特徴付けられる樹脂性非結晶構造を有して
いる。 また、多くの他の金属有機錯体が研究され、市
販されている。かかる錯体の例としては、例えば
米国特許第3518287号または第3941606号明細書に
記載されている。 高い溶解性を保持する高金属含有量は、例えば
触媒的活性金属原子以外の材料のプロセスまたは
生成物環境への導入を最小にし、材料コストを低
下させ、または金属組成物の重量または容積を最
小にして所望の貯蔵空間、包装コストまたは貨物
運送および船積みコストを低下させるように試み
られている。 いわゆる、オーバーベースド（overbased）金
属石鹸または組成物、すなわち、１対１比より大
きい金属対酸当量（metal−to−acid
equivalents）を有する組成物の製造について、
従来、考察されており、例えば米国特許第
3827979号明細書（カルボネーシヨン ブロセス
による）および米国特許第2616904号、第2616906
号、第2595790号、第3725441号明細書に記載され
ている。ある塩基性鉛石鹸を包含する種々の金属
および酸並びに酸混合物の油溶性金属石鹸の製造
は米国特許第2584041号明細書に記載されている。
水はプロセスにおいて必要とされ、空気の存在は
随意である。 本発明は金属酸化物―水酸化物―カルボキシレ
ート錯体からなる油溶性および炭化水素溶解性の
高いオーバーベースド遷移金属―有機錯体に関す
るもので、本発明は、マンガン、鐵、コバルト、
ニツケルおよび銅のうちの１種の単独遷移金属、
またはマンガンと亜鉛、バリウムおよびコバルト
の１種との混合遷移金属を、多核金属酸化物結晶
子コア（polynuclear metaloxide crystallite
core）における酸素とおよび少なくとも２種の異
なるモノカルボン酸と、またはヒドロキシル―金
属―カルボキシレートおよびヒドロキシル―金属
―スルホネート基として少なくとも２個の炭素原
子を有する１個または２個以上のモノカルボン酸
およびモノスルホン酸の混合物と結合し、少なく
とも１種の酸を少なくとも７個の炭素原子を有す
るモノカルボン酸とし、また第２の酸をモノカル
ボン酸とする場合には第２の酸は他における炭素
原子の全数から少なくとも２個の炭素原子により
異なるその最長炭素鎖における炭素原子数を有
し、少なくとも１部分のカルボキシレートおよび
スルホネート基をコアの酸素原子に水素結合し、
カルボキシレートおよびスルホネート基の残部を
結合しないで、カルボキシレートおよびスルホネ
ート結合基と平衡にし、全金属モル対有機酸の全
モルの比を１より大きくしたことを特徴とする。 また、本発明は本発明の高いオーバーベースド
遷移金属―有機錯体を製造する方法に関する。 本発明は１対１以上、一般には２対１より大き
い金属対酸モル比を有する新規な遷移金属―有機
錯体に関する。これらの錯体は、極めて高い遷移
金属含有量にもかかわらず、芳香族および脂肪族
炭化水素溶剤、特にミネラルスピリツトおよび軽
油に、または乾性油に溶解する。本発明の遷移金
属―有機錯体は、少なくとも１種の遷移金属およ
び不飽和から選択する少なくとも２個の異なる有
機酸部分（organic acid moieties）との化学結
合、および望ましくない副反応を回避するある金
属と好ましくは飽和脂肪または脂環式モノカルボ
ン酸および油溶性スルホン酸との化学結合を含
み、少なくとも第１の酸はモノカルボン酸部分で
ある。第１の酸は少なくとも７個の炭素原子を有
するようにする。炭素原子の数の上限は臨界的で
ないけれども、22個の炭素原子が実質的な上限で
ある。 第２の酸がカルボン酸である場合に、第２のカ
ルボン酸における最長の炭素鎖を少なくとも２個
の炭素原子で第１の酸と相違させる以外は、第２
の酸には炭素鎖の制限はない。また、リガンド
（ligand）として使用される任意の第３の有機酸
においても、またはかように使用される任意の付
加酸においても、これに有する炭素鎖の長さに制
限が存在しない。第３の有機酸または付加有機酸
はモノカルボン酸またはジカルボン酸にすること
ができる。使用するジカルボン酸としては、例え
ばマロン酸、こはく酸、アジピン酸、グルタル
酸、ピメリン酸、アゼライン酸等を包含する。１
個または２個以上の酸を揮発性低分子量タイプに
することができる場合には、また上述する規制に
よる不揮発性酸の組合せを用いることができる。 本発明の遷移金属―有機錯体は金属酸化物―ま
たは水酸化物―オキシアシレート（例えば、カル
ボキシレート）またはスルホネート錯体として示
すことのできる重合体としての分子量測定から明
らかであり、また脂肪族エーテルアルコールの部
分は金属酸化物―および水酸化物―カルボキシレ
ート―アルコキシド錯体として遷移金属―有機錯
体に含まれる。錯体は同じ金属の従来の石鹸より
分子量において高いように思われる。 固体および溶液のＸ―線回折図研究および固体
の電子回折および顕微鏡研究から、本発明におけ
る固体の溶剤を含まない遷移金属―有機錯体にお
いては、この錯体の各最終粒子が有機リガンド基
の非晶質マトリツクスにより包囲されたメタロオ
キシまたはメタロ―オキシ―ヒドロキシ結晶子コ
アを含んでいる。これらの基は、イオンおよび水
素結合を介してコア結晶子の原子に、特にその表
面において付着し、かつ非結合有機基を吸収する
結合基を含んでいる。また、これらの錯体は最終
粒子内のかかる結晶および非結晶構造に関して、
および異なる有機部分を含む限りはマトリツクス
に関して不均質系と称することができる。 粒子の大きさ分布のピークは比較的に狭い。金
属および酸の特定選択の場合に、金属対酸比を変
化させることは、一般に結晶子―コア粒子
（crystallite−cored particles）の大きさより、
むしろその割合が変わるものと思われる。 結晶コア相（crystal core phases）はただマ
ンガン、コバルト、鐵および銅のそれぞれを含有
する供試物（specimens）に対してMn3O4（スピ
ネル）、CoO（立方晶系）、Fe3O4（スピネル）およ
びCuO（三斜晶系）であることを確めた。製造す
るために２種の異なる金属を用いる場合には、第
２の金属が非遷移でも、第２の金属原子がコアに
存在することを確めた。例えば、一般にスピネル
タイプのコアを有するマンガン錯体の製造にお
いて、コバルト供給源がマンガン供給源を含む場
合には、コバルトはスピネル配置における四重配
位マンガン（four−fold coordinated
manganese）の１部を置換するように思われる。 遷移金属供給源が酸化物である場合には、コア
結晶相は金属原子価が酸化物供給源より高い金属
酸化物部分を含有する。 カルボン酸またはカルボン酸部分供給源（酸、
エステル）のみを製造に用いる場合には、有機部
分（organic moiety）またはリガンド スペシ
ス（ligand species）は石鹸状金属カルボキシレ
ート―水酸化物成分、Ｒ―CO2―Ｍ―OH（ここに
Ｒ基は酸からの炭素鎖および、Ｍは遷移金属を示
す）として存在する。かかる成分はこれらの遷移
金属―有機錯体に石鹸状特性を与える。赤外線研
究から、コア原子に対するイオン結合が生ずるよ
うに思われるけれども、有機部分結合（organic
moiety attachmont）は、特に有機部分上のヒ
ドロキシルと結晶コアの表面上の酸素原子との間
の水素結合を介して生ずるものと思われる。吸着
平衡は結合有機スペシス（bound organic
species）を有するコアと、コアと会合する非結
合有機スペシスとの間に確立される。 酸部分の多様性または不均質性
（dissimilarity）から生ずるマトリツクスの非晶
質特性（amorphous character）はキシレンお
よびミネラルスピリツトの如き）芳香族および脂
肪族炭化水素における高い溶解性、およびある遷
移金属―有機錯体に対して50重量％以上の溶液金
属含有量の程度に高い溶解性を与える。 説明を簡単にするために、立方晶系とする、そ
れぞれ個々の結晶子（crystellite）は１側面を約
50〜100Åとする。結晶単位格子は１側面が約10
Åで、約20個の金属酸化物または金属水酸化物分
子を含有する。分子の特定数、特定単位格子大き
さおよび結晶成分は特定金属に影響される。100
Å長さの稜（edge）を有する１個のマンガンタ
イプの結晶は約1000個の単位格子または、20000
個の金属分子を含み、50Å長さの稜を有する結晶
は約125個の単位格子または、2500個の金属分子
を含んでいる。100Å長さの稜を有する結晶面は
約600個の有機部分を結合するのに十分な表面積
および活性位置を有する。錯体の安定性が多数の
有機分子の吸着による結晶面の自由エネルギーの
低下により得られる。 個々の金属、マンガン、コバルト、鐵および銅
およびマンガン―コバルト、マンガン―亜鉛およ
びマンガン―バリウムの如き混合金属の溶剤を含
まないまたは固体の遷移金属―有機錯体におい
て、最終粒子大きさは稜が約50〜100Åで、約104
の最小平均分子量を有する。しかしながら、分子
量測定を蒸気圧または凝固点降下法により行う場
合には、見掛分子量は多くの使用溶剤において著
しく小さい（例えば四塩化炭素の場合、約500〜
1000）。この方法では平均分子量が与えられるが、
分子量分布は与えられない。それ故、この方法で
得られる分子量は大きい粒子より小さく、および
「非結合フラグメント」、すなわち、大きい粒子
（すなわち、コア粒子）の表面から脱着する有機
部分より大きい。 また、本発明の遷移金属―有機錯体は１つの錯
体粒子の他の粒子に対する親和力に基づいて生ず
る結晶子コア粒子の非晶質凝集体としての特徴を
有する。異なる金属により変化する１側面におけ
る200〜500Åの代表的な凝集体またはクラスター
大きさ（Clustersize）は約250個までの個々の結
晶のクラスターを示す。溶液において、一方にお
ける凝集体大きさ、または他方における解離度
（degree of dissociation）は、溶剤、温度、お
よび溶液濃度の１つの函数である。 これらの錯体の会合度（degree of
association）は四塩化炭素、ベンゼン、トリク
ロルベンゼンおよびシクロヘキサンの如き種々の
溶剤により変化する。四塩化炭素の如き解離溶剤
においては、従来の金属石鹸に比較して会合度は
平均的に約５である。任意の溶剤において、近似
する多くの数値を考慮することができる。 本発明の遷移金属―有機錯体の代表的な結晶は
次の試験式で表わすことができる： 〔（MLa）b・（HO―Ｍ―R1）c・（HO―Ｍ―R2）
ｄ〕f 式中： Ｍは１より大きい原子価を有する金属原子で、
錯体中に存在する金属の大部分がマンガン、鐵、
コバルト、ニツケルおよび銅のうちの１種の単独
遷移金属、またはマンガンと亜鉛、バリウムおよ
びコバルトの１種との混合遷移金属で、かつ各Ｍ
は異なる金属を示し；Ｌは酸素またはヒドロキシ
ル基を示し；R1は有機モノカルボキシレート基
を示し；R2は有機モノカルボキシレートまたは
モノスルホネート基を示し：ａは約１〜２の整数
を示し；ｂは１より大きい整数を示し；ｃおよび
ｄはそれぞれ０より大きく、かつｃ＋ｄが少なく
とも３の整数を示し；およびｆは少なくとも１の
整数を示す。 更に、エーテルアルコール類またはポリオール
類は酸供給源のほかに、またはR2―含有リガン
ドの１部の代りに用いることができる。 含有金属の既知用途、または炭化水素において
保有された溶解性を有する高い金属含有量、また
は他の高い金属含有量の有機組成物に比較してあ
る金属タイプについて比較的低い毒性に基づく有
用性に加えて、種々の新規な遷移金属―有機錯体
は同じ金属含量の場合でも従来の可溶性金属組成
物より優れた効果または新しい用途を有する。 これらの錯体についての主な用途は、一般に従
来の金属石鹸を使用する種々の化学操作における
触媒として使用できることである。錯体の使用
は、高い金属含有量のほかに、ある利点を有す
る。錯体は有機媒質に可溶であるばかりか、不均
質触媒に用いられる金属酸化物のある重要な特性
を示す。この結果、錯体は互いに共通の利益を与
えることにより不均質触媒と均質触媒との間のギ
ヤツプを橋わたしするのに用いることができる。 バイメタル タイプを包含する金属アルコキシ
ド オリゴマーは知られており、かつ同様の特性
を示すけれども、新規な金属オキシヒドロキシア
シレート オリゴマーは製造が容易で、コストが
安く、かつ本発明の錯体のように不均質性が大き
い。 マンガン、コバルト、鐵、銅およびニツケルの
高金属含有錯体は、多くの化学反応に対する触媒
として、均質触媒として直接に、または不均質触
媒の製造に用いることができる。また、これらの
本発明の錯体はガソリンのアンチ―ノツク剤、燃
