JPH02267183A - 重合体乳化剤を含有するエマルション爆薬 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は改良された爆薬組成物に関する。さらに詳しく
は、本発明はデ１へ不一ション（爆ごう）特性と安定性
が改良された比較的低粘度の油中水型エマルション（又
はエマルジョン）爆薬、あるいは爆薬のエマルション成
分に関する。

〔従来の技術］ 本発明において「油中水型」という言葉は、油あるいは
水と非混和性の有機物質（連続相すなわち分散媒）中に
、水？８液あるいは水混和性の溶融液（不連続相すなわ
ち分散相）の滴を分散させたものを意味する。「爆薬」
という言葉は、雷管感応性爆薬と、通常爆破剤と呼ばれ
る非雷管惑応性爆薬との両方を意味する。本発明の油中
水型エマルション爆薬は、連続相としての水非混和性の
有機燃料と、不連続相としての無機酸化剤塩乳濁液ある
いは溶融液を含有している。以後は、［溶液］または「
溶融液」という言葉は同様の意味に使用する。これらの
酸化剤相と燃料相は、爆破雷管および／または伝爆薬に
よって起爆されると互いに反応して効果的でブト不一シ
ョン（爆どう）を生起する。

〔発明が解決しようとする課題〕

これらの爆薬は、ビスカルボキシル化された、あるいは
酸無水物によって誘導されたオレフィン系またはビニル
系付加重合体のビスアルカノールアミン誘導体あるいは
ビスポリオール誘導体よりなる乳化剤を含有し、前記付
加重合体は約１０〜約３２個の炭素原子を有する平均１
１′（長のものであり（側鎖あるいは枝分れを有せず）
、約１５〜約２７個の炭素原子を有するものが好ましい
。

本発明の乳化剤は、従来型乳化剤又は同様のもっと長い
鎖長さの乳化剤、又は同族のモノアルカノールアミン誘
導体又はモノポリオール誘導体によって得られるものに
比べ、驚異的に改良された安定性状と煽ごう特性とを爆
薬に付与する。オレフィン系付加重合体又はビニール系
付加重合体のビスカルボキシル化された誘導体又は酸無
水物誘導体は、アミンとの反応時にアルコール又は２個
のアミド基と反応する際、２個のエステル基を形成する
ポテンシャルを有する。ビス誘導体は、両方のカルボキ
シルの位置にアミド基又はエステル基の形成を含み、モ
ノ誘導体は、−のカルホキシルの位置にのみアミド基又
はエステル基を形成し、カルボキシルの第２の位置をカ
ルボン酸又はカルボ４−シル化アニオンとして残すこと
を含んでいる。

ある条件下では、イミドを形成すべく単一のアミン基が
両方のカルボキシル基と反応でき、イミドはモノ誘導体
と考えることができる。

〔課題を解決するだめの手段〕

本発明は油中水型エマルション爆薬に関するものであり
、この爆薬は連続相すなわち分散媒としての有機燃料と
、不連続相すなわち分散相としての無機酸化剤塩乳濁液
を含有し、さらに密度低減剤と乳化剤を添加したもので
あり、前記の乳化剤はビスカルボキシル化されたオレフ
ィン系あるいはヒニル系の（＝ｔ　ｊ３１１重合体のビ
スアルカノールアミン誘導体あるいはビスポリオール誘
導体であって、前記付加重合体の鎖は約１０〜約３２個
の炭素原子を有する平均鎖長のものであり（側鎖あるい
は枝分れを有せず）、約１５〜約２７個の炭素原子を有
するものが好ましい。特定の鎖長範囲のビス誘導体乳化
剤は、爆薬組成物の安定性を向上させ、少なくともある
程度は純度が高く酸化剤溶液の水滴が小さいことによっ
て優れたデトネーション結果をもたらすことが分った。

