JPH02266503A

JPH02266503A - 希土類永久滋石の製造方法

Info

Publication number: JPH02266503A
Application number: JP1086945A
Authority: JP
Inventors: Yukiko Morikawa; 森川　由紀子
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1989-04-07
Filing date: 1989-04-07
Publication date: 1990-10-31

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、高い保磁力を有し、かつ高温での磁気特性
にすぐれた希土類永久磁石の製造方法に関するものであ
る。

（従来の技術）現在製造されている代表的な永久磁石材料としては、ア
ルニコ磁石、フェライト磁石および希土類磁石などが挙
げられる。中でもＳｍ　−Ｃｏに代表される希土類磁石
は他の磁石よりも磁気特性が優れていることから、小型
化、高効率化が要求される電子機器の磁気回路などに広
く利用されている。

しかしながらＳｍ−Ｃｏ磁石は資源的に乏しいＳｍを主
成分としているため、高価な磁石とならざるを得なかっ
た。

そこで高価なＳｍやＣＯを含まない安価で高磁気特性を
有する磁石合金の開発が進められ、その結果特公昭６１
−３４２４２号公報に開示されているような焼結法によ
る三元系で安定な合金や特開昭５９−６４７３９号公報
に開示されているような液体急冷法による保磁力の高い
合金などが開発された。これらは希土Ｗ４　（ＲＥ）　
−Ｆｅ　−Ｂから成る合金でその最大エネルギー積はＳ
ｍ　−Ｇｏ系磁石のそれを大きく超える優れたものであ
る。

しかしながらＲＥ−Ｆｅ−Ｂ系磁石は、耐食性に劣るこ
とや残留磁束密度の温度特性がＳｍ−Ｃｏ系に比べて著
しく悪いという欠点があった。これらの欠点を解決する
方法としてｒｅの一部をＣＯやＮｉで置換した希土類遷
移金属磁石合金が提案され、耐食性と温度特性にすぐれ
た良好な磁石合金が得られるようになったが、それでも
保磁力が充分とはいえなかった。

この点、ＲＥの一部をＤｙ、　Ｔｂのような異方性の大
きな重希土類元素で置換すれば保磁力が大きくなること
が実験的にも確かめられている。しかしながら、この場
合重希土類元素は鉄とフェリ磁性的に結合するため残留
磁束密度が大幅に低下するという新たな問題が生じた。

上記の問題点を解決するために、特開昭６１−２５３８
０５号公報では、ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ系合金に重希土類酸化
物を添加することにより粒界近傍のみを磁気的に強化す
ることで保磁力の増加を達成している。

これはｌ？Ｅ−Ｆｅ−Ｂ系磁石が、核発生型の保磁力機
構をもち粒界近傍での逆磁区の核発生が保磁力を決定し
ていることに着目したもので、重希土類金属を予めＲＥ
−Ｆｅ−Ｂ系合金と合金化した場合に比べて少量の重希
土類金属量でよく、その結果残留磁束密度の低下は少な
くて済む。

しかしながら上記の方法では、重希土類酸化物を粉末状
にして添加するため、Ｄｙなどが均一に分散しにくいと
いう欠点があった。

そこで上記の問題を解決するものとして、出願人会社は
先に、特願昭６３−６３７０５号明細書において、重希
土類有機酸塩を有機溶媒に溶解し、溶液の形で合金粉末
に添加することからなる希土類永久磁石の製造方法を提
案した。

（発明が解決しようとする課題）上述したとおり、溶液の形で重希土類有機酸塩を添加し
、重希土類元素を粒界近傍に分散させるという方法は、
残留磁束密度をさほど低下させずに保磁力を増加させる
ことができる有効な手段ではあるが、重希土類有機酸塩
は分子式中の有機酸部位が大きく、これを熱処理によっ
て除去するのが難しいため、焼結体中に相当量の炭素が
残存して磁気特性劣化の原因となるところに問題を残し
ていた。

この発明は、上記の問題を有利に解決するもので、焼結
体の均一性に富みかつ不純物濃度が低く、優れた磁気特
性を安定して発現できる希土類永久磁石の有利な製造方
法を提案することを目的とする。

（課題を解決するための手段）さて発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意研究を重
ねた結果、相当量の重希土類元素が均一に粒界近傍に分
散し、しかも残存炭素量が少なく、その結果保磁力が大
幅に改善された焼結体を作製するためには、希土類元素
の一部を有機溶媒に溶かした希土類アルコラートの形で
添加することが極めて有効であることの知見を得た。

