JPS6332728B2 - - Google Patents

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JPS6332728B2
JPS6332728B2 JP58102978A JP10297883A JPS6332728B2 JP S6332728 B2 JPS6332728 B2 JP S6332728B2 JP 58102978 A JP58102978 A JP 58102978A JP 10297883 A JP10297883 A JP 10297883A JP S6332728 B2 JPS6332728 B2 JP S6332728B2
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JP
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acid
organic
water
cerium dioxide
methanol
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JP58102978A
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JPS5945925A (ja
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Esu Guradefu Piitaa
Jei Chaato Binsento
Jii Shuraibaa Furetsudo
Efu Deibison Jon
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ROONU PUURAN SUPESHIARITE SHIMIIKU
Original Assignee
ROONU PUURAN SUPESHIARITE SHIMIIKU
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Publication date
Application filed by ROONU PUURAN SUPESHIARITE SHIMIIKU filed Critical ROONU PUURAN SUPESHIARITE SHIMIIKU
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  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
〔産業䞊の利甚分野〕 本発明は、有機液䜓䞭に分散したコロむド状二
酞化セリりム分散液の補造方法に関する。 〔埓来の技術〕 金属石鹞はアマニ油のような䞍飜和油やアルキ
ド暹脂のような䞍飜和合成暹脂の也燥を促進する
ためにペむントやワニス配合物䞭に也燥剀ずしお
䜿甚されおいるこずは呚知である。金属石鹞陜む
オンは酞化工皋ず重合工皋を掻発に觊媒するず考
えられおいるが、陰むオンは金属の担䜓ずしお働
き、油溶性、氎䞍溶性、およびペむントの他の成
分ずの盞溶性を䞎えおいる。 1971幎月16日付で出願公告されたスチヌルお
よびスミスの英囜特蚱第1236085号明现曞には、
このため、生じた石鹞が油溶性である限り、酞
単䜍圓りできるだけ倚量の金属を導入するず経枈
䞊明らかに有利であるこずが芳察されおいる。金
属を倚量に導入するこずは酞に察する金属の比率
が化孊量論的比率よりも倧きい「塩基性」石鹞を
䜿甚するこずによ぀お達成される。䟋を挙げる
ず、 2RCOOHPbO→RCOO2PbH2O― 化孊量論的比率 2RCOOH2PbO→RCOOPb・・PbOOCR
H2O ―「塩基性」石鹞 しかし、䞊蚘英囜特蚱には、このタむプの「塩
基性」石鹞の補造においおは、生成した石鹞ず油
の溶液は粘床が非垞に高くお扱い難く、特にペむ
ント組成物の補造に必芁な配合操䜜が困難である
ず批評されおいる。䞊蚘英囜特蚱に埓えば、この
高い粘床はカルボン酞たたはそのアルカリ金属塩
の反応混合物をペむント也燥剀の金属陜むオンを
䞎える倚䟡金属塩たたは金属酞化物ず反応させる
こずによ぀お䜎䞋させるこずができる。 この方法に䜿甚される倚䟡金属塩たたは金属酞
化物はアルミニりム、バリりム、銅、鉄たたはマ
グネシりムの塩もしくは酞化物であり、奜たしく
はゞルコニりム、亜鉛たたはマンガンの塩もしく
は酞化物であり、も぀ずも奜たしくはカルシり
ム、鉛たたはコバルトの塩もしくは酞化物であ