この乳化剤は、比較的少量の水、すなわら約Ｏ〜５重量
％の水を含む直径の小さい雷管感応性の爆薬組成物にも
有利である。このような水含有量の少ない組成物におい
て、乳化剤は通常の乳化剤と比較して著しい低温安定性
の利点を付与する。この他に、乳化剤は硝酸アンモニウ
ムのプリルの存在下でエマルションの安定性を著しく向
上させる。さらにまた、もつと長い鎖長を有する乳化剤
または同族のモノ置換アルカノールアミン誘導体あるい
はプロピル誘導体を使用したときと比較してデ１へネー
ション特性が著しく改善される。

組成物の連続相を形成する水と非混和性の有機燃料は約
３〜約１２重景％の量だけ存在し、組成物に対して約４
〜約８重量％の量が好ましい。使用される実際の量は特
定の非混和性燃料によって、ある場合には他の燃料が存
在するごとによって変更することができる。非混和性有
機燃料としては、脂肪族、脂環族、および／または芳香
族の飽和化合物、および／または不飽和化合物があり、
配合温度において液体でありさえすればよい。好ましい
燃料としては１−−ル油、鉱油、ワックス、パラフィン
油、ヘンセン、トルエン、キシレン、一般に石油留出物
と呼ばれる液状炭化水素の混合物、例えばガソリン、ケ
ロシンおよびディーゼル燃料、および植物油、例えばコ
ーン油、綿実油、ピーナッツ油および大豆油が含まれる
。特に好ましい液体燃料は鉱油、燃料油Ｎ００２、パラ
フィンワックス、マイクロクリスタリンワックスおよび
これらの混合物である。脂肪族および芳香族の窒素化合
物および塩素化炭化水素も使用することができる。前述
のいずれかの混合物も使用することができる。

随意に、非混和性液体有機燃料の他に、固体燃料または
他の液体燃料あるいはその両方を適当量使用することが
できる。使用できる固体燃料の実例としては、微細なア
ルミニウム粒子、ギルツナイトまたは石炭などの微細な
炭素質材料、小麦などの微細な穀粒および硫黄があげら
れる。液状エキステンダーとしても機能する混和性液体
燃料は以下に列記されている。このような他の固体およ
び／または液体燃料は一般に１５重量％までの範囲の量
を添加することができる。必要ならば、未溶解の酸化剤
塩を任意の固体燃料または液体燃料とともに組成物に添
力ｎすることができる。

爆薬の不連続相を形成する無機酸化剤塩溶液は一般に、
組成物全体の約４５〜約９５重量％の量の無機酸化剤塩
と、約Ｏ〜約３０重量％の量の水および／または水混和
性有機液体を含有している。

酸化剤塩は第一に硝酸アンモニウムが好ましいが、他の
塩類を約５０重量％までの量で使用してもよい。他の酸
化剤塩は、アンモニウム、アルカリ金属およびアルカリ
土類金属の硝酸塩、塩素酸塩および過塩素酸塩よりなる
群から選ばれる。これらの塩の中で硝酸ナトリウム（Ｓ
Ｎ）および硝酸カルシウム（ＣＮ）が好ましい。全酸化
剤塩の約１０〜約６５重景％は粒子状またはプリル状で
添ｊＪＩＩ　してもよい。例えば、ＡＮプリルまたはＡ
ＮＦＯをエマルションと組合せ、混合することができる
。

本発明の特別の利点は、このようなプリルを存在させる
ことによるエマルションの安定性向上である。

水は一般に組成物全体に対してＯ〜約３０重量％の量が
使用される。水は通常はエマルション中に約１０〜約２
０重量％の量が使用される。本発明のもう一つの特別の
利点は、低水分配合物、すなわち０〜５重量％の水を含
有する配合物におけるエマルション安定性の向上である
。水含を量がより少ない配合物の方がより効果的であり
、例えばこのような配合物はエネルギーとデトネーショ
ン温度がより高く感応性が大きい。水の含有量が少ない
とエマルションの熱力学的不安定性が増大するので（酸
化剤塩溶液の結晶化温度が高くなるため）低含水量配合
物における安定性を維持することが今まで問題になって
きた。

