JPH0725625B2 - 乳剤爆薬組成物及びその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は爆薬（又は火薬）組成物に関し、更に詳しく
は、不連続酸化剤相を含むタイプの乳剤爆薬組成物であ
って、酸化剤相がそれと実質的に非混和性の連続燃料相
全体に分散して成る乳剤爆薬組成物に関する。

〔従来の技術〕

市販の乳剤爆薬組成物は一般に外部又は連続有機燃料相
を含んで成り、この有機燃料相には、酸素−供給源の水
溶液の独立した小滴が内部又は不連続相として分散して
いる。このような組成物は油中水型乳剤爆薬組成物とし
て従来から記載されており、そしてその例は中でも米国
特許第3 447 978号，同第3 674 578号，同第3 770 522
号，同第4 104 092号，同第4 111 727号，同第4 149 91
6号及び同第4 149 917号に記載されている。

ある種の適用に関しては、乳剤爆薬の酸化剤相の水分は
完全に除くか、又は低レベルまで、たとえば乳剤組成物
総重量の４重量％未満まで減少させてもよい。このよう
な組成物は慣用的に油中メルト型又は燃料中メルト型乳
剤爆薬と呼ばれており、そして中でも米国特許第4,248,
644号に記載されている。

“乳剤爆薬組成物（emulsion explosive compositio
n）”という用語は以下油（燃料）中水型及び油（燃
料）中メルト型の両方の組成物を含むものとして用い
る。

乳剤爆薬組成物の製造は一般に、連続相中での酸化剤相
の小滴の再分割及びその分散を促進する為のある表面張
力改質乳化剤の存在下において実施する。更に乳化剤は
小手表面上に分子被覆層として存在し、それによって小
滴の合体及びアグロメレーションを阻止し、エマルショ
ンの初期の破壊を減ずると考えられる。

酸化剤相の小滴は準安定（metastable）であるという固
有の性質を有し、そして結晶化傾向を示す。得られた結
晶の生長は乳剤爆薬組成物の爆発感度を損う傾向にあ
り、そして結晶マトリックスの付随するからみ合いは組
成物を固体にし、そしてそれ故雷管をつけるのを困難に
する。それ故慣用の乳剤爆薬組成物は一般に、貯蔵の間
及び／又は爆薬の製造と最終的な使用との間に経過する
輸送期間に生じるエージングプロセスからの爆発性能の
低下を一般に示す。

乳剤爆薬組成物の貯蔵特性を改良する種々の従来の企て
は、組成物の乳化剤成分、そして特に適切な乳化剤又は
そのブレンドの選択に集中してきた。これらは、不連続
相中に存在する酸化剤塩の過飽和小滴の合体を抑制する
よう考案されている。かくして英国特許明細書2,042,49
5号には、単一の乳化剤として親水性部分と親油性部分
（不飽和炭化水素鎖）とを含む有機カチオン乳化剤を有
する油中水型乳剤噴射組成物の提供が提唱されている。
不飽和乳化剤は炭素数14〜22の鎖長の脂肪酸アミン又は
アンモニウム塩とすることができ、そして結晶特性改質
剤として働いて酸化剤塩溶液中の結晶の生長を制限する
と言われている。しかしながらこのような乳剤爆薬組成
物は爆発に対して比較的感度がにぶく〔キャップセンシ
チブ（cap sensitive）ではない、即ち標準No.8デトネ
ーター（detonator）より低いマグニチュードのデトネ
ーターによっては爆発させることができない〕、そして
19mmのオーダーの臨界直径（組成物を充たしたカートリ
ッジはそれ未満の直径では爆発しない）を有する。それ
故この組成物は25mm以上の直径を有するカートリッジに
おいてのみ噴射剤として確実に有効であり、そして商業
上有用である。より小さい臨界直径の使用は、硝酸カル
シウムのような共融混合物形成性塩をかなりの割合で組
成物に含めることによってのみ達成される。共融混合物
形成性塩は爆発の際発生するガスの量を減少させるもの
であり、従って爆薬性能に悪影響を与えるものである。

従来の乳剤爆薬組成物の製造に使用している乳化剤の直
鎖炭化水素成分は一般に飽和性のものであったが、英国
特許第2 042 495号明細書に従って製造した組成物は、
乳化剤の親油性部分としての不飽和直鎖炭化水素の存在
により、飽和炭化水素鎖を含む乳化剤を用いた組成物よ
り安定で高い感度を持つと述べられている。更に、不飽
和直鎖乳化剤は、その飽和対応物より、酸化剤相からの
結晶生長の阻止にはるかにすぐれていることが見い出さ
れた。

〔発明が解決しようとする問題点及びそれを解決する為の手段〕

本発明者等は、貯蔵安定性に驚くべきそして重要な改良
を示すキャップセンシチブ乳剤爆薬組成物を発明した。

即ち、本発明に従えば、酸素供給成分を含む不連続相
と、連続相を形成する有機媒質とを含む乳剤爆薬組成物
において、この組成物が、他の補助添加剤を含まない状
態で温度60℃において測定して60,000ピコモー／メート
ル以下の導電率のエマルションを形成するのに有効量の
導電率改質剤を含んでなる乳剤爆薬組成物が提供され
る。

本発明に従えば、また、酸素供給成分と有機媒質とを乳
化して、酸素供給成分が不連続相の少なくとも一部をな
し、そして有機媒質が連続相の少なくとも一部をなすエ
マルションを生成せしめることを含んで成る乳剤爆薬組
成物の製造方法において、他の補助添加剤が存在しない
状態で温度60℃において測定して、エマルションの導電
率を60,000ピコモー／メートル以下に低下せしめる導電
率改質剤の存在下において乳化せしめることを含んでな
る乳剤爆薬組成物の製造方法が提供される。

本発明者等は、特定の低導電率を有する乳剤爆薬組成物
を生成しうるように乳化性酸素供給成分と有機媒質とを
選ぶことにより、爆薬組成物の貯蔵安定性を意外にも改
良できることを認めた。乳剤の導電率（60℃）が60,000
ピコモー／メートル以下である時十分な貯蔵寿命が一般
に達成されるが、好ましい爆薬は20,000ピコモー／メー
トル未満の導電率を示す。長期の貯蔵安定性を示す特に
望ましい乳剤爆薬組成物は2000未満、好ましくは200ピ
コモー／メートルの導電率（60℃）を有する。