料添加タイプの燃焼向上剤、スモークまたは毒性
煙霧抑制剤、不飽和ポリエステル硬化促進剤、乾
燥剤、およびインキおよび塗料（coatings）用の
紫外線助触媒として用いることができる。鐵およ
び低含有マンガンおよびコバルト錯体は一次燃料
（primary fuels）のガス化に用いる触媒の製造に
用いることができる。 酸化または重合触媒として、本発明の錯体は、
例えば床仕上げマスター用硬化剤；中子粘結剤用
硬化剤（特に鐵およびコバルト タイプ）；およ
び硫黄を沈降するための吸収剤を用いるサワーガ
ス湿式法（sourgas wet process）でのサワーガ
スから硫黄を生成する制限酸化反応に用いる触媒
として用いることができる。 更に、スクラバーにおける油―捕捉スカベンジ
ヤー、および窒素の種々の酸化物に対するスカベ
ンジヤーとして作用する揮発性毒物に対する保持
剤（retention aids）として、並びに電力プラン
トの燃焼生成物を処理するシステムにおける、お
よび灰分からの毒性成分の抽出における揮発性毒
物に対する保持剤として用いることができる。 マンガン、コバルト、鐵および銅錯体は種々の
表面に対する結合を促進する接着剤の表面処理に
用いることができ、および銅およびコバルト タ
イプはゴム接着を向上する触媒として効果的であ
る。 本発明の錯体の他の用途は紫外線スクリーナ剤
（ultraviolet screeners）（マンガン、コバルト、
鐵、銅）；微量栄養源（マンガン、コバルト、鐵、
銅）；潤滑剤添加物（マンガン、コバルト、）；お
よびワイヤードローイング潤滑剤として用いるこ
とができる。 特有の高金属含有物（炭化水素可溶性を有す
る）は着色（tinting）および紫外スクリーニン
グ（infrared screening）領域を与えるガラス被
覆剤（glass coatings）の製造に有用な本発明の
錯体を生成することができる。この理由として
は、かかる錯体が金属化；焼付け耐火性高温被覆
剤および接着剤；および高温耐火性表面抵抗被覆
剤および他の導電性被覆剤に対する酸化状態にお
いて完全に分解するためである。 マンガン、コバルトおよび鐵タイプの本発明の
錯体（そのあるものは感光性である）は高い磁気
磁化率を示し、このために磁気記録装置用テープ
および磁気または静電印刷に用いる粒子の製造
に、および液体および乾燥トナーの製造に、並び
に静電印刷用電荷制御剤の製造に用いることがで
きる。 銅錯体は殺菌剤に対する有効成分、船舶用防汚
塗料および硫黄化合物の安定剤として有用であ
る。 本発明のオーバーベースド金属錯体を作る場合
には、必要に応じて、予め形成したまたは現場形
成した（formed−in−situ）二価遷移金属カルボ
キシレートと金属またはその低級酸化物から現場
形成した予じめ過剰の二価遷移金属水酸化物とを
空気の如き酸素供給材料の存在で加熱することに
よつて反応を開始する。通常、ミネラルスピリツ
トは有利な稀釈剤または反応媒質である。反応物
の可溶性金属含有量が最大に達する時に、反応の
終点に達する。一般に、反応物の量を注意深く定
める場合には、この工程における未反応残留物は
少量かまたは生じないようにするが、しかも任意
の未反応金属残留物は濾過により除去することが
できる。 多くの目的のために、反応生成物を溶剤の如き
反応媒質に溶液状に残留させ、次いで生成溶液を
過剰反応媒質の蒸留除去または溶剤添加によつて
所望の濃度に調整することができる。一般に、10
〜20％の金属を含有する金属カルボキシレートは
極めて粘性であるか、または固体材料である。し
かし、本発明における生成物は流動性溶液で、50
％以上の金属濃度でも粘度が比較的に低い。 本発明のオーバーベースド錯体に含有する金属
は少なくとも１部分を遷移金属にする必要があ
る。錯体が付加金属を含有する場合には、カルシ
ウム、バリウム、亜鉛等の任意所望の金属を用い
ることができる。遷移金属のうち、銅および第１
遷移系列（first transition series）におけるこ
れらの元素、すなわちスカンジウム、チタン、バ
ナジウム、クロム、マンガン、鐵、コバルトおよ
びニツケルが好適である。 各遷移金属錯体は類似する一般的な方法で作る
ことができる。酸化マンガンの如き金属酸化物を
用いる場合には、過剰の水および化学量論的に考
察して金属対酸の選択モル比において不十分な有
機酸でスラリーにし、このスラリーを攪拌し、反
応が起らなくなるまで還流温度で加熱し、「過剰」
の金属酸化物を水酸化物に完全に転化する。バツ
チを、遊離水が除去されるまで、約120〜149℃
（49〜300〓）またはこれより高い温度で加熱す
る。空気を反応混合物に110〜150℃で、不溶性水
酸化第一マンガンが錯体に転化し、溶解するまで
導入する。空気または酸素吹込み中に遊離する予
じめ結合した水は吹込工程中に除去することがで
きる。プロセスの完了したときに、外観および金
属含有量の分析測定を行う。 酸化マンガンより、むしろマンガン金属を用い
る場合には、ある程度空気を導入して第１工程に
おける酸化第一マンガンまたは水酸化第一マンガ
ンの形成を容易にするが、しかし幾分制御して水
酸化マンガンと共に幾分かの不溶性の高級酸化物
を形成するような過剰量を避けるようにする。同
様の方法はコバルト、ニツケルおよび鐵金属の場
合にも適用することができる。銅金属または酸化
第一銅は銅錯体を形成するのに用いることができ
るが、しかしいずれの場合においても、空気は酸
化のために必要となる。 特有な錯体に特性を与える全金属または金属対
全酸のモル比は錯体の金属含有量を測定すること
によつて、および錯体の合成に用いる反応物酸の
量に化学量論的に比較することによつて確めるこ
とができる。金属含有量は錯形成滴定または他の
普通の方法によつて測定することができる。 反応物の一塩基性有機酸の種々の混合物は処理
しやすくするために、または付随的理由のために
用いることができる。本発明において用いる有機
カルボン酸としては、例えばプロピオン酸、酪
酸、２―エチルヘキサン酸、市販の標準ノナン
酸、ネオデカン酸、オレイン酸、ステアリン酸、
ナフテン酸、タール油酸および他の天然および合
成酸類および酸混合物を包含する。 スルホン酸としては、例えば脂肪族および芳香
族スルホン酸を包含する。例えば、アルキル化芳
香族炭化水素をスルホン化剤、例えばクロルスル
ホン酸、三酸化硫黄、発煙硫黄、硫酸または二酸
化硫黄で処理して得たスルホン酸または二酸化硫
黄で処理して得たスルホン酸または石油スルホン
酸を示すことができる。アルキル化ベンゼン、ナ
フチレン、フエノール、フエノールスルフイトま
たはジフエニルオキシドをスルホン化することに
より得たスルホン酸が特に有用である。 スルホン酸の特殊な例としてはドデシルベンゼ
ンスルホン酸、ジドデシルベンゼンスルホン酸、
ジノニルベンゼンスルホン酸、オクタデシルジフ
エニルエーテルスルホン酸、ビス―セチルフエニ
ルジスルフイドスルホン酸、セトキシ―カプリル
ベンゼンスルホン酸、ジラウリルβ―ナフタレン
スルホン酸、1500の分子量を有するポリイソブテ
ンをクロルスルホン酸で処理して得たスルホン
酸、パラフイン ワツクス スルホン酸、セチル
―シクロペンタンスルホン酸、ラウリル―シクロ
ヘキサンスルホン酸およびポリエチレン（分子量
750）スルホン酸等を挙げることができる。 本発明の処理により、しかも１種類の酸のみを
用いてオーバーベースド生成物を作つた場合に
は、１種の酸の使用はその金属対酸モル比を約
0.75に制限する。これに関連して、「１種の酸」
は、例えば普通のネオデカン酸のような異性混合
物のように理解でき、この場合異性体は生成錯体
に対して殆んど均一な分子量であるにもかかわら
ず、種々の割合で存在でき、またナフテン酸の１
種の狭いカツト（narrow cut）では種々の構造
および分子量において幾分異なる酸分子を生ずる
か、または飽和の異なるタール油酸を生ずる。 最初の反応バツチにおいて、他の材料は例えば
分散剤として作用しまたは他の反応物に対する分
散剤を生成する補助目的のために用いることがで
きる。ヒドラジンは第一マンガン状態より多く最
初に存在するマンガンを特に減少するのに含有す
ることができる。ポリオールまたはアルコキシア
ルカノールは促進剤として、また反応性混合物の
粘度を減少するために添加することができる。ギ
酸、酢酸または塩化水素酸の如き酸を促進剤とし
て含有することができる。 また、普通手段によりグリコール、アルコール
エーテルまたはグリコールエーテル、アミン、ホ
スフエートエステル等の如き粘度調整剤を用いる
ことができる。しかしながら、高い金属対酸比は
アルコール―またはクリコール―エーテル類の使
用により達成することができる。また、必要に応
じて、以下の例に示す酸化防止剤、例えば商品名
「イースタゾン（Eastazone）」（ｐ―フエニレン
ジアミンの誘導体で、イーストマン ケミカル
プロダクツ インコーポレーシヨンから市販され
ている）を用いることができる。 ある補助成分は金属と反応しかつ化合するが、
しかし、プロセスまたは最終生成物に有害な作用
を与えないようにする。例えば、高い分子量およ
び沸点範囲のアルコキシアルカノール類は最終生
成物における結合有機部分になる。 次に、本発明の混合有機塩錯体および製造方法
の二三の例について説明する。後に示す表には次
の条件および結果を示している：(a)原料および使
用量；(b)溶液生成物において1000ｇにわたる最終
バツチ重量、(i)任意の未反応または不溶性金属ま
たは酸化物の除去後の重量％の金属含有量、(ii)全
金属対全酸モル比（Ｍ／Ａ）、(iii)供給物およびあ
るいは試料に用いる金属の重量％転化率、(iv)溶液
生成物において推定される活性錯体である重量％
の非揮発性材料（「非揮発性物」または「N.V.」）
の如き他の特性；および(c)「活性成分」、すなわ
ち稀釈剤または溶剤を除去した際に得られた固体
に対する重量％の金属含有量。 百分率を表に示すが、また特に規定しない限り
重量％で示す。モル比および転化率値は溶液生成
物に対しておよび上述する性質の錯体構造を有す
る分離活性成分に対して同様に評価する。 生成溶液における実際の反応生成物の量は生成
溶液を標準NVM（「非揮発性材料」）測定処理に
おけるように一定重量に加熱することによつて溶
剤およびセロソルブの如き任意の補助材料の蒸発
により測定する。 欄「Bt」においてポンドで示す。例５以外の
各列の原料に対しては、各バツチ成分に対して与
えられた金属含有量により得られたバツチ溶液生
成物1000ｇについての使用量を示し；および欄
「モル」または「Eq」におけるある成分に対して
は化学分析で与えられるように見掛分子量に対す
るグラム―モルまたはグラム―当量で示してい
る。このために、量は与えられた成分の有効含有
量を示し、また工業的または標準混合物である
「主」有機酸の場合においてはグラム―モルまた
はグラム―当量は原料酸に対する測定酸価に基因
する。 水酸化アンモニウム、塩化水素酸およびヒドラ
ジン水化物の場合には、量は普通濃度のアンモニ
ア、37％酸および35％ヒドラジン水溶液をそれぞ
れ使用した重量である。使用したミネラルスピリ
ツトは約149〜205℃の沸点範囲を有する。立方フ
イートで示された空気（標準または乾燥状態に換
算しない周囲条件で得た）の量は酸化完了時によ
り吹込んだ全量で示す。 マンガン錯体 一般に、マンガン錯体は次のようにして作る。
マンガン金属または任意の酸可溶性二価マンガン
化合物、好ましくは酸化第一マンガン、水および
選択された酸をミネラルスピリツトまたは他の稀
釈媒質に溶解した混合物を、窒素の如き不活性雰
囲気中で発熱反応が開始するのに必要とされる程
度に加熱しながさ均質、不透明、薄黄がかつた粘
性の通常ペースト状の第１工程生成物または中間
物を生成する第１工程反応が完了するまで攪拌す
る。マンガンは酸化マンガンよりむしろマンガン
の供給源として使用する場合には、ある量の空気
を導入して酸化第一マンガンまたは水酸化第一マ
ンガンを形成しやすくするが、しかし不溶性の高
級酸化物または水酸化物を形成するような十分な
程度に空気を導入しないようにする。第１工程反
応中間物または生成物はガス状酸素の導入によ
り、例えば空気吹込みにより加熱しながら酸化す
る。 また、脱水を前工程中に行なうことができるけ
れども、第１工程生成物を、通常バツチを100℃
以上に加熱することにより窒素ガス ブラケツト
で酸化前に実質的に脱水するのが好ましい。 第１工程反応の進行はバツチの周期的なサンプ
リングによる分析制御により確める。例えば、反
応混合物の試料を遠心分離または濾過し、沈澱物
の色が残留する緑がかつた酸化第一マンガンまた
は黒色マンガン金属粉末の色について調べる。溶
解マンガンについての液体（遠心分離管の上澄液