水混和性有機液体は、少なくとも部分的に塩類の溶媒と
して水に代替えすることができ、このような液体も組成
物のだめの燃料の機能を果す。さらに、ある種の有機化
合物は溶液中で酸化剤塩の結晶化温度を低下させる。水
混和性の固体または液体燃料は、糖、メチルアルコール
などのアルコール類、エチレングリコールなどのグリコ
ール類、ポルムアミドなどのアミｌ”ＪＲ１尿素および
その同族の窒素含有燃料などを含むことができる。当業
者にはよく知られているように、水混和性の液体または
固体の量および種類は要求される物理的特性に従って様
々に変更することができる。

本発明における乳化剤は、ビスカルボキシル化された、
または酸無水物によって誘導されたオレフィン系あるい
はビニル系付加重合体のビスアルカノールアミン誘導体
あるいはビスポリオール誘導体であり、乳化剤分子の疎
水性領域を形成する付加重合体の鎖は、約１０〜約３２
個の炭素原子よりなる長さの炭素主鎖（枝分かれは除く
）を有し、この炭素原子数は約１６〜約３２個であるこ
とが好ましい。このような乳化剤は約０．２〜約５重景
％の量が使用されることが好ましい。鎖の平均の長さが
前述の範囲内にあるという条件の下で様々の鎖長を有す
る乳化剤の混合物も本発明の範囲に入るものである。

乳化剤の前駆体であるオレフィン系あるいはビニル系の
付加重合体は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２
−ブテン、２−メチルプロペンクロロエチレン、ブタジ
ェンおよび４〜１８個の炭素原子を有するα−オレフィ
ンその他の多数のオレフィン系モノマーのいずれかから
生成させることができる。これらのオレフィン系モノマ
ーは単独で、あるいは組合せて使用することができる。

しかしながら、オレフィン系あるいはビニル系イ」加重
合体（枝分れあるいは側鎖を有しない）の平均鎖長は炭
素原子１０〜３２個の範囲内でなければならない。

オレフィン系あるいはビニル系の付加重合体は、無水マ
レイン酸、マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、メ
サコン酸、グルタコン酸、ソルビン酸、イタコン酸、無
水イタコン酸などと反応させることによって、ビスカル
ボキシル化するか、または酸無水物誘導体に転化させる
のが便利である。

モノマーとしてモノオレフィンを使用した付加重合体の
場合には末端のオレフィン結合は、ビスカルボキシル化
オレフィンを重合体に結合させる反応にとって付加重合
体に対して有効である。ブタジェンなどのビスオレフィ
ンが（＝Ｊ加重合体の調製に使用される場合には、重合
体の鎖に沿って多様なオレフィン基が存在する。このよ
うな場合には、ビスカルボキシル化オレフィンは重合体
鎖に沿ってランダムに結合する。したがって、「マレイ
ン酸と反応したポリブタジェン」のような重合体は前駆
体として本発明におけるビスアルカノールアミン誘導体
あるいはビスポリオール誘導体に作用することができる
。

ビスカルボキシル化されたオレフィン系あるいはビニル
系付加重合体は、アミンまたはアルコールと反応して対
応するビスアミド、ビスエステルあるいはアミド・エス
テル混成などの誘導体を生成する。モノ誘導体でなくビ
ス誘導体を確実に生成させるためには、ビスカルボキシ
ル化されたオレフィン系あるいはビニル系付加重合体に
対してモル比で２倍のアミンあるいはアルコールが必要
である。前駆体としてのカルボン酸およびアミドまたは
アルコールからのアミドあるいはエステルの官能性（高
分子化を起す官能板数）の形成は一般に加熱と、反応に
よって生成する水を除去することによって行われる。ビ
スアミド誘導体またはビスエステル誘導体を得るための
もつと容易な方法は、アミンまたはアルコールをオレフ
ィン系あるいはビニル系付加重合体の酸無水物誘導体と
反応させることである。１モルのアルコールまたはアミ
ンが緩やかな条件の下で酸無水物誘導体と容易に反応し
てカルボン酸／アミド混成体またはエステル誘導体（モ
ノ誘導体）を生成する。残ったカルボキシル基をさらに
１モルのアミンまたはアルコールと反応させるためには
１モルの水を除去するためのエネルギー、すなわち熱を
必要とする。