前記した特定の導電率値の達成のためには、以下に記載
の導電率改質剤を使用することが必要である。

乳剤爆薬組成物は慣用的に爆薬性能を改良又は改質する
為の少なくとも一つの補助添加剤を含む。このような補
助添加剤は、レオロジー特性を改質する為のワックス、
密度を低下させる為の、ガス泡，多孔性粒子又はマイク
ロバルーンなどのような空隙剤、及び補足的な燃料成分
として働く炭素又はアルミニウムのような固体微粒子物
質を含む。このような物質は導電率測定に影響して電導
度を変化させたり、本発明に係る改質剤により与えられ
る導電率の減少を妨害する傾向にある。この明細書で用
いる導電率値はそれ故、導電率の測定に影響するある種
の補助添加剤を含まない状態での乳剤組成物に関して測
定する。実際上、測定の再現性を確実にする為に、乳剤
組成物は、酸化剤成分の溶液又は分散液（通常水性）を
遊星形ミキサー中の有機連続相媒質中へ70℃以上の温度
において５分間激しく撹拌することにより生成せしめ
る。乳化は、適切な改質剤の存在下において実施する
か、又は適当な改質剤をすでに形成したエマルション中
もしくはエマルション中へ撹拌することによって実施し
てもよい。次いで得られたエマルションの導電率を導電
率セル中で測定する。

セルは、平行に配置され、そしてポリメチルメタクリレ
ートの周囲スペーサにより3mm離れて保持された一対の3
04ステンレス鋼平坦電極を含んで成る（Ｉ（Ｉの“Pers
pex"（登録商標）ブランドが適切である）。各電極は操
作表面エリア10cm²を有し、そして正弦波導管（sinusoi
dal conduit）を各プレートの後部表面へ取り付けて成
る。熱媒質（たとえば熱水）はこの導管を通って循環し
てセルを60℃の温度に保持する。温度は、電極プレート
の一つのポートに位置する適切なサーモカップルプロー
ブにより示される。

結晶点より高い温度のエマルション試料は、プレート間
に置き、このプレートを共に締めつけて過剰のエマルシ
ョンを排出する。周囲のスペーサーは次の評価に一定の
体積を用いることを確実にする。次いで加熱流体を、サ
ーモカップルにより60℃の一定温度が記録されるまで導
管に循環させ、そしてセル中の試料の導電率をフルーク
（Fluke）導電率メーター、タイプ8050Aを用いて測定す
る。

補助添加剤を含む乳剤爆薬組成物の場合には、適当な溶
媒に溶かすことにより酸化剤成分と有機媒質とを抽出
し、抽出成分をたとえば蒸留により回収し、そして前記
技術に従って補助添加剤を含まないエマルションを再構
成することができ、導電率の適当な測定を行うことが可
能になる。

本発明は、ワックス，金属粒子，微小球，ボイド等のよ
うな補助添加剤の不存在下において測定した導電率によ
り規定するが、このような補助添加剤は本発明の組成物
中に含めてもよいことはいうまでもない。

本発明に従って使用する導電率改質剤も乳化剤として少
なくとも多少は機能するのが望ましい。従って、改質剤
は有効量で用いる時、不連続相成分の連続相媒質中での
比較的永続する分散を促進することができる。従ってこ
のような改質剤は、不連続相が水性（又はメルト）媒質
を含み、そして連続相が油又は有機媒質を含むエマルシ
ョンの生成を促進又は容易にする油中水（又はメルト）
型乳化剤である。改質剤はそれ故親水性部分と親油性部
分とを含み、そして一般には非常に親油性、即ち油又は
有機媒質に高い親和性を示すのが好都合である。

改質剤の親油性部分は、必要な乳化特性を与えるのに十
分な長さの鎖状構造を含むなら、モノマー又はポリマー
のいずれでもよい。鎖状構造は少なくとも10、好ましく
は500以下の結合原子の主鎖シーケンスを含むものでな
ければならない。これらは完全に炭素原子であるか、又
は酸素又は窒素のようなヘテロ原子で中断された主とし
て炭素原子から成るものとすることができる。望ましく
は親油性部分は、ヒドロキシル，アミノ，カルボキシル
又は無水カルボン酸基のような末端反応基を含み、親油
性部分の適当な親水性部分への結合を促進する。

好ましい型の親油性部分は、たとえば、ポリマー鎖の炭
素数が40〜500のモノオレフィンのポリマーから誘導し
た飽和又は不飽和炭化水素鎖である。適当なポリオレフ
ィンは炭素数２〜６のオレフィン、特にエチレン，プロ
ピレン，ブテン−１及びイソプレン，特にイソブテンか
ら誘導したポリオレフィンを含む。このような部分はポ
リ〔アルキル（又はアルケニル）〕無水コハク酸により
好都合に提供することができる。これらは、場合によっ
てはハロゲン触媒の存在下における、末端不飽和基含有
ポリオレフィンと無水マレイン酸との間の高温における
付加反応により製造される市販の材料である。典型的な
ポリ（イソブチレン）無水コハク酸の数平均分子量は40
0〜5000の範囲内である。

前記化合物中の無水コハク酸残基は、以下に記載するご
とく、親油性炭化水素鎖を導電率改質剤の親水性部分へ
結合する有効な手段となる。

もう一つの有用な型の親油性部分は、一つ以上の飽和又
は不飽和長鎖（たとえば炭素原子25個まで）モノヒドロ
キシモノカルボン酸、場合によっては、一つ以上の非ヒ
ドロキシリルモノカルボン酸（連鎖停止剤として働く）
の小割合と混合した前記モノヒドロキシモノカルボン酸
のエステル交換により得られるポリマーから誘導される
ものである。市販の12−ヒドロキシステアリン酸は通常
少量のステアリン酸を含み、そしてこの物質は、たとえ
ば、別の単官能物質の混合物と共にかそれを用いずに好
都合に用いてエステル交換により適切なコンプレックス
モノカルボン酸を生成する。非ヒドロキシル物質の割合
に依存して、得られるコンプレックス酸の分子量は500
〜5000の間で可変である。