または濾液）の化学分析は順次に採用する試料に
おける一定の最大マンガン含有量が第１工程反応
の完了を示すまで行なう。 反応の第１工程が完了するのを確めた場合に
は、反応混合物に存在する任意の遊離水を除去す
るのが望ましい。ここに記載する「遊離水」とは
第１反応生成物に化学的に結合しないで存在する
任意の水を意味する。遊離水は反応混合物を100
℃以上の温度に加熱し、かつ脱水が完了するまで
この温度に維持することによつて除去する。 反応の第３工程において、バツチ温度を約140
℃またはこれ以上に上げ、空気を反応物質中に泡
立たせる。ある場合には、空気を約150℃に予熱
する。第３工程に対する空気吹込みは、第２工程
生成物の脱水を達成しないで開始すべきではな
い。ある結合水は酸化工程中に遊離するから、こ
の結合水は酸化中に除去する。この酸化工程中、
バツチの粘度およびその混濁不透明度（turbid
opacity）は、前進的に低下して最終的には黒褐
色透明の反応生成物溶液状態になる。 第３工程吹込みは、加熱しながら、更に水また
は不混和相が分離機において留出しなくなるま
で、および反応バツチが均一な黒褐色になるま
で、またはマンガン含有量が周期的に採取したバ
ツチ試料を濾液において一定になるまで継続す
る。工業品位の反応物における不純物または最適
プロセス条件による中間物に基因して、粗液体生
成物は濾過の目的のために加熱しながら濾過する
ことによつて清澄にする。フイルターケーキのミ
ネラルスピリツト洗浄剤を濾液に添加する。 液体生成物はミネラルスピリツトまたは他の溶
剤で低い濃度に稀釈する。好ましくは、生成物は
75〜80％固体を含有するような高濃度に真空蒸留
することができる。勿論、生成する濃縮溶液の濾
過は許容されないように遅くしないようにし、溶
剤は反応容器中の生成物から留出することができ
る。 更に、一般にすべての溶剤および他の揮発性成
分をバツチから除去して実質的に無水で通常脆い
固体生成物を得ることができる。かようにして、
60％以上のマンガン含有量を有する生成物を得る
ことができる。 普通マンガン液体生成物を溶剤で稀釈し、塩化
水素酸水溶液で処理する場合には、通常三価マン
ガンイオン特有の緑色に発色する。しかる後に、
空気中で加熱する際に、かように処理した生成物
は、一般にマンガンイオンは還元されて無色にな
る。この事は三価マンガンイオンが周知のように
不安定でまたは還元されやすいことを示す。 好ましいプロセスおよびプロセス条件により、
極めて高いマンガン回収、すなわちマンガンの可
溶性生成物状態への転化率が95％以上、しばしば
99％で得られる。 マンガン供給源として、通常、金属はマンガン
化合物、特に酸化第一マンガンより望ましくな
い。この理由は、最も許容されかつ容易に維持さ
れるプロセス条件下で、かかる供給源としての金
属の場合には、若干不活性なマンガン副生物、お
そらくはマンガンの高級酸化物または水酸化物を
形成するためである。この事は転化率、すなわ
ち、生成物における可溶性マンガンの収率を僅か
ながら減少する。 マンガン金属によるある場合においては、空気
を全操作における初期工程および「第１工程」と
称する操作の完了前に導入し、第３工程の酸化工
程が完了したと思われた後に多くの固体が観察さ
れ、粗バツチ生成物を除々に濾過し、マンガンの
転化率が減少する。しかしながら、数時間にわた
つて沈降させた後、粗バツチ生成物は濾過しやす
くなる。未反応マンガンまたは不溶性マンガン成
分を除去した後、生成物は多くの目的のためのオ
ーバーベースド遷移金属―有機錯体として得られ
る。 マンガンに関する処理方法としては適当量の水
を、特にマンガン供給源としての金属マンガンに
よる第１工程反応中に存在させることが重要であ
る。また、第３工程反応における空気吹込みによ
る酸化はプロセスの後部において加熱しながら行
なう必要がある。 大気圧において、一般的には水の存在を必要と
する第１工程反応は100℃以下にし、第２および
第３工程は100℃以上にする。約60〜約120℃の範
囲の温度を第１工程に用いることができ、約100
〜160℃の範囲の温度を第２および第３工程に用
いることができる。 第〜に示すマンガンの例において、プロセ
スは脱水または水除去が始まるまで第１工程にお
いて還流条件下で行つた。バツチ加熱は材料を添
加することによつて開始した。ヒドラジン水化物
および塩化水素酸は主としてマンガン供給源後に
添加した。 これらの例における第１工程の場合（以下に示
す金属マンガンを使用する例４および第１工程を
７ 1/4全時間とし、その１ 1/2時間を126℃以下
および５ 1/4時間を126〜154℃の温度にする比較
例１は別として）には、必要な時間は100℃で約
４ 1/2〜５ 1/2時間および次の空気の導入前に脱
水する約100℃で約２〜４時間であつた。 第３または酸化工程の場合には、空気吹込みの
４〜５時間は例２〜４、７〜８において129〜142
℃で必要とされ、例１において約３ 1/4時間を
147〜154℃で必要とされるが、しかし例６におい
ては110〜128℃の２時間後、約７ 3/4時間のうち
の５ 1/2時間を131〜146℃にした。 例４において、通常の第１工程および脱水に対
する12時間後、最後の空気酸化は138℃で約１ 1/
２時間を必要とした。 例５（バツチ量（ポンド））において第１工程は
バツチを99℃にするのに要する１／８時間に加え
て約５ 1/3時間および90〜99℃における時間のバ
ランスを必要とした。前脱水および加熱中断しな
い場合には、バツチは著しく変化する温度で、し
かも主として123〜148℃の範囲の温度で約36時間
の空気吹込みを必要とした。空気吹込みは温度を
上昇させる場合、85℃で開始した。 プロセスの比較において、特に注目すべきこと
は、水を使用する例２および水を著しい割合（例
えば９〜21ｇモル）で使用する他の例と比較し
て、水をプロセスの第１工程に使用しない例１
（痕跡量がヒドラジン溶液により作用する場合を
外く）において、低溶液生成物マンガン含有量
（6.23％）、低金属対酸モル比（0.92）または当量
比（1.84）、および生成物溶液の塩基度（84％）
および低マンガン転化率（13％）であることであ
る。また、供給量はほぼ同様にしたけれども（同
じ酸の全当量において、しかも酸比の幾分の相違
においておよびマンガンの量において）、例２の
溶液生成物は39.4％マンガンを含有し、約5.73の
金属対酸モル比または11.7の当量比、1070％の塩
基度および96.56％の転化率を有していた。また、
各生成物溶液から得られた固体活性成分における
マンガンの含有量は38.8％および50.8％のように
全く相違していた。例２における水の作用または
例１における水の不足による逆作用は、例２およ
び他の例での第１工程におけるゆるやかなプロセ
ス条件と対照的に、特に124℃において第１工程
反応が遅くかつ完了までに150℃以上で長く保持
すること、および酸化前における第２工程脱水を
考慮することである。
塩および石鹸の多くのタイプおよび混合物は数10
年にわたり提案され、かつ一般に販売されてい
る。これらの金属塩および石鹸は、金属を有機液
体、特に種々の炭化水素油および溶剤に可溶性の
形態で供給するのに、および種々の所望特性およ
び用途を有する溶液を形成するのに用いられてい
る。例えば、かかる金属含有溶液は燃料における
ように、またはペイント、ワニスおよび他の皮膜
形成組成物におけるように触媒として用いること
ができる。また、これらの塩および石鹸の多くは
高い溶剤溶解度を重要としない潤滑添加剤
（lubricant additive）に用いられる。 かかる材料の製造における経済性または製品の
品質の向上についての要求としては、典型的な複
分解反応による金属石鹸化合物の製造方法に二三
の変化を与えることであり、例えば米国特許第
2753049号明細書には、直接金属反応による場合
について例示されている。 種々の有機カルボン酸は新しい天然資源から、
または合成酸または標準合成酸混合物として市販
から入手できるから、これらの有機カルボン酸を
金属塩または石鹸の製造に用いる可能性は、例え
ばコストの低いことにより；市販酸の比較均等性
（relative uniformity）により；または塩生成物
の良好な着色性により、または場合には非着色性
により；種々の溶剤における、または金属塩を使
用する最終生成物の他の成分における塩生成物の
高い溶解性により；または金属組成物またはその
溶液の貯蔵安定性によつて刺激される。従来の塩
または石鹸組成物は存在する金属の当量に対して
１モルのカルボキシレート基を含有し、一般にか
かる組成物はヒドロキル基の通常存在しないこと
により特徴付けられる樹脂性非結晶構造を有して
いる。 また、多くの他の金属有機錯体が研究され、市
販されている。かかる錯体の例としては、例えば
米国特許第3518287号または第3941606号明細書に
記載されている。 高い溶解性を保持する高金属含有量は、例えば
触媒的活性金属原子以外の材料のプロセスまたは
生成物環境への導入を最小にし、材料コストを低
下させ、または金属組成物の重量または容積を最
小にして所望の貯蔵空間、包装コストまたは貨物
運送および船積みコストを低下させるように試み
られている。 いわゆる、オーバーベースド（overbased）金
属石鹸または組成物、すなわち、１対１比より大
きい金属対酸当量（metal−to−acid
equivalents）を有する組成物の製造について、
従来、考察されており、例えば米国特許第
3827979号明細書（カルボネーシヨン ブロセス
による）および米国特許第2616904号、第2616906
号、第2595790号、第3725441号明細書に記載され
ている。ある塩基性鉛石鹸を包含する種々の金属
および酸並びに酸混合物の油溶性金属石鹸の製造
は米国特許第2584041号明細書に記載されている。
水はプロセスにおいて必要とされ、空気の存在は
随意である。 本発明は金属酸化物―水酸化物―カルボキシレ
ート錯体からなる油溶性および炭化水素溶解性の
高いオーバーベースド遷移金属―有機錯体に関す
るもので、本発明は、マンガン、鐵、コバルト、
ニツケルおよび銅のうちの１種の単独遷移金属、
またはマンガンと亜鉛、バリウムおよびコバルト
の１種との混合遷移金属を、多核金属酸化物結晶
子コア（polynuclear metaloxide crystallite
core）における酸素とおよび少なくとも２種の異
なるモノカルボン酸と、またはヒドロキシル―金
属―カルボキシレートおよびヒドロキシル―金属
―スルホネート基として少なくとも２個の炭素原
子を有する１個または２個以上のモノカルボン酸
およびモノスルホン酸の混合物と結合し、少なく
とも１種の酸を少なくとも７個の炭素原子を有す
るモノカルボン酸とし、また第２の酸をモノカル
ボン酸とする場合には第２の酸は他における炭素
原子の全数から少なくとも２個の炭素原子により
異なるその最長炭素鎖における炭素原子数を有
し、少なくとも１部分のカルボキシレートおよび
スルホネート基をコアの酸素原子に水素結合し、
カルボキシレートおよびスルホネート基の残部を
結合しないで、カルボキシレートおよびスルホネ
ート結合基と平衡にし、全金属モル対有機酸の全
モルの比を１より大きくしたことを特徴とする。 また、本発明は本発明の高いオーバーベースド
遷移金属―有機錯体を製造する方法に関する。 本発明は１対１以上、一般には２対１より大き
い金属対酸モル比を有する新規な遷移金属―有機
錯体に関する。これらの錯体は、極めて高い遷移
金属含有量にもかかわらず、芳香族および脂肪族
炭化水素溶剤、特にミネラルスピリツトおよび軽
油に、または乾性油に溶解する。本発明の遷移金
属―有機錯体は、少なくとも１種の遷移金属およ
び不飽和から選択する少なくとも２個の異なる有
機酸部分（organic acid moieties）との化学結
合、および望ましくない副反応を回避するある金
属と好ましくは飽和脂肪または脂環式モノカルボ
ン酸および油溶性スルホン酸との化学結合を含
み、少なくとも第１の酸はモノカルボン酸部分で
ある。第１の酸は少なくとも７個の炭素原子を有
するようにする。炭素原子の数の上限は臨界的で
ないけれども、22個の炭素原子が実質的な上限で
ある。 第２の酸がカルボン酸である場合に、第２のカ
ルボン酸における最長の炭素鎖を少なくとも２個
の炭素原子で第１の酸と相違させる以外は、第２
の酸には炭素鎖の制限はない。また、リガンド
（ligand）として使用される任意の第３の有機酸
においても、またはかように使用される任意の付
加酸においても、これに有する炭素鎖の長さに制
限が存在しない。第３の有機酸または付加有機酸
はモノカルボン酸またはジカルボン酸にすること