このようにして得られたビスエステル、ビスアミドある
いはエステル／アミド混成誘導体が本発明の重合体乳化
剤である。

反応剤の比率と反応条件を選ぶことによって混成誘導体
の生成が可能になる。例えば、ポリオレフィン誘導体を
無水マイレン酸の存在下で比較的低温において１モル当
量のエタノールアミンと反応させると、無水マイレン酸
の開環が起ってアミドおよびエステルの官能基が生成す
る。この生成物をさらに加熱すると、１当量の水が除去
されてアミド誘導体はイミドに転化される。しかしなが
ら、２当量のエタノールアミンを無水マレイン酸の存在
下で十分に加熱してポリオレフィン誘導体と反応させて
生成した水を除去すると、ビスアミド、ビスエステル、
アミド／エステル混成体およびイミドなどの生成物が得
られる。

本発明による乳化剤は、単独でまたは様々に組合せて、
あるいはソルビクン脂肪酸エステル、グリコールエステ
ル、カルホン酸塩、置換オキサプリン、アルキルアミン
またはアルギルアミン塩、およびこれらの化合物の誘導
体などの通常の乳化剤と組合せて使用することができる
。

本発明による組成物は、約Ｑ、　９　ｇ　／　ｃｃ〜１
．５ｇ／　ｃｃの範囲内に密度を低減するのに十分な量
の密度低減剤を添加するこよによって当初の密度から低
密度にされる。使用することのできる密度低減剤として
は、ガラスおよび有機物の微小球、パーライトおよび組
成物中で化学的に分解して気泡を生成するような亜硝酸
ナトリウムなどの化学的発泡剤が含まれる。

水性連続相スラリーに対する油中水型爆薬の主な利点の
一つは、安定性および耐水性のために増粘剤や架橋剤が
必要でないということである。しかしながら、このよう
な添加剤は必要ならば使用してもよい。組成物の水溶液
は当業者に通常使用されている種類の増粘剤および架橋
剤を少なくとも一つ添加することによって粘稠にするこ
とができる。

本発明による組成物の流動学的特性は、当業者に知られ
ている様々な油溶性架橋剤を添加することによって変え
ることができる。このような場合には、配合物は架橋燃
料相を有すると言われる。

本発明による爆薬は、通常の方法で配合される。

代表的な例としては、まず塩溶液の結晶化温度に応して
約２５°Ｃ〜約９０°Ｃあるいはそれ以上に温度を上げ
て酸化剤塩を水（または水と水混和性液体燃料との水溶
液）に溶解するか、あるいは溶融する。次にこの水？′
８液または溶融液を、好ましくは同じ温度にした乳化剤
および水と非混和性の有機液体燃料の溶液に添加する。

得られた混合物を十分強力にかくはんすると、連続的な
液状炭化水素燃料相中で水溶液あるいは溶融液のエマル
ションが生成する。通常はこのようなエマルションの生
成は、絶えず強力にかくはんしながら行わなければなら
ない、、（この組成物は有機の液体を水溶液に添加する
ことによって調製することもできる）かくはんは、組成
物が均質になるまで続けなければならない。それから、
いずれかの固体の密度調整剤を含有する固形成分を添加
して通常のかくはん手段によって組成物全体をか（はん
する。配合の工程は、当業者に知られているように連続
式の方法で実施することもできる。また、エマルション
の生成に先立って密度調整剤を二つの液相のうちの一つ
に添加してもよい。

有機燃料を水溶液に添加する前に、有機液体燃料に乳化
剤をあらかしめ熔解することが有利であることが明らか
になった。この方法によればエマルションは急速に、し
かも最小限のかくはんで生成する。しかしながら、乳化
剤は必要に応して第３の成分として別個に添加してもよ
い。

組成物の感応性および安定性は、密度調整剤を添加する
前にこれらの組成物を高せん断力装置を通過させて分散
相をざらに微細な水滴に砕くことによって幾分か改善さ
れる。