モノヒドロキシ及び非ヒドロキシモノカルボン酸のエス
テル交換は、公知技術により、たとえば反応体を、テト
ラブチルチタネートのような触媒の存在下において、キ
シレンのような炭化水素溶媒中で加熱することにより実
施することができる。

エステル交換生成物は分子中に末端カルボキシル基を含
み、これは親油性ポリエステル鎖が適当な親水性基へ結
合する手段を提供する。

本発明に従って用いる改質剤の親水性部分は極性であ
り、そして450以下、好ましくは300以下、更に好ましく
は200以下の分子量の有機残分を含むのが適当である。
前記分子量測定において、イオン部分（所望により以下
に記載のようにして導入する）からの影響は無視すべき
である。たとえば反復単位約10個以下を含むオリゴマー
基をその分子量が前記範囲内であるという条件で用いる
ことができるが、有機残基はモノマーであるのが好まし
い。適当なモノマー基は、グリセリン、ペンタエリトリ
ット及びソルビトール又はその内部無水物（たとえばソ
ルビタン）のようなポリオール；エチレンジアミン，ジ
エチレントリアミン及びジメチルアミノプロピルアミン
のようなアミン;2−ヒドロキシプロパノールアミドのよ
うなアミド；エタノールアミン又はジエタノールアミン
のようなアルカノールアミン；及びオキサゾリン又はイ
ミダゾリンのような複素環式化合物から誘導することが
できる。適切なオリゴマー基は短鎖のポリ（オキシエチ
レン）基（即ち10個までのエチレンオキシド単位を含む
基）を含む。

最も簡単な型の改質剤は、親油性部分へ結合した一つの
モノマー又はオリゴマー基から成る。

本発明に従って用いる導電率改質剤は、含まれる親油性
及び親水性部分の化学的性質に依存して慣用操作により
調製することができる。たとえば親油性部分がポリ（イ
ソブチレン）無水コハク酸で、親水性部分がポリオール
又はアルカノールアミンである場合、所望なら触媒の存
在下において、適当な溶媒中でこれら二成分を一緒に加
熱することにより、無水物基を生じさせてヒドロキシル
又はアミノ基と反応させることができる。望ましい場合
にはこのような改質剤は、その場で、たとえば二成分を
エマルションの有機連続相媒質中で適当な時間、適当な
温度において加熱（必要な場合には予備加熱）すること
により生成させることができる。親油性成分がコンプレ
ックスモノカルボン酸である場合、カルボキシル基を同
様に生じさせて、ポリオール又はアルカノールアミン中
のヒドロキシル又はアミノ基と反応させることができ
る。

改質剤は前述のごとく非イオン性とすることができる
が、それらは、たとえば、非イオン性改質剤中に存在す
るフリーのヒドロキシル基とリン酸のような強酸とを反
応させ、そして望ましい場合には引き続いて生成物をア
ンモニアか又は有機塩基で中和することにより得られる
物質のようなアニオン性のものとすることもできる。更
に、たとえば親水性部分がポリアミン又は複素環式化合
物の残分を組み込む場合のようにカチオン性であっても
よい。

所望なら、二種以上の改質剤の混合物を用いることがで
きるが、本発明の組成物は一種類の改質剤を含むもので
あってもよい。改質剤は慣用方法により乳化媒質中に組
み入れることができる。

本発明の組成物中で必要とされる改質剤の量は一般に少
量である。改質剤の必要量は簡単な実験試験により容易
に決定することができ、一般には全爆薬組成物重量の0.
1〜5.0％、好ましくは0.2〜4.0％、特に好ましくは0.5
〜2.5％の範囲内であると認められる。

乳剤爆薬組成物の製造に従来用いられている乳化剤は、
前述のごとく、慣用的に油中水（又はメルト）型のもの
であり、そして一般に約10未満の親水性−親油性バラン
ス（HLB）を示す。このような、乳化剤はこの明細書で
は慣用の乳化剤として記載されており、そして望ましい
場合にはその一つ以上を（必須ではないが）、本発明の
乳剤爆薬組成物の調製に一つ以上の改質剤と共に含める
ことができる。しかしながら、好適な調製及び貯蔵安定
性は慣用の乳化剤の不存在下において容易に達成され
る。

多くの適当な慣用の乳化剤の例は文献に詳述されてお
り、たとえばソルビタンセスキオレート、ソルビタンモ
ノオレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタン
モノステアレート及びソルビタントリステアレートのよ
うなソルビタンエステル；脂肪生成脂肪酸のモノ−及び
ジグリセリド；大豆レシチン；ラノリン脂肪酸のイソプ
ロピルエステル、高分子量脂肪アルコールとワックスエ
ステルとの混合物のようなラノリンの誘導体；ポリオキ
シエチレン（４）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレ
ン（２）オレイルエーテル、ポリオキシエチレン（２）
ステアリールエーテルのようなエトキシル化脂肪エーテ
ル；ポリオキシアルキレンオレイルラウレート；及び２
−オレイル−4,4′−ビス（ヒドロキシメチル）−２−
オキサゾリンのような置換オキサゾリンが含まれる。こ
のような慣用の乳化剤の適当な混合物も、一つ以上の改
質剤と共に、本発明の組成物中に用いる為に選択するこ
とができる。

慣用の乳化剤の必要量は簡単な実験により容易に決定さ
れるが、一般に改質剤と慣用の乳化剤との合計量は爆薬
組成物全重量の約５％以下である。高割合の乳化剤及び
／又は改質剤も許容可能であり、過剰量は組成物の補足
的な燃料として働くが、一般に経済的な観点からは、そ
の量は許容しうる実施に相応する最小量に保つべきであ
る。