ができる。使用するジカルボン酸としては、例え
ばマロン酸、こはく酸、アジピン酸、グルタル
酸、ピメリン酸、アゼライン酸等を包含する。１
個または２個以上の酸を揮発性低分子量タイプに
することができる場合には、また上述する規制に
よる不揮発性酸の組合せを用いることができる。 本発明の遷移金属―有機錯体は金属酸化物―ま
たは水酸化物―オキシアシレート（例えば、カル
ボキシレート）またはスルホネート錯体として示
すことのできる重合体としての分子量測定から明
らかであり、また脂肪族エーテルアルコールの部
分は金属酸化物―および水酸化物―カルボキシレ
ート―アルコキシド錯体として遷移金属―有機錯
体に含まれる。錯体は同じ金属の従来の石鹸より
分子量において高いように思われる。 固体および溶液のＸ―線回折図研究および固体
の電子回折および顕微鏡研究から、本発明におけ
る固体の溶剤を含まない遷移金属―有機錯体にお
いては、この錯体の各最終粒子が有機リガンド基
の非晶質マトリツクスにより包囲されたメタロオ
キシまたはメタロ―オキシ―ヒドロキシ結晶子コ
アを含んでいる。これらの基は、イオンおよび水
素結合を介してコア結晶子の原子に、特にその表
面において付着し、かつ非結合有機基を吸収する
結合基を含んでいる。また、これらの錯体は最終
粒子内のかかる結晶および非結晶構造に関して、
および異なる有機部分を含む限りはマトリツクス
に関して不均質系と称することができる。 粒子の大きさ分布のピークは比較的に狭い。金
属および酸の特定選択の場合に、金属対酸比を変
化させることは、一般に結晶子―コア粒子
（crystallite−cored particles）の大きさより、
むしろその割合が変わるものと思われる。 結晶コア相（crystal core phases）はただマ
ンガン、コバルト、鐵および銅のそれぞれを含有
する供試物（specimens）に対してMn3O4（スピ
ネル）、CoO（立方晶系）、Fe3O4（スピネル）およ
びCuO（三斜晶系）であることを確めた。製造す
るために２種の異なる金属を用いる場合には、第
２の金属が非遷移でも、第２の金属原子がコアに
存在することを確めた。例えば、一般にスピネル
タイプのコアを有するマンガン錯体の製造にお
いて、コバルト供給源がマンガン供給源を含む場
合には、コバルトはスピネル配置における四重配
位マンガン（four−fold coordinated
manganese）の１部を置換するように思われる。 遷移金属供給源が酸化物である場合には、コア
結晶相は金属原子価が酸化物供給源より高い金属
酸化物部分を含有する。 カルボン酸またはカルボン酸部分供給源（酸、
エステル）のみを製造に用いる場合には、有機部
分（organic moiety）またはリガンド スペシ
ス（ligand species）は石鹸状金属カルボキシレ
ート―水酸化物成分、Ｒ―CO2―Ｍ―OH（ここに
Ｒ基は酸からの炭素鎖および、Ｍは遷移金属を示
す）として存在する。かかる成分はこれらの遷移
金属―有機錯体に石鹸状特性を与える。赤外線研
究から、コア原子に対するイオン結合が生ずるよ
うに思われるけれども、有機部分結合（organic
moiety attachmont）は、特に有機部分上のヒ
ドロキシルと結晶コアの表面上の酸素原子との間
の水素結合を介して生ずるものと思われる。吸着
平衡は結合有機スペシス（bound organic
species）を有するコアと、コアと会合する非結
合有機スペシスとの間に確立される。 酸部分の多様性または不均質性
（dissimilarity）から生ずるマトリツクスの非晶
質特性（amorphous character）はキシレンお
よびミネラルスピリツトの如き）芳香族および脂
肪族炭化水素における高い溶解性、およびある遷
移金属―有機錯体に対して50重量％以上の溶液金
属含有量の程度に高い溶解性を与える。 説明を簡単にするために、立方晶系とする、そ
れぞれ個々の結晶子（crystellite）は１側面を約
50〜100Åとする。結晶単位格子は１側面が約10
Åで、約20個の金属酸化物または金属水酸化物分
子を含有する。分子の特定数、特定単位格子大き
さおよび結晶成分は特定金属に影響される。100
Å長さの稜（edge）を有する１個のマンガンタ
イプの結晶は約1000個の単位格子または、20000
個の金属分子を含み、50Å長さの稜を有する結晶
は約125個の単位格子または、2500個の金属分子
を含んでいる。100Å長さの稜を有する結晶面は
約600個の有機部分を結合するのに十分な表面積
および活性位置を有する。錯体の安定性が多数の
有機分子の吸着による結晶面の自由エネルギーの
低下により得られる。 個々の金属、マンガン、コバルト、鐵および銅
およびマンガン―コバルト、マンガン―亜鉛およ
びマンガン―バリウムの如き混合金属の溶剤を含
まないまたは固体の遷移金属―有機錯体におい
て、最終粒子大きさは稜が約50〜100Åで、約104
の最小平均分子量を有する。しかしながら、分子
量測定を蒸気圧または凝固点降下法により行う場
合には、見掛分子量は多くの使用溶剤において著
しく小さい（例えば四塩化炭素の場合、約500〜
1000）。この方法では平均分子量が与えられるが、
分子量分布は与えられない。それ故、この方法で
得られる分子量は大きい粒子より小さく、および
「非結合フラグメント」、すなわち、大きい粒子
（すなわち、コア粒子）の表面から脱着する有機
部分より大きい。 また、本発明の遷移金属―有機錯体は１つの錯
体粒子の他の粒子に対する親和力に基づいて生ず
る結晶子コア粒子の非晶質凝集体としての特徴を
有する。異なる金属により変化する１側面におけ
る200〜500Åの代表的な凝集体またはクラスター
大きさ（Clustersize）は約250個までの個々の結
晶のクラスターを示す。溶液において、一方にお
ける凝集体大きさ、または他方における解離度
（degree of dissociation）は、溶剤、温度、お
よび溶液濃度の１つの函数である。 これらの錯体の会合度（degree of
association）は四塩化炭素、ベンゼン、トリク
ロルベンゼンおよびシクロヘキサンの如き種々の
溶剤により変化する。四塩化炭素の如き解離溶剤
においては、従来の金属石鹸に比較して会合度は
平均的に約５である。任意の溶剤において、近似
する多くの数値を考慮することができる。 本発明の遷移金属―有機錯体の代表的な結晶は
次の試験式で表わすことができる： 〔（MLa）b・（HO―Ｍ―R1）c・（HO―Ｍ―R2）
ｄ〕f 式中： Ｍは１より大きい原子価を有する金属原子で、
錯体中に存在する金属の大部分がマンガン、鐵、
コバルト、ニツケルおよび銅のうちの１種の単独
遷移金属、またはマンガンと亜鉛、バリウムおよ
びコバルトの１種との混合遷移金属で、かつ各Ｍ
は異なる金属を示し；Ｌは酸素またはヒドロキシ
ル基を示し；R1は有機モノカルボキシレート基
を示し；R2は有機モノカルボキシレートまたは
モノスルホネート基を示し：ａは約１〜２の整数
を示し；ｂは１より大きい整数を示し；ｃおよび
ｄはそれぞれ０より大きく、かつｃ＋ｄが少なく
とも３の整数を示し；およびｆは少なくとも１の
整数を示す。 更に、エーテルアルコール類またはポリオール
類は酸供給源のほかに、またはR2―含有リガン
ドの１部の代りに用いることができる。 含有金属の既知用途、または炭化水素において
保有された溶解性を有する高い金属含有量、また
は他の高い金属含有量の有機組成物に比較してあ
る金属タイプについて比較的低い毒性に基づく有
用性に加えて、種々の新規な遷移金属―有機錯体
は同じ金属含量の場合でも従来の可溶性金属組成
物より優れた効果または新しい用途を有する。 これらの錯体についての主な用途は、一般に従
来の金属石鹸を使用する種々の化学操作における
触媒として使用できることである。錯体の使用
は、高い金属含有量のほかに、ある利点を有す
る。錯体は有機媒質に可溶であるばかりか、不均
質触媒に用いられる金属酸化物のある重要な特性
を示す。この結果、錯体は互いに共通の利益を与
えることにより不均質触媒と均質触媒との間のギ
ヤツプを橋わたしするのに用いることができる。 バイメタル タイプを包含する金属アルコキシ
ド オリゴマーは知られており、かつ同様の特性
を示すけれども、新規な金属オキシヒドロキシア
シレート オリゴマーは製造が容易で、コストが
安く、かつ本発明の錯体のように不均質性が大き
い。 マンガン、コバルト、鐵、銅およびニツケルの
高金属含有錯体は、多くの化学反応に対する触媒
として、均質触媒として直接に、または不均質触
媒の製造に用いることができる。また、これらの
本発明の錯体はガソリンのアンチ―ノツク剤、燃
料添加タイプの燃焼向上剤、スモークまたは毒性
煙霧抑制剤、不飽和ポリエステル硬化促進剤、乾
燥剤、およびインキおよび塗料（coatings）用の
紫外線助触媒として用いることができる。鐵およ
び低含有マンガンおよびコバルト錯体は一次燃料
（primary fuels）のガス化に用いる触媒の製造に
用いることができる。 酸化または重合触媒として、本発明の錯体は、
例えば床仕上げマスター用硬化剤；中子粘結剤用
硬化剤（特に鐵およびコバルト タイプ）；およ
び硫黄を沈降するための吸収剤を用いるサワーガ
ス湿式法（sourgas wet process）でのサワーガ
スから硫黄を生成する制限酸化反応に用いる触媒
として用いることができる。 更に、スクラバーにおける油―捕捉スカベンジ
ヤー、および窒素の種々の酸化物に対するスカベ
ンジヤーとして作用する揮発性毒物に対する保持
剤（retention aids）として、並びに電力プラン
トの燃焼生成物を処理するシステムにおける、お
よび灰分からの毒性成分の抽出における揮発性毒
物に対する保持剤として用いることができる。 マンガン、コバルト、鐵および銅錯体は種々の
表面に対する結合を促進する接着剤の表面処理に
用いることができ、および銅およびコバルト タ
イプはゴム接着を向上する触媒として効果的であ
る。 本発明の錯体の他の用途は紫外線スクリーナ剤
（ultraviolet screeners）（マンガン、コバルト、
鐵、銅）；微量栄養源（マンガン、コバルト、鐵、
銅）；潤滑剤添加物（マンガン、コバルト、）；お
よびワイヤードローイング潤滑剤として用いるこ
とができる。 特有の高金属含有物（炭化水素可溶性を有す
る）は着色（tinting）および紫外スクリーニン
グ（infrared screening）領域を与えるガラス被
覆剤（glass coatings）の製造に有用な本発明の
錯体を生成することができる。この理由として
は、かかる錯体が金属化；焼付け耐火性高温被覆
剤および接着剤；および高温耐火性表面抵抗被覆
剤および他の導電性被覆剤に対する酸化状態にお
いて完全に分解するためである。 マンガン、コバルトおよび鐵タイプの本発明の
錯体（そのあるものは感光性である）は高い磁気
磁化率を示し、このために磁気記録装置用テープ
および磁気または静電印刷に用いる粒子の製造
に、および液体および乾燥トナーの製造に、並び
に静電印刷用電荷制御剤の製造に用いることがで
きる。 銅錯体は殺菌剤に対する有効成分、船舶用防汚
塗料および硫黄化合物の安定剤として有用であ
る。 本発明のオーバーベースド金属錯体を作る場合
には、必要に応じて、予め形成したまたは現場形
成した（formed−in−situ）二価遷移金属カルボ
キシレートと金属またはその低級酸化物から現場
形成した予じめ過剰の二価遷移金属水酸化物とを
空気の如き酸素供給材料の存在で加熱することに
よつて反応を開始する。通常、ミネラルスピリツ
トは有利な稀釈剤または反応媒質である。反応物
の可溶性金属含有量が最大に達する時に、反応の
終点に達する。一般に、反応物の量を注意深く定
める場合には、この工程における未反応残留物は
少量かまたは生じないようにするが、しかも任意
の未反応金属残留物は濾過により除去することが
できる。 多くの目的のために、反応生成物を溶剤の如き
反応媒質に溶液状に残留させ、次いで生成溶液を
過剰反応媒質の蒸留除去または溶剤添加によつて
所望の濃度に調整することができる。一般に、10
〜20％の金属を含有する金属カルボキシレートは
極めて粘性であるか、または固体材料である。し
かし、本発明における生成物は流動性溶液で、50
％以上の金属濃度でも粘度が比較的に低い。 本発明のオーバーベースド錯体に含有する金属
は少なくとも１部分を遷移金属にする必要があ
る。錯体が付加金属を含有する場合には、カルシ
ウム、バリウム、亜鉛等の任意所望の金属を用い
ることができる。遷移金属のうち、銅および第１
遷移系列（first transition series）におけるこ
れらの元素、すなわちスカンジウム、チタン、バ