この発明は、上記の知見に立脚するものである。

すなわちこの発明は、ＲＥ−Ｂ−Ｆｅ系合金粉末に対し
、有機溶剤に溶かした希土類アルコラートをＨＥ換算で
０．１〜１５ａｔ％の範囲で添加混合して、最終成分組
成をｉ　）　Ｒｆ！　：　８．１〜４５ａｔ％（以下単に％
で示す）、ここでＲＥはＹを含む希土類元素、Ｂ：２〜２０％、Ｆｅ　：　１０％以上、９０％未満ｉｉ　）　ＲＥ：　８．１〜４５％、Ｂ：２〜２０％、Ｆｅ　：　１０％以上、９０％未満、Ｃｏ　：　５０％以下でかつ（Ｆｅ十Ｃｏ）　　：　５０％以上、９０％未満１ｉｉ
）　ＲＥ　：　８．１〜４５％、Ｂ：２〜２０％、Ｆｅ　：　１０％以上、９０％未満、Ｃｏ　：　５０％以下、Ｎｉ：３０％以下でかつ（Ｆｅ＋Ｃｏ＋Ｎｉ）　：　５０％以上、９０％未満ｉ
ｖ）　ＲＥ　：　８．１〜４５％、Ｂ：２〜２０％、Ｍｇ、＾１　＋　Ｓｌ　＋　Ｃａ　＋　Ｔ　ｉ　＋　Ｖ
＋　Ｃｒ　＋　Ｍｎ　ｌＣｕ　＋　Ｚｎ　＋　Ｇａ＋　
Ｇｅ、　Ｚｒ　ｒ　Ｗｂ１’ｌｏ、　Ｉｎ＋Ｓｒ＋＋Ｈ
ｆ＋Ｔａおよび讐のうちから選んだ少なくとも一種：８
％以下、Ｆｅ　：　１０％以上、９０％未満、Ｃｏ　：　５０％以下、Ｎｉ：３０％以下でかつ（Ｆｅ十Ｃｏ＋Ｎｉ）　　：　５０％以上、９０％未満
の各組成に調整した各合金粉末を加圧成形し、ついで焼
結することからなる希土類永久磁石の製造方法である。

この発明において希土類アルコラートとは、−般式：　
ＲＥ（ＯＣＲＨ２−＋Ｉ）Ｘ（ここでｎは１〜３０、ま
たＸはＣｅを除（１？Ｅでは３、Ｃｅでは４）で表わさ
れる有機金属化合物のことである。

（作　用）この発明において成分組成を上記の範囲に限定した理由
について説明する。

ＲＥ！（Ｙを含む希土類元素）：８．１〜４５％ＲＥは
、高保磁力を得る上で必須の元素であるが、含有量が８
．１％に満たないとその添加効果に乏しく、一方４６％
を超えると残留磁束密度が低下するので、各希土類元素
は単独使用また併用いずれの場合においても８．１〜４
５％の範囲で添加するものとした。

Ｂ：２〜２０％Ｂは、主相の形成と十分な保磁力を発現させるために不
可欠な元素であるが、２％未満では高保磁力が得られず
、一方２０％を超えると残留磁束密度が低下するので、
２〜２０％の範囲で含有させるものとした。

Ｆｅ　：　１０％以上、９０％未満Ｆｅは、高飽和磁束密度を得るために必要不可欠である
が、１０％に満たないとその効果に乏しく、一方９０％
以上では相対的に他成分の含有量が減り保磁力が低下す
るので、１０％以上、９０％未満の範囲に限定した。

Ｎｉ：３０％以下、Ｃｏ　：　５０％以下ＮｉおよびＣ
ｏはそれぞれ、Ｆｅの置換元素であり、主相の形成に有
効に寄与する。

さらにＮｉは、耐食性の向上にも寄与する元素であり、
必要に応じて添加すればよいが、３０％を超えると保磁
力や残留磁束密度が著しく低下するので、３０％以下の
範囲で添加するものとした。

またＣｏは、Ｎｉによる耐食性向上効果を損なうことな
しに保磁力を向上させる一方、キュリー温度の向上にも
寄与する元素であり、必要に応じて添加すればよいが、
５０％を超えると保磁力や残留磁束密度の低下を招くの
で、５０％以下の範囲に限定した。

（Ｐｅ＋Ｃｏ）、　（Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）　：　５０％
以上、９０％未満ＦｅおよびＣｏさらにはＮｉの遷移金
属元素の総量が５０χに満たないと残留磁束密度の低下
を招き、−方９０％以上では相対的に他成分の量が少な
くなって保磁力の低下を招く。従ってこの発明では、Ｆ
ｅ。

ＣｏさらにはＮｉの合計量は、各元素がそれぞれ上記の
適正範囲を満足した上で、５０％以上、９０％未満の範
囲に限定した。

Ｍｇ＋　ａｘ、　Ｓｉ、　Ｃａ、　Ｔｉ、　Ｖ、　Ｃｒ
、　Ｍｎ、　Ｃｕ、　Ｚｎ、　Ｇａ、　Ｇｅ、　Ｚｒ、
　Ｎｂ、　Ｍｏ。

Ｉｎ、Ｓｎ、Ｉｆ、Ｔａおよび讐のうちから選んだ少な
くとも一種：８％以下これらの元素は、ＲＥ　−Ｂ　−（Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｎ
ｉ）系磁石の保磁力や角型性の向上に有効に寄与する有
用元素であり、必要に応じて一種以上を加える。