不連続相の酸素供給成分は、乳剤組成物に許容しうる爆
薬特性を与えるのに十分な量及び速度で爆発環境に酸素
を放出しうる酸化剤塩を含むのが適切である。乳剤爆薬
組成物の製造に慣用的に用いられ、そして本発明の組成
物に含めるのが適する無機の酸化剤塩は、たとえば米国
特許第3,447,978号に開示され、そしてアンモニウム塩
及び硝酸塩、クロレート及びパークロレート塩のような
アルカリ及びアルカリ土類金属塩及びその混合物が含ま
れる。他の適切な塩には、硝酸ヒドラジン及び尿素パー
クロレートが含まれる。酸素供給成分は硝酸のような酸
も含んでもよい。

硝酸アンモニウムは、酸素供給塩成分の少なくとも50重
量％を占める主たる酸化剤塩として用いるのが好まし
く、望ましい場合には硝酸カルシウム又は硝酸ナトリウ
ムのような副次的な酸化剤成分を小量（50重量％以下）
補足する。副次的な酸化剤成分は水性不連続相中へ組み
込んでもよいが、その存在は、酸素供給成分をメルトの
形で、即ち不連続相からの水が実質的又は完全に不存在
においてエマルション中へ組み入れる場合に特に望まし
い。硝酸アンモニウムと共に加熱する時、共融メルトを
生成する適切な副次的な酸化剤成分は、前述の種類の無
機の酸化剤塩を含む。即ちたとえば鉛、銀、ナトリウム
及びカルシウムの硝酸塩；メタノール、エチレングリコ
ール、グリセリン、マンニトール、ソルビトール及びペ
ンタエリトリットを含むモノ−及びポリヒドロキシル化
合物のような有機化合物；グルコース、シュークロー
ス、フルクトース及びマルトースのような炭化水素；ギ
酸及びホルムアミドのような脂肪族カルボン酸及びその
誘導体；及び尿素、メチルアミンニトレート及びヘキサ
メチレンテトラアミンのような有機窒素化合物、及びそ
の混合物。

望ましい場合には、乳剤組成物は更に、固体硝酸アンモ
ニウム又はアンモニウムペルクロレート（便宜上、それ
ぞれプリル（prill）又は粉末の形状）のような固体酸
化剤成分を含んでもよい。

典型的には、不連続相は全乳剤爆薬組成物重量の約20〜
97％、より普通には30〜95％、そして好ましくは70〜95
％を占めてもよい。不連続相はメルトエマルションの場
合には水を完全に含まないか、又は比較的小量の水、た
とえば組成物全重量の２〜30％、より普通には４〜25
％、そして好ましくは８〜18％、を含んでもよい。

本発明に従った乳剤爆薬組成物の連続相を形成しうる有
機媒質は爆薬組成物の燃料として働き、そして有効量の
適当な乳化剤の存在下で、有機媒質は、それと共にエマ
ルションを形成しうる不連続相の成分に実質的に不溶性
でなければならない。乳化の容易さは、とりわけ有機媒
質の粘度に依存し、そして生成するエマルションは実質
的に固体の連続相を有するが、有機媒質は、必要な場合
には、適当な温度補助添加剤に応じて、乳化の促進を可
能にする為にもともと十分な流動状態で存在できるもの
でなければならない。

好都合なエマルション形成温度において液体状態で存在
しうる適当な有機媒質には、飽和及び不飽和脂肪族及び
芳香族炭化水素、及びその混合物が含まれる。好ましい
媒質には、精製（ホワイト）ミネラルオイル、ジーゼル
油、パラフィン油、石油蒸留物、ベンゼン、トルエン、
ジニトロトルエン、スチレン、キシレン、及びその混合
物が含まれる。

ワックスの存在は、望ましい導電率レベルを達成するの
に必要ではないが、有機燃料媒質に加えて、連続相は場
合によっては系のレオロジーを制御する為にワックスを
含んでもよい。適当なワックスには、石油、鉱物、動物
及び昆虫のワックスが含まれる。好ましいワックスは、
融点30℃以上であり、そして生成エマルションと容易に
相容しうるものである。好ましいワックスの融点範囲は
約40〜75℃である。

一般に連続相（存在する場合にはワックスを含む）は爆
薬組成物全重量の１〜10％、好ましくは２〜８％を占め
るが、高割合、たとえば１から15％までか20％までの範
囲さえも許容することができる。

望ましい場合には、別の成分を本発明の組成物中に組み
入れることができる。たとえば補足的な燃料成分を含め
ることができる。不連続相中に組み入れるのが適切な典
型的な補足的燃料成分には、グルコース、シュークロー
ス、フルクトース、マルトース及び糖密のような炭化水
素物質、低級グリコール類；ホルムアミド、尿素、メチ
ルアミンニトレート、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキ
サメチレンテトラミンニトレート、及び他の有機ニトレ
ートが含まれる。

連続相中に組み込んでもよい補足的燃料成分には、脂肪
酸、高級アルコール、植物油、脂肪族及び芳香族ニトロ
有機化合物（たとえばジニトロトルエン）、ニトレート
エステル、及び固体粒状物質（たとえば石炭、黒鉛、炭
素、硫黄、アルミニウム及びマグネシウム）が含まれ
る。

望ましい場合には、前述の補足的な燃料化合物の組み合
せを用いてもよい。

用いる補足的な燃料化合物の量は組成物の必要とされる
特性に従って可変であるが、一般に乳剤爆薬組成物全重
量の０〜30％、好ましくは５〜25％の範囲内である。

増粘剤及び／又は架橋剤は望ましい場合には組成物を含
めてもよく、一般に爆薬組成物全重量の10％のオーダー
まで、好ましくは１〜５％の小量において含めてもよ
い。典型的な増粘剤には、グアー（guar）ゴム又はその
誘導体のような天然ゴム及び合成ポリマー、特にアクリ
ルアミドからの誘導物が含まれる。

天然ゴム、合成ゴム及びポリイソブチレンのような不揮
発性、水不溶性のポリマー又はエラストマー物質を小量
連続相に組み入れてもよい。適当なポリマー添加剤に
は、ブタジエン−スチレン、イソプレン−イソブチレ
ン、又はイソブチレン−エチレンコポリマーが含まれ
る。連続相を改質し、そして特に組成物中の吸蔵ガスの
残留を改質する為に前記化合物のターポリマーを用いる
こともできる。