ナジウム、クロム、マンガン、鐵、コバルトおよ
びニツケルが好適である。 各遷移金属錯体は類似する一般的な方法で作る
ことができる。酸化マンガンの如き金属酸化物を
用いる場合には、過剰の水および化学量論的に考
察して金属対酸の選択モル比において不十分な有
機酸でスラリーにし、このスラリーを攪拌し、反
応が起らなくなるまで還流温度で加熱し、「過剰」
の金属酸化物を水酸化物に完全に転化する。バツ
チを、遊離水が除去されるまで、約120〜149℃
（49〜300〓）またはこれより高い温度で加熱す
る。空気を反応混合物に110〜150℃で、不溶性水
酸化第一マンガンが錯体に転化し、溶解するまで
導入する。空気または酸素吹込み中に遊離する予
じめ結合した水は吹込工程中に除去することがで
きる。プロセスの完了したときに、外観および金
属含有量の分析測定を行う。 酸化マンガンより、むしろマンガン金属を用い
る場合には、ある程度空気を導入して第１工程に
おける酸化第一マンガンまたは水酸化第一マンガ
ンの形成を容易にするが、しかし幾分制御して水
酸化マンガンと共に幾分かの不溶性の高級酸化物
を形成するような過剰量を避けるようにする。同
様の方法はコバルト、ニツケルおよび鐵金属の場
合にも適用することができる。銅金属または酸化
第一銅は銅錯体を形成するのに用いることができ
るが、しかしいずれの場合においても、空気は酸
化のために必要となる。 特有な錯体に特性を与える全金属または金属対
全酸のモル比は錯体の金属含有量を測定すること
によつて、および錯体の合成に用いる反応物酸の
量に化学量論的に比較することによつて確めるこ
とができる。金属含有量は錯形成滴定または他の
普通の方法によつて測定することができる。 反応物の一塩基性有機酸の種々の混合物は処理
しやすくするために、または付随的理由のために
用いることができる。本発明において用いる有機
カルボン酸としては、例えばプロピオン酸、酪
酸、２―エチルヘキサン酸、市販の標準ノナン
酸、ネオデカン酸、オレイン酸、ステアリン酸、
ナフテン酸、タール油酸および他の天然および合
成酸類および酸混合物を包含する。 スルホン酸としては、例えば脂肪族および芳香
族スルホン酸を包含する。例えば、アルキル化芳
香族炭化水素をスルホン化剤、例えばクロルスル
ホン酸、三酸化硫黄、発煙硫黄、硫酸または二酸
化硫黄で処理して得たスルホン酸または二酸化硫
黄で処理して得たスルホン酸または石油スルホン
酸を示すことができる。アルキル化ベンゼン、ナ
フチレン、フエノール、フエノールスルフイトま
たはジフエニルオキシドをスルホン化することに
より得たスルホン酸が特に有用である。 スルホン酸の特殊な例としてはドデシルベンゼ
ンスルホン酸、ジドデシルベンゼンスルホン酸、
ジノニルベンゼンスルホン酸、オクタデシルジフ
エニルエーテルスルホン酸、ビス―セチルフエニ
ルジスルフイドスルホン酸、セトキシ―カプリル
ベンゼンスルホン酸、ジラウリルβ―ナフタレン
スルホン酸、1500の分子量を有するポリイソブテ
ンをクロルスルホン酸で処理して得たスルホン
酸、パラフイン ワツクス スルホン酸、セチル
―シクロペンタンスルホン酸、ラウリル―シクロ
ヘキサンスルホン酸およびポリエチレン（分子量
750）スルホン酸等を挙げることができる。 本発明の処理により、しかも１種類の酸のみを
用いてオーバーベースド生成物を作つた場合に
は、１種の酸の使用はその金属対酸モル比を約
0.75に制限する。これに関連して、「１種の酸」
は、例えば普通のネオデカン酸のような異性混合
物のように理解でき、この場合異性体は生成錯体
に対して殆んど均一な分子量であるにもかかわら
ず、種々の割合で存在でき、またナフテン酸の１
種の狭いカツト（narrow cut）では種々の構造
および分子量において幾分異なる酸分子を生ずる
か、または飽和の異なるタール油酸を生ずる。 最初の反応バツチにおいて、他の材料は例えば
分散剤として作用しまたは他の反応物に対する分
散剤を生成する補助目的のために用いることがで
きる。ヒドラジンは第一マンガン状態より多く最
初に存在するマンガンを特に減少するのに含有す
ることができる。ポリオールまたはアルコキシア
ルカノールは促進剤として、また反応性混合物の
粘度を減少するために添加することができる。ギ
酸、酢酸または塩化水素酸の如き酸を促進剤とし
て含有することができる。 また、普通手段によりグリコール、アルコール
エーテルまたはグリコールエーテル、アミン、ホ
スフエートエステル等の如き粘度調整剤を用いる
ことができる。しかしながら、高い金属対酸比は
アルコール―またはクリコール―エーテル類の使
用により達成することができる。また、必要に応
じて、以下の例に示す酸化防止剤、例えば商品名
「イースタゾン（Eastazone）」（ｐ―フエニレン
ジアミンの誘導体で、イーストマン ケミカル
プロダクツ インコーポレーシヨンから市販され
ている）を用いることができる。 ある補助成分は金属と反応しかつ化合するが、
しかし、プロセスまたは最終生成物に有害な作用
を与えないようにする。例えば、高い分子量およ
び沸点範囲のアルコキシアルカノール類は最終生
成物における結合有機部分になる。 次に、本発明の混合有機塩錯体および製造方法
の二三の例について説明する。後に示す表には次
の条件および結果を示している：(a)原料および使
用量；(b)溶液生成物において1000ｇにわたる最終
バツチ重量、(i)任意の未反応または不溶性金属ま
たは酸化物の除去後の重量％の金属含有量、(ii)全
金属対全酸モル比（Ｍ／Ａ）、(iii)供給物およびあ
るいは試料に用いる金属の重量％転化率、(iv)溶液
生成物において推定される活性錯体である重量％
の非揮発性材料（「非揮発性物」または「N.V.」）
の如き他の特性；および(c)「活性成分」、すなわ
ち稀釈剤または溶剤を除去した際に得られた固体
に対する重量％の金属含有量。 百分率を表に示すが、また特に規定しない限り
重量％で示す。モル比および転化率値は溶液生成
物に対しておよび上述する性質の錯体構造を有す
る分離活性成分に対して同様に評価する。 生成溶液における実際の反応生成物の量は生成
溶液を標準NVM（「非揮発性材料」）測定処理に
おけるように一定重量に加熱することによつて溶
剤およびセロソルブの如き任意の補助材料の蒸発
により測定する。 欄「Bt」においてポンドで示す。例５以外の
各列の原料に対しては、各バツチ成分に対して与
えられた金属含有量により得られたバツチ溶液生
成物1000ｇについての使用量を示し；および欄
「モル」または「Eq」におけるある成分に対して
は化学分析で与えられるように見掛分子量に対す
るグラム―モルまたはグラム―当量で示してい
る。このために、量は与えられた成分の有効含有
量を示し、また工業的または標準混合物である
「主」有機酸の場合においてはグラム―モルまた
はグラム―当量は原料酸に対する測定酸価に基因
する。 水酸化アンモニウム、塩化水素酸およびヒドラ
ジン水化物の場合には、量は普通濃度のアンモニ
ア、37％酸および35％ヒドラジン水溶液をそれぞ
れ使用した重量である。使用したミネラルスピリ
ツトは約149〜205℃の沸点範囲を有する。立方フ
イートで示された空気（標準または乾燥状態に換
算しない周囲条件で得た）の量は酸化完了時によ
り吹込んだ全量で示す。 マンガン錯体 一般に、マンガン錯体は次のようにして作る。
マンガン金属または任意の酸可溶性二価マンガン
化合物、好ましくは酸化第一マンガン、水および
選択された酸をミネラルスピリツトまたは他の稀
釈媒質に溶解した混合物を、窒素の如き不活性雰
囲気中で発熱反応が開始するのに必要とされる程
度に加熱しながさ均質、不透明、薄黄がかつた粘
性の通常ペースト状の第１工程生成物または中間
物を生成する第１工程反応が完了するまで攪拌す
る。マンガンは酸化マンガンよりむしろマンガン
の供給源として使用する場合には、ある量の空気
を導入して酸化第一マンガンまたは水酸化第一マ
ンガンを形成しやすくするが、しかし不溶性の高
級酸化物または水酸化物を形成するような十分な
程度に空気を導入しないようにする。第１工程反
応中間物または生成物はガス状酸素の導入によ
り、例えば空気吹込みにより加熱しながら酸化す
る。 また、脱水を前工程中に行なうことができるけ
れども、第１工程生成物を、通常バツチを100℃
以上に加熱することにより窒素ガス ブラケツト
で酸化前に実質的に脱水するのが好ましい。 第１工程反応の進行はバツチの周期的なサンプ
リングによる分析制御により確める。例えば、反
応混合物の試料を遠心分離または濾過し、沈澱物
の色が残留する緑がかつた酸化第一マンガンまた
は黒色マンガン金属粉末の色について調べる。溶
解マンガンについての液体（遠心分離管の上澄液
または濾液）の化学分析は順次に採用する試料に
おける一定の最大マンガン含有量が第１工程反応
の完了を示すまで行なう。 反応の第１工程が完了するのを確めた場合に
は、反応混合物に存在する任意の遊離水を除去す
るのが望ましい。ここに記載する「遊離水」とは
第１反応生成物に化学的に結合しないで存在する
任意の水を意味する。遊離水は反応混合物を100
℃以上の温度に加熱し、かつ脱水が完了するまで
この温度に維持することによつて除去する。 反応の第３工程において、バツチ温度を約140
℃またはこれ以上に上げ、空気を反応物質中に泡
立たせる。ある場合には、空気を約150℃に予熱
する。第３工程に対する空気吹込みは、第２工程
生成物の脱水を達成しないで開始すべきではな
い。ある結合水は酸化工程中に遊離するから、こ
の結合水は酸化中に除去する。この酸化工程中、
バツチの粘度およびその混濁不透明度（turbid
opacity）は、前進的に低下して最終的には黒褐
色透明の反応生成物溶液状態になる。 第３工程吹込みは、加熱しながら、更に水また
は不混和相が分離機において留出しなくなるま
で、および反応バツチが均一な黒褐色になるま
で、またはマンガン含有量が周期的に採取したバ
ツチ試料を濾液において一定になるまで継続す
る。工業品位の反応物における不純物または最適
プロセス条件による中間物に基因して、粗液体生
成物は濾過の目的のために加熱しながら濾過する
ことによつて清澄にする。フイルターケーキのミ
ネラルスピリツト洗浄剤を濾液に添加する。 液体生成物はミネラルスピリツトまたは他の溶
剤で低い濃度に稀釈する。好ましくは、生成物は
75〜80％固体を含有するような高濃度に真空蒸留
することができる。勿論、生成する濃縮溶液の濾
過は許容されないように遅くしないようにし、溶
剤は反応容器中の生成物から留出することができ
る。 更に、一般にすべての溶剤および他の揮発性成
分をバツチから除去して実質的に無水で通常脆い
固体生成物を得ることができる。かようにして、
60％以上のマンガン含有量を有する生成物を得る
ことができる。 普通マンガン液体生成物を溶剤で稀釈し、塩化
水素酸水溶液で処理する場合には、通常三価マン
ガンイオン特有の緑色に発色する。しかる後に、
空気中で加熱する際に、かように処理した生成物
は、一般にマンガンイオンは還元されて無色にな
る。この事は三価マンガンイオンが周知のように
不安定でまたは還元されやすいことを示す。 好ましいプロセスおよびプロセス条件により、
極めて高いマンガン回収、すなわちマンガンの可
溶性生成物状態への転化率が95％以上、しばしば
99％で得られる。 マンガン供給源として、通常、金属はマンガン
化合物、特に酸化第一マンガンより望ましくな
い。この理由は、最も許容されかつ容易に維持さ
れるプロセス条件下で、かかる供給源としての金
属の場合には、若干不活性なマンガン副生物、お
そらくはマンガンの高級酸化物または水酸化物を
形成するためである。この事は転化率、すなわ
ち、生成物における可溶性マンガンの収率を僅か
ながら減少する。 マンガン金属によるある場合においては、空気
を全操作における初期工程および「第１工程」と
称する操作の完了前に導入し、第３工程の酸化工
程が完了したと思われた後に多くの固体が観察さ
れ、粗バツチ生成物を除々に濾過し、マンガンの
転化率が減少する。しかしながら、数時間にわた
つて沈降させた後、粗バツチ生成物は濾過しやす
くなる。未反応マンガンまたは不溶性マンガン成
分を除去した後、生成物は多くの目的のためのオ
ーバーベースド遷移金属―有機錯体として得られ
る。 マンガンに関する処理方法としては適当量の水
を、特にマンガン供給源としての金属マンガンに
よる第１工程反応中に存在させることが重要であ
る。また、第３工程反応における空気吹込みによ
る酸化はプロセスの後部において加熱しながら行
なう必要がある。 大気圧において、一般的には水の存在を必要と
する第１工程反応は100℃以下にし、第２および
第３工程は100℃以上にする。約60〜約120℃の範
囲の温度を第１工程に用いることができ、約100