〔実施例〕

以下、下記の表を参照して実施例に基づいて本発明をさ
らに詳細に説明する。

第１表の配合物１〜１０は、前駆体ポリイソブチレン（
Ｐ　Ｉ　Ｂ）の分子量を変化させたことによる効果を示
している。この表には固体の混合材を含まないエマルシ
ョンの配合物（配合物１〜５）と３０重量％のＡＮＦＯ
を含有するエマルション（配合物６〜１０）が含まれて
いる。第１表の配合物１〜１０の乳化剤は、ずべてアル
カノールアミンとポリイソブテニル無水コハク酸（ＰＩ
ＢＳＡ）のビス誘導体（２：１）である。

第１表の配合物１〜５においては、前駆体としてのポリ
イソブチレン（ＰＩＢ）鎖長が短かくなるにしたがって
、平均のエマルションセルの直径は著しく小さくなるこ
とが分る。一般にはセルの直径が小さ（なると、デトネ
ーション’１−１Ｉ′性が向」−する。ＰＴＢの鎖長が
短かくなると粘度も低下する傾向がある。動的エマルシ
ョン安定性は、エマルションを周期的に強ツノにかくは
んすることによって測定される。

第１表の配合物６〜１０ば、ビス（すなわち２：１）ア
ルカノールアミンＰＩＢＳＡ誘導体において前駆体のポ
リオレフィンの平均鎖長か特許請求の範囲に示された範
囲にあると、エマルシ三Ｉン／ＡＮＦＯ安定性が向」二
することを示している。

第１表の配合物１１および１２は、２：１のアルカノー
ルアミン／ＰＩＢＳＡ誘導体が、対応する１：１誘導体
よりも優れていることを示している。配合物１１の乳化
剤は１：１の誘導体であり、一方、配合物１２の乳化剤
は対応する２：１の誘導体である。

第２表は本発明の鎖長範囲に含まれるポリイソブチレン
（Ｐ　Ｉ　Ｂ）前駆体を使用することによってデトネー
ション特性が向上することを示している。

配合物１は前駆体ＰＩＢの平均鎖長が炭素原子３３個を
有する乳化剤を使用して調製され、配合物２においては
前駆体ＰＩＢの平均鎖長が炭素原子２０個を有するもの
であった。分子量がより低い乳化剤が使用されると、デ
トネーション速度は配合物２における５　０８０　ｍ　
／ｓｅｃから５５２０ｍ／ｓｅＣにまで増大した。配合
物３および４は、３０重量％のＡＮＦＯがエマルション
に添加された以外はそれぞれ配合物１および２に相当す
るものである。鎖長が比較的短い乳化剤を使用すると、
デトネーション速度が高くなるばかりか（配合物４）、
最小ブースターおよび臨界直径は減少する。

第３表は配合物１の通常の乳化剤と比較して、配合物２
における本発明の乳化剤によってエマルションの貯蔵安
定性が向上することを示している。

本発明による組成物は、通常の方法によって使用ること
かできる。この組成物は円筒状のソーセージ形あるいは
大きな直径のショントハング形などに梱包することがで
きるが、普通には、バルクの製品としてホアホールに直
接に充填される。このように組成物はバルク製品および
梱包製品の両方の形態で使用することができる。本発明
による組成物は一般に、通常の装置を使用して押出し成
形、および／またはポンプ移送することができる。

本発明による組成物は前述の特性を有するため様々の目
的に広く利用することができ、多くの用途に対して経済
的に有利である。

本発明は幾つかの説明のための実施例と好ましい実施態
様を参照して記述されてきたが、当業者にとっては様々
な変更態様は自明のことであり、このような変更態様は
特許請求の範囲に記載された本発明の範囲に含まれる′
りのである。

第 表 第 表 （続き） （ａ）　　硝酸カルシウム、水、硝酸アンモニウムの比
が８１；１４：５である肥料グレード硝酸カルシウム（
ｂ）トリヒドロキシメチルアミノエタンとポリイソブテ
ニル無水コハク酸を２：１で反応させることによって調
製された乳化剤 （Ｃ）ＡＮＦＯは６重量％の燃料油Ｎｏ、　２と９４重
量％の硝酸アンモニウム・プリルから調製された。