好ましくは、本発明の乳剤爆薬組成物は不連続ガス成分
を含み、組成物の密度を1.5g/cc未満、好ましくは約0.8
〜1.4g/ccにして感度を高める。通常空気であるガス状
成分は本発明の組成物中へ、組成物全体に分散する微細
ガス泡、マイクロバルーン又は微小球としばしば呼ばれ
る中空粒子、多孔性粒子又はその混合物として組み入れ
てもよい。微細ガス泡の不連続相は、機械的撹拌、注入
又はガスの組成物全体への発泡、又はガスの現場におけ
る化学的生成により本発明の組成物中へ組み入れてもよ
い。現場でガス泡を発生させる為の適切な化学薬品に
は、過酸化水素のような過酸化物、硝酸ナトリウムのよ
うなニトレート（硝酸塩）、N,N′−ジニトロソペンタ
メチレンテトラミンのようなニトロソアミン、ナトリウ
ムボロヒドライドのようなアルカリ金属ボロヒドライ
ド、炭酸ナトリウムのようなカーボネートが含まれる。
現場でガス泡を発生させる為の好ましい化学薬品には、
亜硝酸及びその塩があり、それらは酸pHの条件下で分解
してガス泡を発生する。チオ尿素を用いてニトライトガ
ス発生剤の分解を促進することができる。適当な中空粒
子には、フェノール−ホルムアルデヒド及び尿素−ホル
ムアルデヒドのような樹脂状物質及びガラスの中空微小
球が含まれる。適切な多孔性物質にはパーライトのよう
な膨張鉱物が含まれる。

調製エマルションが、周囲温度及び圧力において約0.05
〜50体積％のガスを含むようにガス成分を通常冷却の間
に添加する。吸蔵ガスの気泡直径は200μｍ未満、好ま
しくは100μｍ未満、より好ましくは20〜90μｍ、更に
好ましくは40〜70μｍで、50体積％未満、好ましくは40
〜３体積％そして特に好ましくは30〜10体積％の割合が
好都合である。好ましくは吸蔵ガスの少なくとも50％は
20〜90μｍ、好ましくは40〜70μｍ内径の泡又は微小球
の形状である。

本発明に従って乳剤爆薬組成物は慣用の乳化技術により
調製することができる。即ち酸素−供給塩を塩溶液の結
晶点より上の温度、好ましくは25〜110℃の範囲の温度
において水相に溶解し、そして改質剤と任意的な乳化剤
との混合物、好ましくは溶液及び有機相は、好ましくは
塩溶液と同じ温度において別々に調製する。次いで、水
相を有機相へ急速に撹拌しながら添加し乳剤爆薬組成物
を生成する。前記混合は生成が均一になるまで継続す
る。次いで任意的な固体及び／又はガス状成分を、均一
エマルションが得られるまで更に撹拌しながら導入す
る。

本発明に従って乳剤爆薬組成物はそれだけで使用する
か、又は適当寸法の装填材料中へ包み込んでもよい。

〔実施例〕

本発明を以下の例により更に詳しく説明する。以下の例
中、すべての部及びパーセントは、特にことわらない限
り、重量基準で示す。

なお、以下の例中、例１、例８及び例20は比較例であ
り、他は本発明の実施例である。

例１（比較例） これは比較例であり、本発明に係るものではない。

硝酸アンモニウム（76.7部）と水（15.5部）との混合物
を撹拌しながら85℃の温度まで加熱して水溶液を得た。
この熱水溶液を急速に撹拌しながら、慣用の乳化剤、ソ
ルビタンセスキオレート（1.5部）の精製ミネラルオイ
ル（3.8部）溶液へ添加した。均一なエマルションが得
られるまで撹拌を継続した。

前述のようにして60℃において測定したエマルション試
料の導電率は150,000ピコモー／メートルであった。

ガラス製マイクロバルーン（2.5部、グレードC15/250,3
Mにより供給）をエマルションの残りへ添加し、そして
その中に完全に混合した。

この組成物を放冷し、次いで、様々な直径の慣用の円筒
形紙製のカートリッジ中に詰めた。かくして調製した組
成物は臨界直径8mmを有することが認められた、直径25m
mのカートリッジを10℃の温度において貯蔵し、そして
標準No.8デトネーターを用いてキャップ感度を定期的に
試験した。

９週間貯蔵後、これらのカートリッジは爆発しなかっ
た。

例 ２ 用いた界面活性剤がソルビタンセスキオレート1.0部と
改質剤0.5部との混合物であった以外は例１の操作を反
復した。前記改質剤は、ポリイソブテニル無水コハク酸
（分子量分布3000までで、数平均分子量1200）とエタノ
ールアミンとを撹拌しながら70℃の温度で加熱すること
により調製した前記化合物の1:1（モル）縮合物から成
る。

60℃におけるエマルションの導電率は48,000/ピコモー
／メートルであった。

例１に記載のごとく調製し、貯蔵しそして試験したカー
トリッジの貯蔵寿命は10℃の温度において80週間を超え
た。

例 ３ エタノールアミンをジエタノールアミンととりかえてポ
リイソブテニル無水コハク酸とジエタノールアミンとの
1:1（モル）縮合物を含む改質剤を生成せしめた以外は
例２の操作を反復した。

60℃におけるエマルションの導電率は50,000ピコモー／
メートルであった。

例１に記載のごとく調製し、貯蔵しそして試験したカー
トリッジの貯蔵寿命は10℃において55週間を超えた。

例 ４ 慣用のサーファクタントを省略し、そして例２に記載の
ポリイソブテニル無水コハク酸／エタノールアミン縮合
物を改質剤として用いた以外は例１の操作を反復した。