〜160℃の範囲の温度を第２および第３工程に用
いることができる。 第〜に示すマンガンの例において、プロセ
スは脱水または水除去が始まるまで第１工程にお
いて還流条件下で行つた。バツチ加熱は材料を添
加することによつて開始した。ヒドラジン水化物
および塩化水素酸は主としてマンガン供給源後に
添加した。 これらの例における第１工程の場合（以下に示
す金属マンガンを使用する例４および第１工程を
７ 1/4全時間とし、その１ 1/2時間を126℃以下
および５ 1/4時間を126〜154℃の温度にする比較
例１は別として）には、必要な時間は100℃で約
４ 1/2〜５ 1/2時間および次の空気の導入前に脱
水する約100℃で約２〜４時間であつた。 第３または酸化工程の場合には、空気吹込みの
４〜５時間は例２〜４、７〜８において129〜142
℃で必要とされ、例１において約３ 1/4時間を
147〜154℃で必要とされるが、しかし例６におい
ては110〜128℃の２時間後、約７ 3/4時間のうち
の５ 1/2時間を131〜146℃にした。 例４において、通常の第１工程および脱水に対
する12時間後、最後の空気酸化は138℃で約１ 1/
２時間を必要とした。 例５（バツチ量（ポンド））において第１工程は
バツチを99℃にするのに要する１／８時間に加え
て約５ 1/3時間および90〜99℃における時間のバ
ランスを必要とした。前脱水および加熱中断しな
い場合には、バツチは著しく変化する温度で、し
かも主として123〜148℃の範囲の温度で約36時間
の空気吹込みを必要とした。空気吹込みは温度を
上昇させる場合、85℃で開始した。 プロセスの比較において、特に注目すべきこと
は、水を使用する例２および水を著しい割合（例
えば９〜21ｇモル）で使用する他の例と比較し
て、水をプロセスの第１工程に使用しない例１
（痕跡量がヒドラジン溶液により作用する場合を
外く）において、低溶液生成物マンガン含有量
（6.23％）、低金属対酸モル比（0.92）または当量
比（1.84）、および生成物溶液の塩基度（84％）
および低マンガン転化率（13％）であることであ
る。また、供給量はほぼ同様にしたけれども（同
じ酸の全当量において、しかも酸比の幾分の相違
においておよびマンガンの量において）、例２の
溶液生成物は39.4％マンガンを含有し、約5.73の
金属対酸モル比または11.7の当量比、1070％の塩
基度および96.56％の転化率を有していた。また、
各生成物溶液から得られた固体活性成分における
マンガンの含有量は38.8％および50.8％のように
全く相違していた。例２における水の作用または
例１における水の不足による逆作用は、例２およ
び他の例での第１工程におけるゆるやかなプロセ
ス条件と対照的に、特に124℃において第１工程
反応が遅くかつ完了までに150℃以上で長く保持
すること、および酸化前における第２工程脱水を
考慮することである。
【表】
【表】
【表】
【表】
上記表から明らかなように、マンガン含有錯体
生成物において得られる金属対酸モル比は、液体
生成物の金属含有量により示される炭化水素溶解
度を考慮して著しく高い。他の有機酸を用いない
で広い範囲の組成および分子量範囲のナフテン酸
反応物（蒸留がまに残留し、留出物と区別するた
めに「残液（bottoms）」と称されることができ
る）を用いる例10は、必要とされる有機酸の多様
性、すなわち、異なる酸の混合物を与える。 例２〜14の生成物の最終粒子は固体マンガン錯
体生成物に対する電子鏡検法および電子線回折法
によりおよび固体および溶液生成物に対するＸ―
線回折により測定し、これらは多核金属酸化物、
約50〜100Åの変形されたスピネル（Mn3O4）結
晶コアからなり、かかるコアは非晶質有機リガン
ド材料のマトリツクスで包囲または封入されてい
る。他の考察、特に赤外研究から、非晶質有機マ
トリツクスはマンガン含有有基、特に金属カルボ
キシレート基または金属ヒドロキシカルボキシレ
ート基からなる。有機基は粒子の表面に吸着され
る。この場合、有機基は表面にイオン結合および
水素結合により、または表面における有機基の吸
着により保持される。固体において、これらの包
囲構造の非晶質クラスターは約300Åの大きさま
で生ずる。四塩化炭素の如き非会合溶剤の凝固点
降下により、これらのマンガン錯体に対する平均
分子量は900±100で類似石鹸のそれの約５倍であ
ることを確めた。 ベンゼンおよびシクロヘキサンの如き会合溶剤
におけるマンガン錯体による凝固点降下によつ
て、約15000〜20000の平均分子量を確めた。テト
ラヒドロフラン（THF）におけるゲル浸透クロ
マトグラフイーにより、マンガン錯体の平均分子
量は105よりある程度大きく、四塩化炭素におい
て「分子」大きさは100〜1000Åであることを確
めた。質量スペクトル測定のために、加熱により
誘導された大きいフラグメントは約1000の分子量
を示した。四塩化炭素における蒸気圧降下測定に
より6910±690の平均分子量を確めた。 他の特性に関して、マンガン錯体は320〜205ミ
リミクロン帯に強いUV吸収を示し、マンガンが
二価および三価状態で存在することを確めた。磁
化率（10-6emu／ｇ；常温）は以下に記載するコ
バルト錯体に対して50、鉄錯体に対して8640およ
び銅錯体に対して4.8であるのに比較して、マン
ガン錯体では通常51であることを確めた。 マンガン金属以外の他の金属に対する例 上述する原理により選択したバツチに少なくと
も２種の酸を使用し、かつ酸化に対する空気吹込
みを行い、しかもプロセスを幾分変える以外は同
じ装置を用い、他の遷移金属を用いてオーバーベ
ースド遷移金属―有機錯体を作つたコバルトおよ
び銅を含む例を表に示す。
生成物において得られる金属対酸モル比は、液体
生成物の金属含有量により示される炭化水素溶解
度を考慮して著しく高い。他の有機酸を用いない
で広い範囲の組成および分子量範囲のナフテン酸
反応物（蒸留がまに残留し、留出物と区別するた
めに「残液（bottoms）」と称されることができ
る）を用いる例10は、必要とされる有機酸の多様
性、すなわち、異なる酸の混合物を与える。 例２〜14の生成物の最終粒子は固体マンガン錯
体生成物に対する電子鏡検法および電子線回折法
によりおよび固体および溶液生成物に対するＸ―
線回折により測定し、これらは多核金属酸化物、
約50〜100Åの変形されたスピネル（Mn3O4）結
晶コアからなり、かかるコアは非晶質有機リガン
ド材料のマトリツクスで包囲または封入されてい
る。他の考察、特に赤外研究から、非晶質有機マ
トリツクスはマンガン含有有基、特に金属カルボ
キシレート基または金属ヒドロキシカルボキシレ
ート基からなる。有機基は粒子の表面に吸着され
る。この場合、有機基は表面にイオン結合および
水素結合により、または表面における有機基の吸
着により保持される。固体において、これらの包
囲構造の非晶質クラスターは約300Åの大きさま
で生ずる。四塩化炭素の如き非会合溶剤の凝固点
降下により、これらのマンガン錯体に対する平均
分子量は900±100で類似石鹸のそれの約５倍であ
ることを確めた。 ベンゼンおよびシクロヘキサンの如き会合溶剤
におけるマンガン錯体による凝固点降下によつ
て、約15000〜20000の平均分子量を確めた。テト
ラヒドロフラン（THF）におけるゲル浸透クロ
マトグラフイーにより、マンガン錯体の平均分子
量は105よりある程度大きく、四塩化炭素におい
て「分子」大きさは100〜1000Åであることを確
めた。質量スペクトル測定のために、加熱により
誘導された大きいフラグメントは約1000の分子量
を示した。四塩化炭素における蒸気圧降下測定に
より6910±690の平均分子量を確めた。 他の特性に関して、マンガン錯体は320〜205ミ
リミクロン帯に強いUV吸収を示し、マンガンが
二価および三価状態で存在することを確めた。磁
化率（10-6emu／ｇ；常温）は以下に記載するコ
バルト錯体に対して50、鉄錯体に対して8640およ
び銅錯体に対して4.8であるのに比較して、マン
ガン錯体では通常51であることを確めた。 マンガン金属以外の他の金属に対する例 上述する原理により選択したバツチに少なくと
も２種の酸を使用し、かつ酸化に対する空気吹込
みを行い、しかもプロセスを幾分変える以外は同
じ装置を用い、他の遷移金属を用いてオーバーベ
ースド遷移金属―有機錯体を作つたコバルトおよ
び銅を含む例を表に示す。
【表】
コバルト錯体 （表）
空気を最初から導入し、著しく過剰のコバルト
金属粉末を有する例Co―１の混合物を全水還流
下で約70〜80℃に加熱し、保持した。この加熱
中、反応混合物は２つの液相になり、粘性になつ
た。最初に供給しかつ反応において生じた水の外
に、空気により任意に運び去られる分量の水を添
加した。また、ミネラルスピリツトを流動性を維
持するために添加した。バツチの可溶性コバルト
含有量が反応の約9.5時間後、ほぼ一定になつた
時に、不溶性コバルト材料による他の反応を温度
を上げて促進した。 温度は、窒素を泡立たせながら約154℃に徐々
に上げて生成物の可溶性コバルト含有量を上昇さ
せ、かつ生成物を脱水した。上昇温度において約
７時間後に、反応は完了した。未反応の過剰金属
を濾過により除去し、9.88％コバルトを含有する
きれいな生成物溶液2335ｇを得た。 36.33％のコバルト濃度にミネラルスピリツト
を蒸留した後、最終生成物は錯体の透明で黒褐色
のミネラルスピリツト溶液であつた。１％コバル
ト金属含有量において、ミネラルスピリツトにお
ける溶解性は良好であつた。 同じ３種類の酸を用いる例Co―２の方法を、
例Co―１におけるセロソルブおよびトリエタノ
ールアミンを省いた以外は例Co―１と同様に行
つた。脱水工程における混合物は青から緑色に変
化した。第１および第２工程をそれぞれ約13 1/3
時間にわたり行なつた。 306ｇの反応したコバルトを示すフイルターケ
ーキの洗浄剤と合わせた12.44％コバルトを含有
する黒褐色生成物溶液（1956ｇ）を得た。透明な
黒褐色の最終生成物は35.9％コバルトに濃縮する
ことによつて得た。この事は、著しく高いコバル
ト含有量であり、かつミネラルスピリツト溶解性
を保持していた。 例Co―３においては、２種類の酸；２―エチ
ルヘキサン酸およびステアリン酸だけを用い、
283ｇのコバルトを反応させた。処理は400ｇのミ
ネラルスピリツトを脱水の末期において添加した
以外は例Co―１と同様に行なつた。ミネラルス
ピリツトにおける良好な溶解度を、錯体―含有量
の高―低範囲にわたつて、高い金属含有量にもか
かわらず得られた。 固体状態の場合、マンガン錯体におけるように
最終粒子は結合―および非結合―OHを有する金
属ヒドロキシルカルボキシレート基のように思わ
れる非晶質材料で包囲された立方晶系（Cubic）
結晶子―コア（CoO酸化物タイプ）を含んでい
た。四塩化炭素において、凝固点降下は500〜100
の程度の平均分子量を示し、ゲル浸透クロマトグ
ラフイーにより100〜1000Åの分子大きさを確め
た。固体において、粒子コア大きさは約50〜100
Åの程度で、約300〜400Åの非晶質クラスターを
有していた。 銅錯体例 （表） 例Cu―１において、金属供給源は酸化第一銅
の化学量論的量にし、三種類の酸混合物を空気の
連続導入および水の付加添加による全水還流によ
つて11時間にわたり、71〜78℃の範囲に加熱し、
保持した。酸化物の消失後、反応中のバツチは単
一相の薄い溶液であつた。バツチを約150℃に４
時間にわたり加熱し、維持した。窒素を混合物中
に泡立たせた。生成物溶液を濾過し、次いでミネ
ラルスピリツトを除去することによつて固体中
35.98％の銅含有量および57.4％銅含有量の褐色
液体生成物に濃縮した。他の特性を表に示す。 例Cu―１と同様に処理して反応させた例Cu―
２の４種類の酸混合物は36.3％銅および59.3％銅
を有する61.2％N.V.固体を含有する最終液体生成
物を得た。 良好なミネラルスピリツト溶解性が高い金属対
酸モル比であるにもかかわらず得られ、生成物錯
体はオーバーベースド銅カルボキシレートの既知
のものと比較して、熱に対して極めて安全であつ
た。 これらの銅錯体において、CuO結晶子の酸化物
コアは、特に金属ヒトロキシルカルボキシレート
形の会合溶解性の非晶質有機材料による三斜晶系
（triclinic）であつた。トリクロルベンゼンにお
ける凝固点降下は1000＋100の程度の平均分子量
を示し、四塩化炭素におけるゲル浸透クロマトグ
ラフイーにおいては100〜1000Åおよびこれ以上
の分子大きさを観察した。固体において、約50〜
100Åコア大きさの均一粒子分布を観察した。 鉄錯体例 （表ａ） 鉄錯体を、表ａに示す例Fe―１の混合物か