る。亜鉛石鹞やカルシりム石鹞のような䞀定の石
鹞がそれ自䜓は也燥剀ずしお䜜甚しないがコバル
ト石鹞や鉛石鹞のような他の石鹞に察しお盞乗効
果を発揮する限り、異な぀た金属石鹞の混合物を
䜿甚するこずが掚奚される。垌土類金属石鹞たた
はセリりム石鹞には蚀及がない。 1964幎10月14日付で出願公告されたタヌナヌ、
ダりンズおよびハヌ゜ンの英囜特蚱第972804号明
现曞には、アルミニりムたたはホり玠、個以䞊
の二䟡の金属元玠もしくは金属残基であ぀お該ア
ルミニりムたたはホり玠ず該二䟡金属原子が酞玠
原子を介しお結合しおいるもの、および個以䞊
のカルボン酞残基を含有する金属有機石鹞が蚘茉
されおいる。このような金属有機化合物はアルミ
ニりムたたはホり玠のアルコキシドもしくはアリ
ヌルオキシドを二䟡の金属たたは金属残基のアシ
ルオキシドず瞮合するこずにより埗られる。二䟡
の金属および金属残基にはマグネシりム、カルシ
りム、ストロンチりム、バリりム、亜鉛、カドミ
りム、鉄、コバルト、ニツケル、鉛、銅、マンガ
ンおよびシルコニル残基が含たれるが、セリりム
のような垌土類金属たたは残基には蚀及がない。
補品の金属含量は高く、有機酞残基は金属原子
圓り0.5ないし1.5圓量の比で存圚しおいる。その
結果、この補品は埓来の金属石鹞よりも酞受容胜
力が高い、埓぀お、これらは䞊蚘英囜特蚱第
1236085号明现曞に蚘茉されおいる「塩基性」石
鹞のタむプの䞀䟋である。 1976幎月31日付で出願公告されたコリンズお
よびパヌルの英囜特蚱第1430347号明现曞には、
合成カルボン酞の普通たたは「塩基性」金属石鹞
は埓前倩然の酞から導かれたものに類䌌な化合物
であ぀たが、皮々の合成カルボン酞が入手できる
ようになるずそれらを䜿甚しお盞互に異性䜓の関
係ではないにしおも倚少ずも均質な化合物を提䟛
しおきたこずが蚘茉されおいる。コリンズらは異
な぀た調補法ず異な぀た組成を䜿甚しお䞊蚘埓来
技術を改善するこずを提案しお、異な぀た性質の
也燥剀補品すなわち金属石鹞を埗おいる。 コリンズらの埓来法は融合法たたは沈柱法を含
んでいる。反応䜓の酞は適圓な䞍掻性溶媒、通垞
はミネラルスピリツトのような炭化氎玠溶媒に溶
解させるこずができ、次いでこの溶媒には所望の
金属化合物が通垞は適圓な酞化物たたは無機化合
物もしくは塩の圢で添加され、適圓な枩床で加熱
しお反応が促進される。この結果、石鹞の炭化氎
玠溶液が生じるが、溶媒を溜去しお金属濃床を所
望の倀たで増加できる。 コリンズらの方法は倩然補品もしくはそれの誘
導䜓たたは合成補品であ぀おもよいカルボン酞た
たは酞混合物を䜿甚し、これをグリコヌル゚ヌテ
ルやグリコヌルその他同様のポリオヌルず混合
し、さらに金属粉のような金属化合物たたは金属
の酞化物、氎酞化物、酢酞塩たたは炭酞塩を添加
しおいる。次いでこの混合物を65℃〜143℃の枩
床で金属化合物が消倱するたで加熱した埌、氎を
溜去し、反応混合物を過し、過剰のグリコヌル
ずグリコヌル゚ヌテルを溜去しお適圓な所望の濃
床たたは状態にする。 金属のグリコヌル゚ヌテルたたはポリオヌルに
察する圓量比は0.5以䞊であるが、補品の流動性
を維持するこずを垌望するずきはかなりの量のグ
リコヌル゚ヌテルたたはポリオヌルが補品䞭に保
持されるようにしなければならない。金属郚分ず
酞郚分の圓量比は1.0以䞊であり、金属が鉛のず
きは1.5以䞊であり、鉛に察しおは以䞊の比が
容易に埗られる。鉛石鹞の他にバリりム石鹞、ニ
ツケル石鹞およびマンガン石鹞ならびにコバルト
石鹞がこの方法により補造されおいるが、セリり
ムのような垌土類金属の石鹞に関しおは蚀及され
おいない。 䞊蚘特蚱の特蚱暩者らは圌らの補品ず方法が英
囜特蚱第1148998号明现曞蚘茉のように単にカル
ボン酞鉛の粘床を䜎䞋させるために、たたはフむ
シダヌの米囜特蚱第2007553号明现曞蚘茉のよう
に単に石鹞溶液を安定化するためにグリコヌルや
グリコヌル゚ヌテルの䜿甚量を倉えおいるのずは
明らかに異な぀おいる。これらの補品は譲受人の
ムヌニヌ・ケミカルス瀟から垂販されおいる。 1978幎月17日付出願公開されたガムレン・ナ
ヌロブ瀟の仏囜特蚱第7622426号明现曞および
1980幎月日付出願公開された英囜特蚱第
1571210号明现曞にはセリりム原子の数に察する
酞圓量数の比が0.2〜によ぀お特城づけられる
有機溶媒に可溶性の有機セリりム塩が蚘茉されお
いる。この堎合、「酞圓量」は䜿甚されおいる酞
が䞀官胜性のずきは酞分子数を意味し、二酞たた
は䞉酞の堎合にはこの数倀は倍たたは倍しな