第 表 ソルビタン脂肪酸エステル ＴＨＡＭ／ＰＩＢＳＡ　　２：］ 乳化剤のＰＩＢ前駆体は炭素数２ 鎖長を有するものであった。

０個の平均

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、連続相としての有機燃料、不連続相としての無機酸
   化剤塩乳濁液または溶融液、密度低減剤および乳化剤を
   含有する油中水型エマルション爆薬あるいは、爆薬のエ
   マルション成分であって、前記乳化剤がビスカルボキシ
   ル化された、あるいは酸無水物によって誘導されたオレ
   フィン系またはビニル系付加重合体のビスアルカノール
   アミン誘導体あるいはビスポリオール誘導体であり、前
   記オレフィン系またはビニル系付加重合体の鎖が約１０
   〜約３２個の炭素原子を有する平均鎖長のものであり、
   側鎖あるいは枝分れを有しないことを特徴とする油中水
   型エマルション爆薬、あるいは爆薬のエマルション成分
   。 ２、密度低減剤が、爆薬の密度を約１．０ｇ／ｃｃから
   約１．５ｇ／ｃｃの範囲内に減少させるのに十分な量だ
   け存在することを特徴とする請求項１に記載の爆薬。 ３、密度低減剤が、ガラス微小球、有機の微小球、パー
   ライト、化学発泡剤およびこれらの混合物よりなる群か
   ら選ばれることを特徴とする請求項２に記載の爆薬。 ４、酸化剤塩溶液が、全組成物の約４５重量％から約９
   ５重量％までの量の無機酸化剤塩と、約２重量％から約
   ３０重量％までの量の水および／または水混和性有機液
   体を含有することを特徴とする請求項１に記載の爆薬。 ５、爆薬が雷管感応性であり、水が約２重量％から５重
   量％までの量だけ存在することを特徴とする請求項４に
   記載の爆薬。 ６、乳化剤が約０．２重量％から約５重量％までの量だ
   け存在することを特徴とする請求項１に記載の爆薬。 ７、ビス誘導体が、オキサゾリン、アミド、エステル、
   アミン、アルコールおよびこれらの混合物よりなる群か
   ら選ばれることを特徴とする請求項１に記載の爆薬。 ８、乳化剤が、ポリイソブテニル無水コハク酸およびト
   リスヒドロキシメチルアミノメタンのビスエステルある
   いはビスアミド誘導体であることを特徴とする請求項１
   に記載の爆薬。 ９、有機燃料が、トール油、鉱油、ワックス、ベンゼン
   、トルエン、キシレン、石油留出物、例えばガソリン、
   ケロシンおよびディーゼル燃料油、および植物油、例え
   ばコーン油、綿実油、ピーナッツ油および大豆油よりな
   る群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の爆
   薬。 １０、無機酸化剤塩が、アンモニウム、アルカリ金属お
   よびアルカリ土類金属の硝酸塩、塩素酸塩および過塩素
   酸塩、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれるこ
   とを特徴とする請求項１に記載の爆薬。 １１、乳化剤が約１５〜約２７個の炭素原子を有する平
   均鎖長のものであり、側鎖あるいは枝分れを有しないこ
   とを特徴とする請求項１に記載の爆薬。 １２、組成物全体に対して約３重量％〜約１２重量％の
   量の連続相としての水非混和性有機燃料、約４５重量％
   〜約９５重量％の量の無機酸化剤塩を含む不連続相とし
   ての水溶性無機酸化剤塩乳濁液、約２重量％〜約２０重
   量％の量の水、約０．２重量％〜約５重量％の量の乳化
   剤、および爆薬の密度を約１．０ｇ／ｃｃ〜約１．５ｇ
   ／ｃｃの範囲内に減少させるのに十分な量の密度低減剤
   を含有する油中水型エマルション爆薬であって、前記乳
   化剤がビスカルボキシル化された、あるいは酸無水物に
   よって誘導されたオレフィン系またはビニル系付加重合
   体のビスポリオール誘導体あるいはビスアルカノールア
   ミン誘導体であり、前記付加重合体が約１０〜約３２個
   の炭素原子を有する平均鎖長のものであり、側鎖あるい
   は枝分れを有しないことを特徴とする油中水型エマルシ
   ョン爆薬。