ら、約115〜131℃で約10時間にわたり加熱し、空
気を連続的に導入し、しかも水を連続的に除去し
てミネラルスピリツト溶液生成物として作つた。
沈降後、バツチ溶液生成物を濾過し、次いで17.9
％鉄を含有する最終生成物溶液に濃縮した。固体
生成物は26％鉄を含有していた。 例Fe―２において、処理をFe―１と同様に行
つたが、しかし温度を約87℃まで上げ、約４時間
にわたり保持しながら最初の６時間にわたり空気
泡立てした後、脱水しながら残りの時間にわたり
窒素を混合物に泡立て、および濃縮を約156℃に
上げた温度で行なつた。最終液体生成物は29.7％
のFe、または43.9％のFeを有する67.7％固体を含
有していた。 電子線回折および電子鏡検試験から、固体錯体
生成物の最終粒子はマンガン錯体と類似する
Fe3O4スピネル結晶子コアを有し、コアは多量の
非晶質金属有機材料で包囲されているのを確め
た。最終粒子コアは約50〜100Åであり、しかも
最終粒子の非晶質クラスターは数百オングストロ
ームまでの大きさであつた。トリクロルベンゼン
において、凝固点降下は800＋100の平均分子量を
示し、また四塩化炭素におけるゲル浸透クロマト
グララフイーは100〜1000Åおよびこれにより幾
分大きい分子大きさを示した。
金属粉末を有する例Co―１の混合物を全水還流
下で約70〜80℃に加熱し、保持した。この加熱
中、反応混合物は２つの液相になり、粘性になつ
た。最初に供給しかつ反応において生じた水の外
に、空気により任意に運び去られる分量の水を添
加した。また、ミネラルスピリツトを流動性を維
持するために添加した。バツチの可溶性コバルト
含有量が反応の約9.5時間後、ほぼ一定になつた
時に、不溶性コバルト材料による他の反応を温度
を上げて促進した。 温度は、窒素を泡立たせながら約154℃に徐々
に上げて生成物の可溶性コバルト含有量を上昇さ
せ、かつ生成物を脱水した。上昇温度において約
７時間後に、反応は完了した。未反応の過剰金属
を濾過により除去し、9.88％コバルトを含有する
きれいな生成物溶液2335ｇを得た。 36.33％のコバルト濃度にミネラルスピリツト
を蒸留した後、最終生成物は錯体の透明で黒褐色
のミネラルスピリツト溶液であつた。１％コバル
ト金属含有量において、ミネラルスピリツトにお
ける溶解性は良好であつた。 同じ３種類の酸を用いる例Co―２の方法を、
例Co―１におけるセロソルブおよびトリエタノ
ールアミンを省いた以外は例Co―１と同様に行
つた。脱水工程における混合物は青から緑色に変
化した。第１および第２工程をそれぞれ約13 1/3
時間にわたり行なつた。 306ｇの反応したコバルトを示すフイルターケ
ーキの洗浄剤と合わせた12.44％コバルトを含有
する黒褐色生成物溶液（1956ｇ）を得た。透明な
黒褐色の最終生成物は35.9％コバルトに濃縮する
ことによつて得た。この事は、著しく高いコバル
ト含有量であり、かつミネラルスピリツト溶解性
を保持していた。 例Co―３においては、２種類の酸；２―エチ
ルヘキサン酸およびステアリン酸だけを用い、
283ｇのコバルトを反応させた。処理は400ｇのミ
ネラルスピリツトを脱水の末期において添加した
以外は例Co―１と同様に行なつた。ミネラルス
ピリツトにおける良好な溶解度を、錯体―含有量
の高―低範囲にわたつて、高い金属含有量にもか
かわらず得られた。 固体状態の場合、マンガン錯体におけるように
最終粒子は結合―および非結合―OHを有する金
属ヒドロキシルカルボキシレート基のように思わ
れる非晶質材料で包囲された立方晶系（Cubic）
結晶子―コア（CoO酸化物タイプ）を含んでい
た。四塩化炭素において、凝固点降下は500〜100
の程度の平均分子量を示し、ゲル浸透クロマトグ
ラフイーにより100〜1000Åの分子大きさを確め
た。固体において、粒子コア大きさは約50〜100
Åの程度で、約300〜400Åの非晶質クラスターを
有していた。 銅錯体例 （表） 例Cu―１において、金属供給源は酸化第一銅
の化学量論的量にし、三種類の酸混合物を空気の
連続導入および水の付加添加による全水還流によ
つて11時間にわたり、71〜78℃の範囲に加熱し、
保持した。酸化物の消失後、反応中のバツチは単
一相の薄い溶液であつた。バツチを約150℃に４
時間にわたり加熱し、維持した。窒素を混合物中
に泡立たせた。生成物溶液を濾過し、次いでミネ
ラルスピリツトを除去することによつて固体中
35.98％の銅含有量および57.4％銅含有量の褐色
液体生成物に濃縮した。他の特性を表に示す。 例Cu―１と同様に処理して反応させた例Cu―
２の４種類の酸混合物は36.3％銅および59.3％銅
を有する61.2％N.V.固体を含有する最終液体生成
物を得た。 良好なミネラルスピリツト溶解性が高い金属対
酸モル比であるにもかかわらず得られ、生成物錯
体はオーバーベースド銅カルボキシレートの既知
のものと比較して、熱に対して極めて安全であつ
た。 これらの銅錯体において、CuO結晶子の酸化物
コアは、特に金属ヒトロキシルカルボキシレート
形の会合溶解性の非晶質有機材料による三斜晶系
（triclinic）であつた。トリクロルベンゼンにお
ける凝固点降下は1000＋100の程度の平均分子量
を示し、四塩化炭素におけるゲル浸透クロマトグ
ラフイーにおいては100〜1000Åおよびこれ以上
の分子大きさを観察した。固体において、約50〜
100Åコア大きさの均一粒子分布を観察した。 鉄錯体例 （表ａ） 鉄錯体を、表ａに示す例Fe―１の混合物か
ら、約115〜131℃で約10時間にわたり加熱し、空
気を連続的に導入し、しかも水を連続的に除去し
てミネラルスピリツト溶液生成物として作つた。
沈降後、バツチ溶液生成物を濾過し、次いで17.9
％鉄を含有する最終生成物溶液に濃縮した。固体
生成物は26％鉄を含有していた。 例Fe―２において、処理をFe―１と同様に行
つたが、しかし温度を約87℃まで上げ、約４時間
にわたり保持しながら最初の６時間にわたり空気
泡立てした後、脱水しながら残りの時間にわたり
窒素を混合物に泡立て、および濃縮を約156℃に
上げた温度で行なつた。最終液体生成物は29.7％
のFe、または43.9％のFeを有する67.7％固体を含
有していた。 電子線回折および電子鏡検試験から、固体錯体
生成物の最終粒子はマンガン錯体と類似する
Fe3O4スピネル結晶子コアを有し、コアは多量の
非晶質金属有機材料で包囲されているのを確め
た。最終粒子コアは約50〜100Åであり、しかも
最終粒子の非晶質クラスターは数百オングストロ
ームまでの大きさであつた。トリクロルベンゼン
において、凝固点降下は800＋100の平均分子量を
示し、また四塩化炭素におけるゲル浸透クロマト
グララフイーは100〜1000Åおよびこれにより幾
分大きい分子大きさを示した。
【表】
ニツケル錯体例 （表ａ）
ニツケル錯体は、反応混合物を高温度；例えば
約210〜215℃で加熱して反応を完了させるように
した以外は、上記鉄錯体例と同様にして作つた。
ミネラルスピリツトを除去するために、高沸点稀
釈剤を反応に用いる必要があつた。これらの高沸
点稀釈剤としては種々のタイプおよび品位の天然
および合成の炭化水素油を包含する。一般に、ミ
ネラルスピリツトおよび高沸点稀釈油の混合物は
流動度を維持するために用いるのに好ましい。勿
論、ミネラルスピリツトだけを用い、反応を高め
られた圧力で行なうことができるが、しかしこの
事はより高価な装置を必要とする。 十分なニツケルを反応混合物に混合して溶液中
に所望量の金属を含有する錯体を得るようにする
必要がある。過剰量のニツケルは反応速度を高め
るために用いることができ、および任意の未反応
ニツケルを濾過により溶液生成物から除去するこ
とができる。 例 Ni―１ ニツケル錯体を、表ａの例Ni―１の混合物
を約22時間にわたり約90℃の温度に加熱し、これ
に空気を泡立たせてミネラルスピリツトおよび潤
滑油溶液生成物として得た。加熱した後、１部の
NH4OH（32ｇ）を添加し、次いで沃化カリウム
を添加した。８〜10時間加熱後、反応混合物の温
度が約90℃になつた時に、残部各（10ｇ）の水酸
化アンモニウムを添加した。この時、溶液のニツ
ケル含有量は約15.7％であつた。 空気流を停止し、反応混合物に窒素流を通し
た。温度を約16時間にわたり約210℃に上昇させ
ながら、水を反応混合物から除去した。幾分かの
油（100ｇ）を添加して加熱中に除去された水お
よびミネラルスピリツトと置き換えた。反応生成
物を濾過し、濾液は28.1％ニツケルを含有し、金
属対酸モル比は3.7であつた。 例 Ni―２ 表ａのNi―２の混合物を作り、混合物を約
30時間にわたり約90℃の温度に加熱しながら空気
を5CFHで混合物中に泡立たせた。空気を窒素と
置き換え、混合物の温度を約４時間にわたり約
210℃に上げ、４時間の追加時間にわたり約200〜
210℃に維持した。反応溶液を濾過し、生成物は
51.4％のニツケルを含有および15.4の金属対酸モ
ル比を有していることを確めた。51.4％ニツケル
を含有する油溶液生成物はミネラルスピリツト、
油およびキシレンにおける良好な溶解性を示し
た。 バイメタル錯体 多金属錯体（polymetallic complexes）を、
表にそれぞれＭ―１，Ｍ―２およびＭ―３とし
て示した金属の組：マンガンおよび亜鉛、マンガ
ンおよびバリウム、マンガンおよびコバルトの複
金属供給源を反応バツチに用いて同様にして作つ
た。
約210〜215℃で加熱して反応を完了させるように
した以外は、上記鉄錯体例と同様にして作つた。
ミネラルスピリツトを除去するために、高沸点稀
釈剤を反応に用いる必要があつた。これらの高沸
点稀釈剤としては種々のタイプおよび品位の天然
および合成の炭化水素油を包含する。一般に、ミ
ネラルスピリツトおよび高沸点稀釈油の混合物は
流動度を維持するために用いるのに好ましい。勿
論、ミネラルスピリツトだけを用い、反応を高め
られた圧力で行なうことができるが、しかしこの
事はより高価な装置を必要とする。 十分なニツケルを反応混合物に混合して溶液中
に所望量の金属を含有する錯体を得るようにする
必要がある。過剰量のニツケルは反応速度を高め
るために用いることができ、および任意の未反応
ニツケルを濾過により溶液生成物から除去するこ
とができる。 例 Ni―１ ニツケル錯体を、表ａの例Ni―１の混合物
を約22時間にわたり約90℃の温度に加熱し、これ
に空気を泡立たせてミネラルスピリツトおよび潤
滑油溶液生成物として得た。加熱した後、１部の
NH4OH（32ｇ）を添加し、次いで沃化カリウム
を添加した。８〜10時間加熱後、反応混合物の温
度が約90℃になつた時に、残部各（10ｇ）の水酸
化アンモニウムを添加した。この時、溶液のニツ
ケル含有量は約15.7％であつた。 空気流を停止し、反応混合物に窒素流を通し
た。温度を約16時間にわたり約210℃に上昇させ
ながら、水を反応混合物から除去した。幾分かの
油（100ｇ）を添加して加熱中に除去された水お
よびミネラルスピリツトと置き換えた。反応生成
物を濾過し、濾液は28.1％ニツケルを含有し、金
属対酸モル比は3.7であつた。 例 Ni―２ 表ａのNi―２の混合物を作り、混合物を約
30時間にわたり約90℃の温度に加熱しながら空気
を5CFHで混合物中に泡立たせた。空気を窒素と
置き換え、混合物の温度を約４時間にわたり約
210℃に上げ、４時間の追加時間にわたり約200〜
210℃に維持した。反応溶液を濾過し、生成物は
51.4％のニツケルを含有および15.4の金属対酸モ
ル比を有していることを確めた。51.4％ニツケル
を含有する油溶液生成物はミネラルスピリツト、
油およびキシレンにおける良好な溶解性を示し
た。 バイメタル錯体 多金属錯体（polymetallic complexes）を、
表にそれぞれＭ―１，Ｍ―２およびＭ―３とし
て示した金属の組：マンガンおよび亜鉛、マンガ
ンおよびバリウム、マンガンおよびコバルトの複
金属供給源を反応バツチに用いて同様にして作つ
た。
【表】
【表】
例Ｍ―１において、酸化マンガンおよびヒドラ
ジン以外に酸化亜鉛を含むすべての材料を混合
し、かかる酸化マンガンおよびヒドラジンの２成
分を順次に添加した時に約72℃に加熱した。混合
物を126℃まで加熱して酸化マンガンの反応を完
了させ、次いで空気吹込みを開始し、ミネラルス
ピリツトおよび水を除去しながら同時に水除去お
よび濃縮した。バツチを、溶液が透明になるま
で、空気吹込みし、次いで濾過した。 濾液生成物は39.4％の高い全金属含有量および
9.1の金属対酸モル比を有していた。上述する例
におけると同時に電子回折および電子鏡検試験に
より、乾燥生成物はコアに存在する両金属を有す