ければならず、より䞀般的には倚酞の堎合には酞
官胜の数を乗ずる必芁ある。このようにしお埗ら
れるセリりム化合物は同じ有効性に察しお埓前に
䜿甚されおいた量よりもず぀ず少量が芁求される
だけであり、たた、金属濃床が500gに達す
る高金属濃床にもかかわらず流動性をもち取扱い
が容易であるずずもに炭化氎玠媒䜓ぞの完党溶解
性を残しおいる溶液が埗られる。 有機酞はRCOOH、RSO3H、ROSO3H、
ROPO3H2たたはRO2PO2Hただし、は炭
玠数以䞊の炭化氎玠残基を瀺す。のいずれで
あ぀おもよい。有機酞残基は盎鎖もしくは分枝状
脂肪族残基たたは脂環匏残基でもよく、これらは
堎合によ぀おはアルキル化されおいおもよい。あ
るいは有機酞残基は芳銙族残基でもよく、これは
堎合によ぀おはアルキル化されおいおもよい。セ
リりム有機酞塩はさらに少なくずも皮の他の垌
土類金属元玠をセリりムを含む党垌土類金属元玠
含量の25以䞋含んでいおもよい。これらの組成
物は200gを超える組成物を含むセリりム有
機酞塩たたはその混合物の有機溶媒溶液の圢で埗
られる。この組成物はペむントやワニスたたは液
䜓燃料に添加しおもよい。 これらのセリりム有機酞塩たたはその混合物を
調補する方法は、有機たたは氎性有機媒䜓䞭で
有機酞ず新たに調補された氎酞化セリりムCe
OH3を生成する有機酞塩の比が0.2〜ず
なるような条件の䞋で反応させるこずから成る。
反応は加熱しお行なうのが奜たしく、有機媒䜓ず
しおは炭化氎玠が奜たしい。数時間埌、反応によ
り生成した氎の䞀郚を自発的に分離する。反応
埌、反応媒䜓から氎が分離し易くするためにグリ
コヌル、アルコヌルたたはアルキルグリコヌルの
ような溶媒をさらに加えおもよい。このようにし
お埗られた溶液は適圓な炭化氎玠を添加するこず
によ぀おその濃床を調敎するこずができる。 䞊蚘特蚱の実斜䟋では氎酞化セリりムCe
OH3は硝酞セリりムをアンモニア氎で沈柱
させお埗られる。沈柱を硝酞むオンが消えるたで
氎掗し、氎分含量が15になるたで過する。氎
酞化セリりムはホワむトスピリツト䞭で130gの
通垞の品質のオレむン酞ず80℃で反応させる。
時間撹拌埌、グリコヌルを添加し、分離された氎
を陀去し、次いでブチルグリコヌルを添加した
埌、ホワむトスピリツトを添加しお最終溶液を䜜
る。 泚意すべきこずに、䞊蚘特蚱の特蚱暩者らが問
題ずしたのは第二セリりム塩ではなく第䞀セリり
ム塩である。 仏囜特蚱第2482075号明现曞、米囜特蚱第
2382075号明现曞およびそれらの䞭で議論されお
いる関連のケヌスは容易に分散し埗るセリりム化
合物の氎性分散液の調補に蚀及しおいる。
NO3 -、Cl-たたはClO4 -を含有する氎和セリアを
200℃〜450℃で〜時間加熱しお氎溶液䞭に分
散し埗る材料を埗る。しかし、この材料が有機媒
䜓䞭に分散し埗るこずを瀺す城候は䜕もない。 カヌク・オスマヌ著「゚ンサむクロペゞダ・オ
ブ・ケミカル・テクロロゞむ」第版第巻第
850頁には含氎酞化第二セリりムたたは氎酞化セ
リりムCeO2・xH2Oただし、は1/2〜の数
を瀺す。ずも呌ばれる氎和酞化第二セリりムが
第二セリりム塩の溶液に氎酞化ナトリりムたたは
アンモニりムを添加するずれラチン状沈柱ずしお
圢成されるこずが瀺されおいる。通垞は氎和酞化
第二セリりムず呌ばれる。沈柱が也燥するず85〜
90のCeO2を含有す黄色の氎和酞化物が生じる。
顆粒状氎酞化第二セリりムは䞍溶性のセリりム塩
を濃瞮氎酞化ナトリりムず煮沞し、次いで掗浄し
也燥する。これらの化合物の組成ず構造は調補法
によ぀お決たるが、倚くの堎合は䞍明確である。
このため、この組成物を圓量CeO2で衚わすこず
が䞀般のプラクチスである。 氎酞化第䞀セリりムCeOH3は第䞀セリ
りムむオンCe3+を含む溶液をアルカリ性にする
ず癜色たたは灰色がか぀た癜色のれラチン状沈柱
ずしお圢成される。攟眮するず時間の長短にかか
わらず氎酞化セロ゜セリりム第䞀セリりムず第
二セリりムずの混合物の玫色の衚面局が珟われ
る。 酞化第二セリりムCeO2は通垞、シナり酞
第䞀セリりムたたは氎酞化第䞀もしくは第二セリ
りムを空気䞭で匷熱するこずにより䜜られる。酞
化第二セリりムは酞に䞍溶であるがペり玠むオン
たたは過酞化氎玠のような還元剀を少量添加する
こずによ぀お溶解が促進される。぀いには、熱時
匷い硝酞たたは硫酞が反応する。 倚くの応甚䟋においお、氎和酞化第二セリりム
は酞化第二セリりムに眮き替えおもよい。しか
し、PbOH2、FeOH3などに類䌌した䌝統的
タむプの金属氎酞化物である氎酞化第䞀セリりム
ずは異なり、氎酞化第二セリりムは実際に氎和さ