60℃におけるエマルションの導電率は250ピコモー／メ
ートルであった。

例１に記載のごとく調製し、貯蔵しそして試験したカー
トリッジの40℃における貯蔵寿命は80週間を超えた。

−30℃において12週間貯蔵した同様のカートリッジは50
℃まで加温した後、標準No.8デトネーターに対して依然
としてセンシチブであった。対照的に例１に記載のエマ
ルションから調製したカートリッジは、−30℃で１日貯
蔵し、引き続いて５℃まで温めた後No.8デトネーターか
ら爆発することができなかった。

エマルション試料も径38mmの慣用の円筒形カートリッジ
中へ詰めた。40℃の温度における12週間を超える貯蔵の
後、カートリッジは1mあたりペンタエリトリットテトラ
ニトレート（PETN）（カートリッジの外部へテープ巻
き）10gのチャージ重量の爆発コードにより爆発するこ
とができた。例８の組成物を用いて調製し、貯蔵しそし
て前記試験により試験した同様のカートリッジは３週間
後爆発することができなかった。

エマルションの別の試料（2.5kg）を径85mmの慣用の円
筒形の紙製カートリッジ中へ詰め、そして30フィート
（9.14m）の高さからコンクリート土台上へカートリッ
ジを落とすことによる機械的イベントに応じた周囲温度
における脱安定化に対する抵抗を試験した。硝酸アンモ
ニウム成分の結晶化によるものとされる、カートリッジ
内で生じる温度の上昇は、サーモカップルプローブによ
り記録したところ、３℃未満であった。例８の組成物を
用いて調製しそして落下試験を行なった同様のカートリ
ッジの温度上昇は12℃であった。

例 ５ 改質剤がポリイソブテニル無水コハク酸／エタノールア
ミン縮合物（1:1）（リン酸１モルと反応させてモノホ
スフェート誘導体としたもの）1.5部であった以外は例
４の操作を反復した。

エマルションの導電率は60℃において420ピコモー／メ
ートルであった。

例１に記載のごとく調製し、貯蔵し、試験したカートリ
ッジの40℃における貯蔵寿命は50週間を超えた。

例 ６ 改質剤がポリイソブテニル無水コハク酸（数平均分子量
1200）とソルビトールとの2:1縮合物1.5部であった以外
は例４の操作を反復した。

60℃におけるエマルションの導電率は1900ピコモー／メ
ートルであった。

例１に記載のごとく調製し、貯蔵し、試験したカートリ
ッジの40℃における貯蔵寿命は40週間を超えた。

例 ７ 油相がスラックワックス（Slackwax）431（オンタリオ
州、アジンコート（Agincourt）のインターナショナル
ワックスイズ（International Waxes）3.8部から成り、
そして単一の改質剤としてポリイソブテニル無水コハク
酸（数平均分子量1200）／エタノールアミン（1:1）縮
合物を用いた以外は例４の操作を反復した。激しい撹拌
によりそこから生じたエマルションの平均液滴サイズは
1.5μｍであった。

60℃におけるエマルションの導電率は170ピコモー／メ
ートルであった。

次いでガラス製マイクロバルーン（C15/250）2.5部をエ
マルションへ添加した。

例１に記載のごとく調製し、貯蔵し、試験したカートリ
ッジの40℃における貯蔵寿命は55週間を超えた。

例８（比較例） 本例は、乳剤爆薬の安定剤として業界でよく知られてい
る微結晶性ワックスとパラフィンワックスとの混合物の
導電率に及ぼす影響を示す為の比較例である。

例１の方法により以下の成分からエマルションを調製し
た。

部 硝酸アンモニウム 64.85 精製ミネラルオイル 1.1 パラフィンワックス（mp 50−62℃） 1.65 微結晶性ワックス（mp 72℃） 1.65 ソルビタンセスキオレート 1.75 水 11.5 硝酸ナトリウム 15.0 マイクロバルーン（C15/250） 2.5 60℃におけるエマルションの導電率は100,000ピコモー
／メートルであった。

例１に記載のごとく調製し、貯蔵し、試験したカートリ
ッジの40℃における貯蔵寿命は約10週間であった。

エマルション試料も径38mmの慣用の円筒形カートリッジ
中へ詰めて、40℃において３週間貯蔵したところ、この
カートリッジは1mあたり、ペンタエリトリットテトラニ
トレート（PETN）（カートリッジの外部へテープ巻き）
10gのチャージ重量の爆発コードにより爆発させること
ができなかった。例４の組成物を用いて調製し、貯蔵
し、前記試験により試験した同様のカートリッジは12週
間を超えた後も依然として爆発させることができた。

エマルションの別の試料（2.5kg）を径85mmの慣用の円
筒形の紙製カートリッジ中へ詰め、そして30フィート
（9.14m）の高さからコンクリート土台上へカートリッ
ジを落とすことによる機械的イベントに応じた周囲温度
における脱安定化に対する抵抗を試験した。硝酸アンモ
ニウム成分の結晶化によるものとされる、カートリッジ
内で生じる温度の上昇は、サーモカップルプローブによ
り記録したところ12℃であった。例４の組成物を用いて
調製し、そして落下試験を行なった同様のカートリッジ
の温度上昇は３℃未満であった。

例 ９ 界面活性剤として、ポリ−12−ヒドロキシステアリン酸
（分子量600）とソルビトールとの1:1モル縮合物（0.75
部）とソルビタンセスキオレート（0.75部）との混合物
を用いた以外は例１の操作を反復した。

60℃におけるエマルションの導電率は50,000ピコモー／
メートルであった。

例１に記載のごとく調製し、貯蔵し、試験したカートリ
ッジの貯蔵寿命は10℃において20週間を超えた。

例 10 エマルションを以下の成分から例１に記載のごとく調製
した；硝酸アンモニウム（65.5部）、硝酸ナトリウム
（15.0部）、水（11.0部）、パラフィン油（4.5部）、
ソルビタンモノオレート（0.75部）、及びポリ−12−ヒ
ドロキシステアリン酸（分子量1500）とトリス（ヒドロ
キシメチル）アミノ−メタンとの1:1モル縮合物（0.75
部）。