る最終溶液―分散粒子における上述した酸化物結
晶子―コア マトリツクス タイプ構造を示し
た。コアは殆んどスピネル構造であつた。 例Ｍ―２において、バツチ成分および処理をバ
リウム―水化物を用いる以外は、例Ｍ―１と同様
に行つた。すべての水酸化バリウムが数分のうち
に速やかに反応した後に、酸化第一マンガンおよ
びヒドラジンを順次に添加し、加熱を開始し、98
℃以下で殆んど完全に酸化物反応を達成させた。
134℃に幾分高く加熱して、脱水が開始した後、
空気吹込みを開始し、幾分低い温度で溶液が透明
になるまで継続し、同時に水除去および濃縮を行
なつた。最終バツチ液体を濾過した。 濾液生成物は例Ｍ―１と同様に高金属含有量お
よびＭ／Ａ比を有し、かつ優れた炭化水素溶解性
を有していた。最終「粒子」構造は本質的にスピ
ネル構造のコア結晶子にバリウムおよびマンガン
の原子を含有していた。 例Ｍ―３において、殆んどすべての酸およびコ
バルト粉末からなる第１欄の成分を反応器に装填
し、空気吹込みを約71℃に加熱しながら４時間に
わたり開始した。しかる後、第２欄に示す成分：
先づセロソルブでスラリーにした酸化第一マンガ
ンおよび水、ヒドラジンを添加し、および再加熱
しながらプロピオン酸を添加した。酸化物の反応
が完了するまで、加熱を97.5℃まで継続し、次い
で高温度での脱水が始まり、次いで透明になるま
で再び空気吹込みを行なつた。上記加熱中に、水
を混合物から除去した。透明な溶液を濾過した。 濾過生成物は固体において約40.0％、58.1％
（43.7％ Mn＋14.4％ Co）の高い金属含有量お
よび約6.7のＭ／Ａモル比を示し、かつ良好な溶
解性を有していた。生成物はスピネル結晶子―コ
ア粒子構造を有し、コアにおけるコバルト原子は
あるマンガン原子で置換されているのを確めた。
ジン以外に酸化亜鉛を含むすべての材料を混合
し、かかる酸化マンガンおよびヒドラジンの２成
分を順次に添加した時に約72℃に加熱した。混合
物を126℃まで加熱して酸化マンガンの反応を完
了させ、次いで空気吹込みを開始し、ミネラルス
ピリツトおよび水を除去しながら同時に水除去お
よび濃縮した。バツチを、溶液が透明になるま
で、空気吹込みし、次いで濾過した。 濾液生成物は39.4％の高い全金属含有量および
9.1の金属対酸モル比を有していた。上述する例
におけると同時に電子回折および電子鏡検試験に
より、乾燥生成物はコアに存在する両金属を有す
る最終溶液―分散粒子における上述した酸化物結
晶子―コア マトリツクス タイプ構造を示し
た。コアは殆んどスピネル構造であつた。 例Ｍ―２において、バツチ成分および処理をバ
リウム―水化物を用いる以外は、例Ｍ―１と同様
に行つた。すべての水酸化バリウムが数分のうち
に速やかに反応した後に、酸化第一マンガンおよ
びヒドラジンを順次に添加し、加熱を開始し、98
℃以下で殆んど完全に酸化物反応を達成させた。
134℃に幾分高く加熱して、脱水が開始した後、
空気吹込みを開始し、幾分低い温度で溶液が透明
になるまで継続し、同時に水除去および濃縮を行
なつた。最終バツチ液体を濾過した。 濾液生成物は例Ｍ―１と同様に高金属含有量お
よびＭ／Ａ比を有し、かつ優れた炭化水素溶解性
を有していた。最終「粒子」構造は本質的にスピ
ネル構造のコア結晶子にバリウムおよびマンガン
の原子を含有していた。 例Ｍ―３において、殆んどすべての酸およびコ
バルト粉末からなる第１欄の成分を反応器に装填
し、空気吹込みを約71℃に加熱しながら４時間に
わたり開始した。しかる後、第２欄に示す成分：
先づセロソルブでスラリーにした酸化第一マンガ
ンおよび水、ヒドラジンを添加し、および再加熱
しながらプロピオン酸を添加した。酸化物の反応
が完了するまで、加熱を97.5℃まで継続し、次い
で高温度での脱水が始まり、次いで透明になるま
で再び空気吹込みを行なつた。上記加熱中に、水
を混合物から除去した。透明な溶液を濾過した。 濾過生成物は固体において約40.0％、58.1％
（43.7％ Mn＋14.4％ Co）の高い金属含有量お
よび約6.7のＭ／Ａモル比を示し、かつ良好な溶
解性を有していた。生成物はスピネル結晶子―コ
ア粒子構造を有し、コアにおけるコバルト原子は
あるマンガン原子で置換されているのを確めた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ マンガン、鐵、コバルト、ニツケルおよび銅
のうちの１種の単独遷移金属、またはマンガンと
亜鉛、バリウムおよびコバルトの１種との混合遷
移金属を、多核金属酸化物結晶子コアにおける酸
素とおよび少なくとも２種の異なるモノカルボン
酸と、またはヒドロキシル―金属―カルボキシレ
ートおよびヒドロキシル―金属―スルホンネート
基として少なくとも２個の炭素原子を有する１個
または２個以上のモノカルボン酸およびモノスル
ホン酸の混合物と結合し、少なくとも１種の酸を
少なくとも７個の炭素原子を有するモノカルボン
酸とし、また第２の酸をモノカルボン酸とする場
合には第２の酸は他における炭素原子の全数から
少なくとも２個の炭素原子により異なるその最長
炭素鎖における炭素原子数を有し、少なくとも１
部分のカルボキシレートおよびスルホネート基を
コアの酸素原子に水素結合し、カルボキシレート
およびスルホネート基の残部を結合しないで、カ
ルボキシレートおよびスルホネート結合基と平衡
にし、全金属モル対有機酸の全モルの比を１より
大きくした金属酸化物およびヒドロキシル―金属
―カルボキシレートまたは―スルホネート錯体か
らなる油溶性―炭化水素可溶性オーバーベースド
遷移金属―有機錯体。 ２ 約10000の非解離溶剤における最小平均分子
量を有する特許請求の範囲第１項記載のオーバー
ベースド遷移金属―有機錯体。 ３ 約1000の解離溶剤における見掛の最小平均分
子量を有する特許請求の範囲第１項記載のオーバ
ーベースド遷移金属―有機錯体。 ４ コアにおける金属原子はマンガン、鐵、コバ
ルト、ニツケルおよび銅のうちの１種の単独遷移
金属、またはマンガンと亜鉛、バリウムおよびコ
バルトの１種との混合遷移金属の原子からなる特
許請求の範囲第１項記載のオーバーベースド遷移
金属―有機錯体。 ５ 実験式： ｛（MLa）b・（HO―Ｍ―Ｒ）c・（HO―Ｍ―
R2）d｝f （式中： Ｍは１より大きい原子価を有する金属原子で、
錯体中に存在する金属の大部分がマンガン、鐵、
コバルト、ニツケルおよび銅のうちの１種の単独
遷移金属、またはマンガンと亜鉛、バリウムおよ
びコバルトの１種との混合遷移金属で、かつ各Ｍ
は異なる金属を示し； Ｌは酸素またはヒドロキシル基を示し； R1は有機モノカルボキシレート基を示し； R2は有機モノカルボキシレートまたはモノス
ルホネート基を示し； ａは約１〜２の整数 ｂは１より大きい整数 ｃおよびｄは０より大きく、かつｃ＋ｄが少な
くとも３の整数を示し； および ｆは少なくとも１の整数を示す） で表わされる特許請求の範囲第１項記載のオーバ
ーベースド遷移金属―有機錯体。 ６ 立方体の寸法で示し結晶子コアは50〜100Å
の程度の稜の長さを有する特許請求の範囲第１項
記載のオーバーベースド遷移金属―有機錯体。 ７ 多数のマンガン、鐵、コバルト、ニツケルお
よび銅のうちの１種の単独遷移金属、またはマン
ガンと亜鉛、バリウムおよびコバルトの１種との
混合遷移金属を含む特許請求の範囲第１項記載の
オーバーベースド遷移金属―有機錯体。 ８ 金属は銅または第１遷移系列からの金属から
なる特許請求の範囲第１項記載のオーバーベース
ド遷移金属―有機錯体。 ９ 金属をマンガン、コバルト、鐵、銅またはニ
ツケルとする特許請求の範囲第８項記載のオーバ
ーベースド遷移金属―有機錯体。 １０ 金属をコバルトとする特許請求の範囲第９
項記載のオーバーベースド遷移金属―有機錯体。 １１ 金属を鐵とする特許請求の範囲第９項記載
のオーバーベースド遷移金属―有機錯体。 １２ 金属を銅とする特許請求の範囲第９項記載
のオーバーベースド遷移金属―有機錯体。 １３ 金属をマンガンとする特許請求の範囲第９
項記載のオーバーベースド遷移金属―有機錯体。 １４ 金属を二価および三価状態で存在するマン
ガンとする特許請求の範囲第９項記載のオーバー
ベースド遷移金属―有機錯体。 １５ 三価マンガンは全マンガン含有量の約67％
からなる特許請求の範囲第１４項記載のオーバー
ベースド遷移金属―有機錯体。 １６ 金属を二価および三価状態で存在する鐵と
する特許請求の範囲第９項記載のオーバーベース
ド遷移金属―有機錯体。 １７ 金属をニツケルとする特許請求の範囲第９
項記載のオーバーベースド遷移金属―有機錯体。 １８ ２種の酸を少なくとも６個の炭素原子で互
いに異なるカルボン酸とする特許請求の範囲第１
項記載のオーバーベースド遷移金属―有機錯体。 １９ モル比を少なくとも２とする特許請求の範
囲第１項記載のオーバーベースド遷移金属―有機
錯体。 ２０ １部の金属をヒドロキシ―金属―アルカノ
レート基として１種または２種以上のアルコキシ
アルカノール類と組合せた特許請求の範囲第１項
記載のオーバーベースド遷移金属―有機錯体。 ２１ (a) 酸可溶性マンガン化合物、水、稀釈剤
および少なくとも２種の異なるモノカルボン酸
の混合物または少なくとも２個の炭素原子を有
する１種または２種以上のカルボン酸およびモ
ノスルホン酸の混合物からなる混合物を生成さ
せ、この場合混合物の酸の少なくとも１種を少
なくとも７個の炭素原子を有するモノカルボン
酸とし、第２の酸がモノカルボン酸である場合
には第２の酸は他の酸における炭素原子の全数
から少なくとも２個の炭素原子で異なるその最
長炭素鎖における炭素原子数を有し、混合物に
おけるマンガン対有機酸全モルのモル比を１よ
り大きくし； (b) 混合物を加熱して発熱反応を開始させ； (c) 混合物を高められた温度および存在する水の
殆んど揮発するのを防止するのに十分な圧力下
で、所望マンガン含有量または実質的に一定の
最大反応マンガン含有量を得るまで、維持し； (d) 遊離水の殆んどすべてを混合物から除去し； (e) 加熱混合物を酸素で処理して混合物を酸化
し；および (f) 稀釈剤の溶液としてオーバーベースド錯体を
回収する各工程からなることを特徴とする油溶
性―炭化水素可溶性オーバーベースド遷移金属
―有機錯体の製造方法。 ２２ 工程(c)における混合物の温度を約60〜100
℃の範囲に維持する特許請求の範囲第２１項記載
の方法。 ２３ 酸素を工程(e)の混合物中に約110〜150℃の
温度で、更に水が反応混合物から留出しなくな
り、かつ混合物が殆んど均質になるまで泡立させ
る特許請求の範囲第２１項記載の方法。 ２４ 反応混合物を工程(a)，(b)および(c)において
不活性雰囲気中に維持する特許請求の範囲第２１
項記載の方法。 ２５ 工程(a)において得られる混合物は金属化合
物として酸化マンガンを含有する特許請求の範囲
第２１項記載の方法。 ２６ 他の金属酸化物を工程(a)の混合物に含有さ
せ、混合金属組成物を得る特許請求の範囲第２５
項記載の方法。 ２７ (a) (i) 金属供給源として酸化第一銅； マンガン、コバルト、鐵、銅、およびニツ
ケルからなる群から選択する金属およびその
混合物 (ii) 少なくとも２種の異なるモノカルボン酸ま
たは少なくとも２個の炭素原子を有する１種
または２種以上のモノカルボン酸およびモノ
スルホン酸を含む有機酸混合物、この場合酸
の少なくとも１種を少なくとも７個の炭素原
子を有するモノカルボン酸とし、第２の酸を
モノカルボン酸とする場合には第２の酸は他
における炭素原子の全数から少なくとも２個
の炭素原子で異なるその最長炭素鎖における
炭素原子数を含有するようにし、 (iii) 水、および (iv) 稀釈剤 を含有する混合物を生成させ、この場合全金属
モル対酸の全モル比を１より大きくし； (b) この混合物を還流温度に維持しながら、所望
の可溶性金属含有量を得るまで、酸素で処理
し； (c) 殆んどすべての水を除去するまで、反応混合
物を脱水処理し；および (d) 生成物を稀釈剤の溶液として回収することを
特徴とする油溶性―炭化水素可溶性オーバーベ
ースド遷移金属―有機錯体の製造方法。 ２８ 金属供給源をニツケル粉末とし、工程(b)か
ら得られた混合物を窒素雰囲気中で約210℃まで
の温度に加熱し、この温度を脱水処理前に所望金
属含有量または実質的に一定の最大可溶性ニツケ
ル含有量を得るまで維持する特許請求の範囲第２
７項記載の方法。 ２９ 金属供給源を酸化第一銅とし、工程(b)およ
び(c)を同時に行なう特許請求の範囲第２７項記載
の方法。 ３０ 反応混合物を工程(c)において不活性雰囲気
下で脱水する特許請求の範囲第２７項記載の方
法。
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