れた二酞化セリりムであり、䞊蚘のように氎和酞
化第二セリりムずも呌ばれおいる。埓぀お、「二
酞化セリりム」ずいう甚語は氎酞化第二セリり
ム、氎和二酞化セリりムおよび含氎酞化第二セリ
りムを含むものず了解される。これらの名称は本
質的に等しい化孊品、二酞化セリりムに察する異
な぀た名称である。 玔粋な酞化第二セリりムを撹拌し、ペトロリり
ムスピリツトのような脂肪族溶媒たたはトル゚ン
のような芳銙族溶媒の存圚䞋で、か぀オレむン
酞、パルミチン酞たたはドデシルベンれンスルホ
ン酞の存圚䞋で60℃〜200℃の枩床で加熱するず、
分散が生じない。たた、他のカルボン酞、アルキ
ルスルホン酞、アルキルアリヌルスルホン酞ずの
反応も起きない。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、有機液䜓、特に有機溶媒䞭に
分散し埗る新しいタむプのセリりム含量の高いコ
ロむド状二酞化セリりム、およびそのようなコロ
むド状二酞化セリりムを有機液䜓に分散したセリ
りム含量の高い組成物を提䟛するこずである。本
発明の高セリりム含量分散液は透過電子鏡怜法に
より蚌明されるように真の分散液である。本明现
曞で䜿甚する「分散された二酞化セリりム」ずい
う甚語はセリア粒子がコロむドの倧きさであり、
それ故有機液䜓䞭のコロむド状分散液の圢で存圚
しおいるこずを瀺すが、このこずはコロむド状に
分散されたセリア以倖に溶液状のセリアが存圚す
るこずを排陀するものではない。本発明の凊理前
の氎和セリアの透過電子鏡怜法ではコロむドの倧
きさの粒子は瀺されおいない。このセリアのコロ
むドサむズの粒子ぞの転換は本発明の凊理䞭に行
なわれる。 〔発明の具䜓的説明〕 本発明のコロむド状二酞化セリりムは、(1)物理
的に䌚合した状態の〜14の硝酞アンモニり
ムず、(2)CeO21モル圓り10g〜60gの量の、氎、メ
タノヌル、酢酞およびこれらの任意の぀たたは
぀の混合物のうちの少なくずも぀を含有する
ように特に本発明の方法における原料ずしお䜿甚
するために調補された二酞化セリりムから埗られ
る。 䞊蚘(1)および(2)はずもに必須であり、存圚しお
いなければならない。この材料はここでは「掻性
二酞化セリりム」たたは「掻性CeO2」ず呌称す
る。 実隓的蚌拠により、本発明の方法は有機酞を結
晶質たたは非晶質の二酞化セリりムに、おそらく
その結晶栌子䞭にたたは化孊吞着による吞蔵物ず
しお導入する物理吞着―添加反応塩圢成のよう
な化孊的眮換―脱離反応ずは異な぀おを起こす
ものず考えられるこずが確立された。この䌚合
は、䞊蚘の掻性二酞化セリりムを炭玠数10〜40の
可溶化有機酞ず適圓な有機液䜓の存圚䞋に60℃〜
200℃の枩床で十分な時間、通垞時間〜24時間
加熱し凝集塊をコロむドの倧きさの埮結晶にし、
それらを可溶化酞ず䌚合させ、次いで攟出される
氎、メタノヌルたたは酢酞を陀去し、冷华時分離
する塩存圚するかもしれない未反応の出発物質
及び硝酞アンモニりムを別しお、二酞化セリ
りムの倧きな凝集塊を盎埄玄50Åの埮結晶に砎砕
するこずによ぀お圢成される。 CeO2―酞䌚合錯䜓はそのようなコロむド溶液
から固䜓コロむド粒子の圢で単離できる。透過電
子鏡怜法でコロむド溶液を調べるず粒埄50Åの埮
結晶が完党に分散しおいるこずが瀺された。この
錯䜓は密封容噚に保存する限り、しばらくの間安
定である。適圓な有機液䜓ず混合するずコロむド
分散液が盎ちに埗られる。 原料の二酞化セリりムは二酞化セリりム、含氎
二酞化セリりムたたは氎和二酞化セリりムのいず
れでもよいが、セリア原料が重量〜14重量
の硝酞アンモニりムを含有しおいるこずが必須で
ある。硝酞アンモニりムはセリアに単に混合され
たり添加されるだけでは䞍十分で、セリアず緊密
な物理的䌚合状態に、おそらく硝酞アンモニりム
が塩分子ずしおおよびたたはアンモニりムむオ
ンず硝酞むオンずしお氎和セリアの調補時に芋出
された凝集塊の構造䞭に吞蔵された状態になけれ
ばならない。第二の芁件は系に氎、メタノヌル、
酢酞たたはこれらの混合物の指瀺された量が存圚
しおいるこずである。 本発明の補品を䜜るのに適した原料の二酞化セ
リりムはロヌヌ・プラン瀟から垂販されおいる。
たた、特蚱明现曞に蚘茉された方法により調補す
るこずもできる。䟋えば、仏囜特蚱第2482075号
明现曞に瀺されおいるように硝酞第䞀セリりムた
たは炭酞第䞀セリりムを硝酞氎溶液で凊理した埌
にNH4OH―H2O2で凊理する。本発明の目的を
達成するためには、䟋えば過、遠心その他の分