しかしながら添加量が８％を超えると、残留磁束密度の
低下を招くので、単独使用または併用いずれの場合にお
いても８％以下の範囲で添加するものとした。

さて、この種Ｒｆ！　　Ｂ　　（Ｐｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉ
）系合金は、そのインゴットを粒径：数μｍ程度の粉末
に微粉砕したのち、好ましくは磁場中で配向させながら
加圧成形し、しかるのち焼結、時効処理を施して焼結磁
石とするわけであるが、この発明では、合金粉末中のＲ
Ｅのうち０．１〜１５％を、加圧成形前、粉末中に、希
土類アルコラートの形で添加することが肝要であり、か
（して各成分が均一に混合された焼結磁石が得られるの
である。

ここに希土類アルコラートの形での添加量を０．１〜１
５％の範囲に限定したのは、０．１％に満たないと保磁
力の増加が望み得す、一方１５％を超えると残留磁束密
度の低下が著しくなり大きなエネルギー積（ＢＨ）□８
が得られないからである。

なおＲＥ換算で同じ量の希土類元素を、脂肪酸塩の形で
添加した場合と比較すると、添加される非金属部位であ
るアルコキシ基（ＯＣ，Ｈｚ−９１）の分子量が小さい
ため、焼結体中の残存炭素量が少なく、より一層の保磁
力の向上が期待できる。

（実施例）実施例ｌＮｄ１Ｓ（ＦｅＯ，５６ＣＯＯ，ｔＪｉｏ、　＋ｏＮｂ
ｏ、　ｏｚｓＩｏ、　ｏｚ）　ｙＪｓなる組成の合金イ
ンゴットを、ハンマークラッシャにて粗粉砕したのち、
ジェットミルにて２〜３μｍまで微粉砕した。この粉末
を、Ａｒガス中で、ＲＥ換算で１〜４％相当のａｙを含
むイソプロポキシジスプロシウムＤｙ（ＯＣ，Ｈ７）ユ
を溶解したベンゼンと混合し、約４時間撹拌したのち、
２４時間放置した。

ついでベンゼンを揮発させたのち、１２ｋＯｅの磁場中
において２　Ｔｏｎ／ｃｍ”で加圧成形し、１０−’　
〜１Ｏ−６Ｔｏｒｒの真空中で２００°Ｃ，３００°Ｃ
および６００″Ｃの各温度で１時間脱脂してから、１０
００〜１１００°Ｃで焼結してから、３００〜７００°
Ｃで時効処理を施した。

かくして得られた焼結磁石の保磁力および残留磁束密度
とＤｙ添加量との関係について調べた結果を第１図およ
び第２図に示す。

なお比較のため、脂肪酸塩であるオクチル酸ジスプロシ
ウムＤｙ　（Ｃ７Ｈ＋　５ＣＯＯ）　３を添加した場合
（比較例１）、また粉末状の酸化ジスプロシウムを添加
した場合（比較例２）、さらには予め（Ｎｄ　、　Ｄｙ
）　＋　５（Ｆｅｅ、　５６ｃｏ６．　ｚｏＮｉｏ、＋
　ｏＮｂｏ、　ｏｚｓｉｏ、　ｏｘ）　？？８８組成に
溶解したものを粉砕した場合（比較例３）の調査結果も
同図に併せて示す。

第１図から明らかなように、この発明によれば、従来方
法にくらべ同−Ｄｙ含有量で比較して、高い保磁力が得
られていおり、大きなエネルギー積が期待できることに
なる。また残存炭素量は、比較例１が０．２２％であっ
たのに対し、０．０７５％と大幅に低減できた。

この発明に従い希土類元素の一部を、非金属部位の分子
量の小さい希土類アルコラートとして溶液状態で添加す
る方法は、従来の方法に（らべ、相当量の希土類元素を
効率よくしかも均一に合金粉末の表面に付着させ得るだ
けでなく、残存炭素量も低減できるので、その結果焼結
後の磁石の保磁力を効果的に高めることができるわけで
ある。

実施例２表１に示す種々の組成になる合金のインゴットをアーク
溶解にて溶製した。これらのインゴットをハンマークラ
ッシャーにて粗粉砕したのち、ジエントミルにて２〜３
μｍまで微粉砕した。この粉末をＡｒガス中で、ＩＩＩ
Ｅ換算で１〜４ａｔ％相当のａｙを含むイソプロポキシ
ジスプロシウムＤｙ　（ＯＣＪｔ）　３を溶解したベン
ゼンと混合し、約４時間攪拌したのち、２４時間放置し
た。