60℃におけるエマルションの導電率は50,000ピコモー／
メートルであった。

次いでガラス製マイクロバルーン（2.5部；タイプC15/2
50）をエマルションへ添加した。

例１に記載のごとく調製し、貯蔵し、試験したカートリ
ッジの10℃における貯蔵寿命は25週間を超えた。

例 11 改質剤がポリイソブテニル無水コハク酸（数平均分子量
1200）とエチレングリコールとの1:1（モル比）縮合物
1.5部であった以外は例４の操作を反復した。

60℃におけるエマルションの導電率は320ピコモー／メ
ートルであった。

例１に記載のごとく調製し、貯蔵し、試験したカートリ
ッジの40℃における寿命は30週間を超えた。

例 12 改質剤が、ポリイソブテニル無水コハク酸（数平均分子
量1200）とジメチルアミノプロピルアミンとの1:1（モ
ル比）縮合物1.5部であった以外は例４の操作を反復し
た。

60℃におけるエマルションの導電率は650ピコモー／メ
ートルであった。

例１に記載のごとく調製し、貯蔵し、試験したカートリ
ッジの40℃における貯蔵寿命は30週間を超えた。

例 13 改質剤がポリイソブテニル無水コハク酸（数平均分子量
1200）とジエタノールアミノプロピルアミンとの1:1
（モル比）縮合物1.5部であった以外は例４の操作を反
復した。

60℃におけるエマルションの導電率は390ピコモー／メ
ートルであった。

例１に記載のごとく調製し、貯蔵し、試験したカートリ
ッジの40℃における貯蔵寿命は25週間を超えた。

例 14 改質剤がポリイソブテニル無水コハク酸（数平均分子量
1200）と、N,N−ジメチルアミノエタノールとの1:1縮合
物1.5部であった以外は例４の操作を反復した。

60℃におけるエマルションの導電率は550ピコモー／メ
ートルであった。

例１に記載のごとく調製し、貯蔵しそして試験したカー
トリッジの40℃における貯蔵寿命は25週間を超えた。

例 15 改質剤がポリイソブテニル無水コハク酸（数平均分子量
1200）とソルビトールとの1:1縮合物1.5部であった以外
は例４の操作を反復した。

60℃におけるエマルションの導電率は650ピコモー／メ
ートルであった。

例１に記載のごとく調製し、貯蔵し、試験したカートリ
ッジの40℃における貯蔵寿命は25週間を超えた。

例 16 改質剤がポリイソブテニル無水コハク酸（数平均分子量
1200）とグリシンとの1:1（モル比）縮合物1.5部であっ
た以外は例４の操作を反復した。

60℃におけるエマルションの導電率は230ピコモー／メ
ートルであった。

例１に記載のごとく調製し、貯蔵し、そして試験したカ
ートリッジの40℃における貯蔵寿命は37週間を超えた。

例 17 改質剤がポリイソブテニル無水コハク酸（数平均分子量
800）とエタノールアミンとの1:1（モル比）縮合物1.5
部であった以外は例４の操作を反復した。

60℃におけるエマルションの導電率は440ピコモー／メ
ートルであった。

例１に記載のごとく調製し、貯蔵し、試験したカートリ
ッジの40℃における貯蔵寿命は20週間を超えた。

例 18 改質剤がポリイソブテニル無水コハク酸（数平均分子量
1200）、エタノールアミン及びモノクロロ酢酸の1:1:1
（モル比）縮合物1.5部であった以外は例４の操作を反
復した。

60℃におけるエマルションの導電率は420ピコモー／メ
ートルであった。

例１に記載のごとく調製し、貯蔵し、試験したカートリ
ッジの40℃における貯蔵寿命は30週間を超えた。

例 19 例１の操作により以下の成分からベースエマルションと
調製した。

部 硝酸アンモニウム 78.7 水 16.0 スラックワックス431（インターナショナルワックスイ
ズから） 3.0 精製ミネラルオイル 0.8 界面活性剤^＊ 1.5 ＊ ポリイソブテニル無水コハク酸（数平均分子量120
0）とエタノールアミンとの1:1モル縮合物であった。

60℃におけるベースエマルションの導電率は180ピコモ
ー／メートルであった。

ベースエマルション87.5部へ、ガラス製マイクロバルー
ン（C15/250,3Mにより供給）2.5部と多孔性硝酸アンモ
ニウムプリル10部とを添加した。

従来技術の界面活性剤（例20参照）の存在下において通
常開始剤感度の急速なロスを誘発する固体硝酸アンモニ
ウムを含めたにもかかわらず、径25mmの紙シェル中の組
成物のカートリッジは、40℃の温度において55週間以上
貯蔵した後標準No.8デトネーターによる開始に敏感であ
った。

例20（比較例） これは比較例であって本発明に係るものではない。

界面活性剤としてソルビタンセスキオレートを用いた以
外は例19の操作を反復した。

60℃におけるベースエマルションの導電率は170,000ピ
コモー／メートルであった。

例19に記載のごとく調製し、貯蔵し、試験したカートリ
ッジは40℃の温度において１週間貯蔵した後爆発するこ
とができなかった。

例 21 例４に記載のエマルション60部と硝酸アンモニウム／燃
料油（ANFO）（硝酸アンモニウムプリル94部／燃料油６
部）40部とを混合することにより爆発組成物を調製し
た。

径15cmの湿ったボアホール（borehole）に充たした時、
組成物は充填から１週間後ペントライト（pentolite）
（50:50PENT/TNT）プライマー400gから爆発した。

例１に記載のソルビタンセスキオレートを含むエマルシ
ョンから調製した以外は同様の爆発は装填から１日後爆
発することができなかった。

例 22 改質剤がポリブテニル無水コハク酸（数平均分子量120
0）（ポリブテニル基はイソブテン85％、２−ブテン10
％及び１−ブテン５％を含んだ）とエタノールアミンと
の1:1（モル比）縮合物1.5部であった以外は例４の操作
を反復した。

60℃におけるエマルションの導電率は320ピコモー／メ
ートルであった。

例１の記載のごとく調製し、貯蔵し、試験したカートリ
ッジの40℃における貯蔵寿命は25週間を超えた。

例 23 改質剤がポリイソブテニル無水コハク酸（数平均分子量
1200）とベンズイミダゾールとの1:1（モル比）縮合物
1.5部であった以外は例４の操作を反復した。