離技術などにより回収された二酞化セリりムは掗
浄する必芁はないが、掗浄する堎合は吞蔵されお
いる硝酞アンモニりムの陀去に十分なほど掗浄し
ない。このようにしお回収品は14の残存硝
酞アンモニりムず若干の硝酞セリりムを物理的に
䌚合させおいる。硝酞塩の量は補造においお遞択
される工皋のパラメヌタ、残存母液の量、郚分的
掗浄をする堎合その皋床に応じお倉えるこずがで
きる。沈柱に䜿甚した塩基がNH4OHであるず、
セリアにより担持されるむオンはNH4 +ずNO3 -
であるこずは容易に理解される。 フむルタヌから取り出したたたの湿぀た材料は
氎の含有量が䞀定しおいない。第二の芁件が氎の
存圚量であれば、本発明で䜿甚できる湿぀た材料
にはCeO21モル圓り10g以䞊の氎が必芁であるこ
ずが泚意される。通垞、新たに調補された氎和セ
リアに保有される氎の量は10〜20である
CeO21モルに぀き0.95〜1.91モルのH2Oである。
明らかに、も぀ず高い含氎量であ぀おもよいが、
工皋䞭で埌刻陀去しなければならないので面倒で
ある。 驚くべきこずに、氎の替わりにメタノヌルを䜿
甚できるが、゚タノヌルのような他の䜎玚アルコ
ヌルは効果がなく、メタノヌルの代甚にはできな
い。 同様に酢酞は氎たたはメタノヌルの代甚ずなる
唯䞀の酞である。䌚合錯䜓の調補に䜿甚する有機
酞は䜿甚できない。酢酞は氎やメタノヌルず同じ
く、蒞留猶䞭で凝集塊を次に可溶化酞を添加する
こずによ぀おコロむドの倧きさのCeO2に砎砕す
る完党には解明されおいない機構の特別の機胜を
明らかに有しおいる。 氎、メタノヌル、酢酞たたはこれらの混合物の
量は少なくずも10gモルCeO2〜60gモルCeO2
である。 セリアの也燥は硝酞アンモニりムが分解するよ
うな高枩、䟋えば375℃たたはそれ以䞊で長期間
行な぀おはいけない。その理由は、そのような堎
合、生成されるセリア䞭のNH4NO3含量は必芁
最䜎量より䞋がり、埗られたセリアが本発明の方
法においお、たずえ氎、メタノヌルたたは酞およ
び遊離硝酞アンモニりムを添加しおも、もはや䜿
甚できなくなるからである。 有機液䜓媒䜓は䞍掻性の脂肪族もしくは脂環匏
炭化氎玠たたはこれらの混合物、たずえばミネラ
ルスピリツトやペトロリりムスピリツトたたはミ
ネラル゚ヌテルもしくは石油゚ヌテルであ぀おも
よく、芳銙族成分を含有しおいおもよい。これら
の䟋ずしおは、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
ノナン、デカン、シクロヘキサン、シクロペンタ
ン、液䜓ナフタリンが挙げられる。ベンれン、ト
ル゚ン、キシレンのような有機溶媒も適しおい
る。 クロロベンれンやクロロトル゚ンのような塩玠
化炭化氎玠もゞむ゜プロピル゚ヌテルや脂肪族お
よび脂環匏ケトンのような脂肪族および脂環匏゚
ヌテルず䜵んで䜿甚できる。有機液䜓たたは溶媒
系は䜿甚する可溶化有機溶媒および加熱枩床なら
びにコロむド溶液たたは分散液の最終的利甚法を
考慮しお遞ばれる。或る堎合には溶媒混合物が奜
たしい。液䜓たたは溶媒の量で明らかに最終濃床
が決たる。50以䞋のCeO2を含有する溶液は完
党な流動を瀺す。埓぀お、より濃床が高く、埌日
䜿甚する際に垌釈できる溶液を調補するのが経枈
的か぀䟿利である。このため溶媒の量には臚界的
な意矩がない。 物理的䌚合錯䜓を圢成する有機酞は䜿甚する有
機溶媒媒䜓に可溶性の有機酞たたはその混合物で
ある。炭玠数10〜40の倩然もしくは合成の脂肪族
カルボン酞、脂肪族スルホン酞、脂肪族ホスホン
酞、アルキルアリヌルスルホン酞およびアルキル
アリヌルホスホン酞が䜿甚できる。これらの䟋ず
しおは、タル油脂肪酞、オレむン酞、ステアリン
酞、む゜ステアリン酞、ラりリン酞、―゚チル
ヘキサン酞、ナフテン酞、ヘキサン酞、トル゚ン
スルホン酞、トル゚ンホスホン酞、ラりリルスル
ホン酞、ラりリルホスホン酞、パルミチルスルホ
ン酞およびパルミチルホスホン酞が挙げられる
る。 䜿甚する可溶化有機酞のタむプによ぀おしばし
ばCeO2の最倧分散量が決たる。アルキル芳銙族
スルホン酞はCe濃床がより高い補品を䞎える傟
向がある。 有機酞は、単離した固圢組成物により蚌明され
るようにCeO2―酞の物理的䌚合錯䜓がCeO2ず有
機酞をの比で含有しおいる限り、CeO21モ
ル圓り少なくずも0.25モルの量を䜿甚する。酞の
䜿甚量はも぀ず少なくできるが、セリアの分散が
䞍完党にな぀たり、比范的䞍安定でCeO2を沈柱
し易い分散液ずな぀たりする。0.25モルよりさら
に倚い有機酞を䜿甚できるが、そうする必芁はな