ついでベンゼンを連発させたのち、１２ｋＯｅの磁場中
において２７ｏｎ／ｃｍ”で加圧成形し、１０〜Ｓ〜Ｉ
Ｑ−６Ｔｏｒｒの真空中で２００°Ｃ１３００°Ｃおよ
び６００°Ｃの各温度で１時間脱脂してから、１０００
〜１１００’Ｃで焼結してから、３００〜７００”Ｃで
時効処理を施した。

かくして得られた焼結磁石の保磁力および残留磁束密度
とａｙ添加量との関係について調べた結果を表１に併記
する。

また比較のため、脂肪酸塩であるオクチル酸ジスプロシ
ウム［ｌｙ　（Ｃ７Ｈｒ　５ｃＯｏ）　ｓを添加した場
合の調査結果も同表に併せて示す。

（発明の効果）か（してこの発明によれば、従来法で作製した場合に比
べて大きな保磁力と、残留磁束密度をもち、従って温度
変化があった場合でも（ＢＨ）、□の変化が少なく高い
温度で使用することができる希土類永久磁石を得ること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、各種の添加法によってａｙを添加した場合の
試料中のａｙ量と保磁力との関係を示したグラフ、第２図は、各種の添加法によってＤｙを添加した場合の
試料中のＤ）ｌ量と残留磁束密度との関係を示したグラ
フである。第１図Ｄｙｊｊ暢カロ量　（αｔｚ）第２図Ｄｙシ奈　ｈ口　１（ａｔ％）

Claims

【特許請求の範囲】

１．ＲＥ−Ｂ−Ｆｅ系合金粉末に対し、有機溶剤に溶か
した希土類アルコラートをＲＥ換算で０．１〜１５ａｔ
％の範囲で添加混合して、最終成分組成をＲＥ：８．１〜４５ａｔ％、ここでＲＥはＹを含む希土類元素Ｂ：２〜２０ａｔ％、Ｆｅ：１０ａｔ％以上、９０ａｔ％未満の組成に調整した合金粉末を加圧成形し、ついで焼結す
ることを特徴とする希土類永久磁石の製造方法。
２．ＲＥ−Ｂ−（Ｆｅ，Ｃｏ）系合金粉末に対し、有機
溶剤に溶かした希土類アルコラートをＲＥ換算で０．１
〜１５ａｔ％の範囲で添加混合して、最終成分組成をＲＥ：８．１〜４５ａｔ％、ここでＲＥはＹを含む希土類元素Ｂ：２〜２０ａｔ％、Ｆｅ：１０ａｔ％以上、９０ａｔ％未満、Ｃｏ：５０ａｔ％以下でかつ（Ｆｅ＋Ｃｏ）：５０ａｔ％以上、９０ａｔ％未満の組
成に調整した合金粉末を加圧成形し、ついで焼結するこ
とを特徴とする希土類永久磁石の製造方法。
３．ＲＥ−Ｂ−（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）系合金粉末に対し
、有機溶剤に溶かした希土類アルコラートをＲＥ換算で
０．１〜１５ａｔ％の範囲で添加混合して、最終成分組
成をＲＥ：８．１〜４５ａｔ％、ここでＲＥはＹを含む希土類元素Ｂ：２〜２０ａｔ％、Ｆｅ：１０ａｔ％以上、９０ａｔ％未満、Ｃｏ：５０ａｔ％以下、Ｎｉ：３０ａｔ％以下でかつ（Ｆｅ＋Ｃｏ＋Ｎｉ）：５０ａｔ％以上、９０ａｔ％未
満の組成に調整した合金粉末を加圧成形し、ついで焼結
することを特徴とする希土類永久磁石の製造方法。
４．ＲＥ−Ｂ−（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）系合金粉末に対し
、有機溶剤に溶かした希土類アルコラートをＲＥ換算で
０．１〜１５ａｔ％の範囲で添加混合して、最終成分組
成をＲＥ：８．１〜４５ａｔ％、ここでＲＥはＹを含む希土類元素Ｂ：２〜２０ａｔ％、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｕ
，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｉｎ，Ｓｎ，
Ｈｆ，ＴａおよびＷのうちから選んだ少なくとも一種：
８ａｔ％以下、Ｆｅ：１０ａｔ％以上、９０ａｔ％未満
、Ｃｏ：５０ａｔ％以下、Ｎｉ：３０ａｔ％以下でかつ（Ｆｅ＋Ｃｏ＋Ｎｉ）：５０ａｔ％以上、９０ａｔ％未
満の組成に調整した合金粉末を加圧成形し、ついで焼結
することを特徴とする希土類永久磁石の製造方法。