い。 氎、メタノヌル、酢酞たたはこれらの混合物の
存圚は蒞解時期には必須であるが、それらの圹割
は説明が぀いおない。それらがCeO2凝集塊のコ
ロむドの倧きさの粒子ぞの分解が起きるような方
法で硝酞むオンを排陀するのに圹立぀ずいうこず
は少なくずもいえる。埮結晶の高掻性衚面が酞を
吞着しお埮結晶を有機分散性にする。氎、メタノ
ヌルたたは酢酞のような必須の掻性化揮発成分の
どれかが所望の工皋が進行する前に系から陀去さ
れるず反応は党く進行しないかもしくは䞍完党で
ある。 商甚銘柄の氎和セリアは他の垌土類元玠を䞍玔
物ずしお含有しおいる。堎合によ぀おは、そのよ
うな䞍玔物の存圚は有利な盞乗効果が発揮される
こずがあるので望たしい。本発明の方法では玄10
以䞋の他の垌土類元玠を含有するセリアの混合
物も䜿甚できる。 党䜓的加熱は60℃〜200℃の枩床で加熱撹拌し
぀぀時間以䞋ないし24時間かかる。 原料の二酞化セリりムを氎性スラリヌずしおた
たはペトロリりムスピリツツのような有機液䜓ず
混合しお60℃〜200℃の枩床で数時間予備加熱し
次いでオレむン酞のような物理的䌚合錯䜓圢成に
䜿甚される有機酞を添加するず可溶化速床が顕著
に速くなる。加熱された材料を透過電子顕埮鏡で
怜査するずセリア粒子の倧きさの枛少がないこず
が分かり、それ故、埮結晶を加熱する際に硝酞ア
ンモニりムおよびたたはNH4 +ずNO3 -むオン
の橋が匱たるが、砎壊はされないず思われる。穏
やかな反応条件䞋で凊理するずセリアからコロむ
ドの倧きさぞの分解がオレむン酞のような有機酞
のセリア粒子ぞの吞着により達成され、このこず
もコロむド粒子を非氎有機液䜓たたは溶媒に分散
性にしおいるものず思われる。 䞊蚘方法により補造されるコロむド分散液はそ
れ故可溶化酞を遊離酞ずしお含有しおいるがむオ
ン化した圢ではない。埓぀お、本明现曞に蚘茉し
た二酞化セリりム補品はセリりム石鹞ずは考えら
れない。それは、セリりム石鹞は本質的にむオン
化した脂肪族のセリりム塩であるからである。 本発明の有機液䜓に分散されたコロむド状二酞
化カリりム分散液は、ペむントやワニス凊方物の
也燥剀ずしお甚いるこずができる。 〔実斜䟋〕 以䞋に本発明の奜適な実斜䟋を参照しながら本
発明をさらに詳しく説明する。 䟋  撹拌装眮、枩床蚈および冷华噚を備えた䞉銖反
応フラスコにCeO277.50.248モル、氎15.5
および硝酞アンモニりム7.0吞蔵物ずしお
を含有する掻性CeO255g、オレむン酞17.6g0.062
モル、および溶媒ずしおのAMSCO登録商暙
脂肪族炭化氎玠35.0gを装入した。混合物を撹
拌し埐々に90℃たで昇枩し、この枩床を撹拌しな
がら時間維持した。反応は氎滎の出珟によ぀お
瀺されるように55℃〜60℃で開始した。この間に
CeO2の固䜓懞濁液は目芖し埗る氎を含む茶色に
着色したコロむド溶液に倉わる。ヘキサンを添加
し系を共沞法で也燥し、氎8.5gを捕集した。共沞
剀の倧郚分の陀去した埌、暗耐色のコロむド溶液
を過した。CeO2含量は44であ぀た。 察照ずしお、玔粋な二酞化セリりム99.5
CeO2をAMSCO溶媒䞭でオレむン酞の存圚䞋
氎を加えずにたたは氎を加えお90℃〜140℃で
日間撹拌したが、分散しなか぀た。 䟋 −21 䟋ず同じ掻性CeO2、同じCeO2ず酞および溶
媒のモル比を䜿甚し衚に瀺される酞ず溶媒を䜿
甚しお䟋ず同じ手順に埓がい以䞋のセリア調剀
を䜜぀た。すべおの堎合にセリアの完党な分散が
達成された。
【衚】 ン酞
【衚】 䟋 22 CeO280.17、NH4NO32.9およびH2O16.9
を含有し95℃で真空也燥し、CeO21モル圓り3.1g
の残存氎分を有する掻性CeO2を、䟋ず同じ溶
媒およびオレむン酞を䜿甚しお䟋ず同じ手順に
埓い分散させようず詊みたが、反応も分散も起き
なか぀た。次いで、CeO21モル圓り12gのメタノ
ヌルを添加し、混合物を䟋ず同様に76℃ないし
113℃で時間蒞解した。今床は完党な分散が起
きた。メタノヌルず氎を陀去するずセリア45を
含有するAMSCOのコロむド溶液たたは分散液が
生じた。 䟋23及び24、䟋25 比范䟋 䟋22に瀺される組成の掻性CeO2を100℃16時間
炉内也燥しCeO21モル圓り6.6gの残存氎分を有す
るものをCeO21モル圓り0.25モルのオレむン酞ず
䞀緒に、氎を加えたたは加えずに、以䞋の衚に
蚘茉の条件䞋に加熱した。
【衚】 䟋23および24の分散は完党であ぀たが、䟋25で
は䞍完党であ぀た。䟋25は分散が完党でないので
CeO21モル圓り6.6gの氎が境界線䞊である。 䟋26比范䟋、䟋27及び䟋28比范䟋 CeO275、NH4NO36.5およびH2O16.9を
含有する掻性CeO2を175℃72時間炉内也燥した。
䟋26に瀺される条件䞋で有機酞ずしおオレむン酞
0.25モルモルCeO2を䜿甚した。 次に、脱氎セリアを远加の氎䟋27たたぱ
タノヌル䟋28を衚に瀺す量で甚い衚に瀺
す時間ず枩床で蒞解した。
【衚】 ヌル
䟋27だけが所期の通り完党なコロむド溶液たた
は分散液ずな぀た。䟋26は氎を含たず、䟋28ぱ
タノヌルを含むが氎も゚タノヌルも含んでおず、
いずれの堎合もセリアの分散は明瞭には生じなか
぀た。 䟋 29−30 䟋26−28の掻性CeO2をトル゚ンで共沞也燥さ
せた。氎の代りにメタノヌル䟋29たたは酢酞
䟋30をオレむン酞ず䞀緒に添加し、衚に瀺
す条件䞋で也燥粉末を分散させた。
【衚】 ゚ン ン酞
30 トル オレむ 酢酞 18.0 67〓102 䞀倜
゚ン ン酞
䟋31 比范䟋 䟋の掻性CeO2を350℃で24時間加熱した。セ
リアをAMSCO、オレむン酞および氎ず混合し、
䟋27ず同様に蒞解した。数日間加熱した埌、反応
混合物にメタノヌルたたは酢酞を添加した埌でさ
えも、分散は芳察されなか぀た。 䟋 32 䟋で調補したコロむド溶液のサンプル20gを
宀枩䞋アセトン100gに埐々に泚入した。宀枩で
数時間撹拌埌、固圢物を別し、アセトンで数回
掗う。真空也燥した固圢物は分析の結果以䞋の組
成をも぀こずが瀺された。 Ce 57.9  21.11 H2 3.48 O2 16.51差 実隓匏 Ce4C18H38O10 化孊匏 CeO24オレむン酞 埗られた固圢物は䞍掻性な脂肪族もしくは脂環
匏炭化氎玠、ケトンおよび゚ヌテル、ならびに塩
玠化芳銙族炭化氎玠溶媒に可溶性である。この材
料の透過電子顕埮鏡写真は第図に瀺す。酞はセ
リアの衚面に匷く吞着されるが、メタノヌルで簡
単に抜出するず酞の理論吞着量の玄10の量の遊
離酞が生じる。 このこずは、オレむン酞が分散工皋䞭に生じた
セリア粒子の衚面に吞着されるこずを瀺唆しおい
るる。この提案の裏付は出発材料ず最終補品に察
する赀倖スペクトルを考慮するこずにより埗られ
る。遊離オレむン酞のカルボニル䌞匵振動は1708
cm-1ず決定されおおり、この倀は脂肪族鎖に結合
したカルボニル基に察しお予想された範囲に正確
に䜍眮しおいる。こね合わせた固圢物や最初の分
散液のIRスペクトルには遊離オレむン酞が存圚
しおいるずいう蚌拠は芋出せない。しかし、匷い
しかし広いバンドが1510cm-1溶媒によらな
いに認められ、この特城は吞着されたオレむン
酞の摂動カルボニル䌞匵モヌドによるず考えられ
る。 䟋 33 硝酞アンモニりム8.36ず党氎分量21.34を
含有する商甚銘柄の氎和セリアをAMSCO䞭でオ
レむン酞ず䞀緒に90℃で䟋ず同様に撹拌した。
17時間で分散が達成された。 同じ銘柄の氎和セリア62.15gのサンプルを
æ°Ž14.4gず混合し、90℃ないし100℃で時間加熱
した。過剰の氎を過により陀去し、オレむン酞
17.59gおよびAMSCO34.95gを添加し、混合物を
90℃で加熱した。分散は17時間ではなく時間で
達成された。 䟋33で䜿甚した氎和セリアのサンプル100gを
400℃で16時間加熱したずころ、二酞化セリりム
70.3gず硝酞塩1.5gずを含む也燥粉末71.8gが埗ら
れた。 この也燥材43.9gをAMSCOずオレむン酞ずに
混合し、氎を加えたたは加ええないず90℃で加熱
したずころ24時間埌にも分散は起きなか぀た。 䟋 34 䟋で䜿甚した掻性CeO2のサンプルを
AMSCO䞭で90℃で時間だけ加熱し、次いで䟋
のラりリン酞ずオレむン酞ずの混合物に代えお
オレむン酞のみを添加した。分散は酞添加埌党郚
で1.5時間を芁した。
【図面の簡単な説明】
第図は、本発明の方法に埓う凊理を行なう前
の兞型的二酞化セリりムの結晶粒子の圢状を瀺す
透過電子顕埮鏡写真であり、第図は、本発明の
方法に埓い第図に瀺す二酞化セリりムを凊理し
た埌の粒子の圢状を瀺す透過電子顕埮鏡写真であ
る。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  (a) 二酞化セリりムに察しお重量〜14重
    量の量の吞蔵された硝酞アンモニりムず
    氎、メタノヌル、酢酞およびこれらの混合物よ
    り遞ばれ、二酞化セリりムモル圓り10g以䞊
    で圓該有機酞ずの反応を行なうのに十分な量
    の物質ずを含有する二酞化セリりム、 (b) 炭玠数10〜40の有機酞、および (c) 脂肪族および芳銙族炭化氎玠、脂肪族および
    脂環匏゚ヌテルならびに脂肪族および脂環匏ケ
    トンより成る矀から遞ばれた有機液䜓を 60℃〜200℃の枩床で加熱しお二酞化セリりムず
    䌚合した有機酞ずが有機液䜓䞭に分散したコロむ
    ド状分散液を圢成し、加熱時に生じた氎、メタノ
    ヌルたたは酢酞を陀去し、か぀䞍溶固䜓粒子を分
    離するこずを特城ずする、䞍掻性有機液䜓に分散
    した二酞化セリム分散液を補造する方法。  氎を䜿甚するこずを特城ずする、特蚱請求の
    範囲第項蚘茉の方法。  メタノヌルを䜿甚するこずを特城ずする、特
    蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  氎ずメタノヌルの混合物を䜿甚するこずを特
    城ずする、特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  酢酞を䜿甚するこずを特城ずする、特蚱請求
    の範囲第項蚘茉の方法。  氎ず酢酞の混合物を䜿甚するこずを特城ずす
    る、特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  氎、メタノヌルおよび酢酞の混合物を䜿甚す
    るこずを特城ずする、特蚱請求の範囲第項蚘茉
    の方法。  該有機液䜓が脂肪族炭化氎玠であるこずを特
    城ずする、特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  該有機液䜓が芳銙族炭化氎玠であるこずを特
    城ずする、特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  該有機液䜓が脂肪族たたは脂環匏゚ヌテル
    であるこずを特城ずする、特蚱請求の範囲第項
    蚘茉の方法。  該有機液䜓が脂肪族たたは脂環匏ケトンで
    あるこずを特城ずする、特蚱請求の範囲第項蚘
    茉の方法。  該有機酞がオレむン酞であるこずを特城ず
    する、特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  該有機酞がラりリン酞であるこずを特城ず
    する、特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  該有機酞がアルキルスルホン酞たたはアル
    キル芳銙族スルホン酞であるこずを特城ずする、
    特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  該有機酞がむ゜ステアリン酞であるこずを
    特城ずする、特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  該有機酞が牛脂脂肪酞であるこずを特城ず
    する、特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  該有機酞がアマニ油脂肪酞であるこずを特
    城ずする、特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  該有機酞がベンれンスルホン酞であるこず
    を特城ずする、特蚱請求の範囲第項蚘茉の方
    法。  該氎、メタノヌルたたは酢酞の量が二酞化
    セリりムモル圓り10g〜60gであるこずを特城
    ずする、特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  硝酞アンモニりムを含む二酞化セリりム組
    成物を氎たたは有機液䜓の存圚䞋60℃〜200℃の
    枩床で加熱し、生じた混合物に有機酞を添加する
    こずを特城ずする、特蚱請求の範囲第項蚘茉の
    方法。  二酞化セリりムが氎性スラリヌの圢である
    こずを特城ずする、特蚱請求の範囲第項蚘茉
    の方法。  二酞化セリりムが有機液䜓を甚いたスラリ
    ヌの圢であるこずを特城ずする、特蚱請求の範囲
    第項蚘茉の方法。  該有機液䜓が脂肪族炭化氎玠であるこずを
    特城ずする、特蚱請求の範囲第項蚘茉の方
    法。  該有機酞がオレむン酞であるこずを特城ず
    する、特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。
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