60℃におけるエマルションの導電率は720ピコモー／メ
ートルであった。

例１に記載のごとく調製し、貯蔵し、試験したカートリ
ッジの40℃における貯蔵寿命は26週間を超えた。

例 24 この例は改質剤の系内での生成を示す。

ポリイソブテニル無水コハク酸（数平均分子量1200）1.
42部を撹拌しながら徐々にエタノールアミン0.08部へ添
加した。添加完了から５分後に精製ミネラルオイル3.8
部を添加し、そして混合物を70〜80℃において４時間加
熱した。硝酸アンモニウム78.7部を水16部に溶かした溶
液を添加し、そして80℃まで加熱することにより乳剤爆
薬を直接前記混合物から調製した。

このように調製したエマルションの導電率は60℃におい
て300ピコモー／メートルであった。

ガラス製マイクロバルーン（3Mにより供給のグレードC1
5/250 2.5部）を添加し、そしてエマルションを例１に
記載のごとく貯蔵し、試験した。カートリッジの貯蔵寿
命は40℃において55週間を超えた。

例 25 改質剤が、（ａ）ポリイソブテニル無水コハク酸（数平
均分子量1200）とエタノールアミンとの1:1（モル比）
縮合物１部と（ｂ）カルボキシ末端ポリエチレン（数平
均分子量1200）（触媒の存在下において120〜150℃でポ
リエチレンを空気酸化することにより調製）とトリス
（ヒドロキシメチル）アミノエタンとの1:1（モル比）
縮合物0.5部との混合物であった以外は例４の操作を反
復した。

60℃におけるエマルションの導電率は95ピコモー／メー
トルであった。

例１に記載のごとく調製し、貯蔵し、試験したカートリ
ッジの40℃における貯蔵寿命は20週間を超えた。

例 26 酸化ポリエチレンを過剰のトリス（ヒドロキシメチル）
アミノメタンと反応させて約1:2（モル比）酸化ポリエ
チレントリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン付加物
を生成した以外は例25の操作を反復した。この付加物0.
5部を1:1（モル比）ポリイソブテニル無水コハク酸／エ
タノールアミン縮合物１部と組み合せて用いた。

60℃におけるエマルションの導電率は980ピコモー／メ
ートルであった。

例１に記載のごとく調製し、貯蔵し、試験したカートリ
ッジの40℃における貯蔵寿命は20週間を超えた。

例 27 改質剤が（ａ）ポリイソブテニル無水コハク酸（数平均
分子量1200）とジエタノールアミンとの1:1モル縮合物
１部と（ｂ）末端カルボキシル基を有する水素化ポリイ
ソプレン（数平均分子量1000）とソルビトールとの1:1
モル縮合物0.5部との混合物であった以外は例４の操作
を反復した。

60℃におけるエマルションの導電率は490ピコモー／メ
ートルであった。

例１に記載のごとく調製し、貯蔵しそして試験したカー
トリッジの40℃における貯蔵寿命は25週間を超えた。

例 28 改質剤が（ａ）ポリイソブテニル無水コハク酸（数平均
分子量1200）とソルビトールとの1:1モル縮合物１部と
（ｂ）酸化ポリプロピレン（数平均分子量1500）（末端
カルボン酸基を有する）とトリス（ヒドロキシメチル）
アミノメタンとの縮合物0.5部との混合物であった以外
は例４の操作を反復した。

60℃におけるエマルションの導電率は790ピコモー／メ
ートルであった。

例１に記載のごとく調製し、貯蔵し、試験したカートリ
ッジの40℃における貯蔵寿命は20週間を超えた。

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸素供給成分を含む不連続相と、連続相を
   形成する有機媒質とを含む乳剤爆薬組成物において、こ
   の組成物が、他の補助添加剤を含まない状態で温度60℃
   において測定して60,000ピコモー／メートル以下の導電
   率のエマルションを形成するのに有効量の導電率改質剤
   を含むことを特徴とする乳剤爆薬組成物。
2. 【請求項２】前記導電率改質剤が、前記組成物に使用さ
   れる乳化剤混合物の一種であり、前記連続相における不
   連続相の分散を促進することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。
3. 【請求項３】前記混合物が、導電率改質剤と、親水性−
   親油性バランスが10未満の他の乳化剤とを含むことを特
   徴とする特許請求の範囲第２項記載の組成物。
4. 【請求項４】混合物中の乳化剤がソルビタンエステルで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第２項又は第３項
   記載の組成物。
5. 【請求項５】前記改質剤が親油性部分と親水性部分とを
   含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。
6. 【請求項６】前記改質剤が10以上で500以下の結合原子
   の主鎖シーケンスを含む鎖状構造を含んで成る親油性部
   分を有することを特徴とする特許請求の範囲第１〜５項
   のいずれか１項に記載の組成物。
7. 【請求項７】前記鎖状構造が炭素数２〜６のモノオレフ
   ィンのポリマーを含むことを特徴とする特許請求の範囲
   第６項記載の組成物。
8. 【請求項８】親油性部分がポリ〔アルキル（又はアルケ
   ニル）〕無水コハク酸を含むことを特徴とする特許請求
   の範囲第６項又は第７項に記載の組成物。
9. 【請求項９】親油性部分がポリ（イソブチレン）無水コ
   ハク酸を含むことを特徴とする特許請求の範囲第８項記
   載の組成物。
10. 【請求項１０】親油性部分が少なくとも一つの飽和又は
    不飽和の長鎖（炭素数25まで）モノヒドロキシモノカル
    ボン酸のエステル交換により得られるポリマーを含むこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の組成物。
11. 【請求項１１】親油性部分がポリ（12−ヒドロキシステ
    アリン酸）を含むことを特徴とする特許請求の範囲第10
    項記載の組成物。
12. 【請求項１２】親水性部分が分子量450以下の極性有機
    残基を含むことを特徴とする特許請求の範囲第５〜11項
    のいずれか１項に記載の組成物。
13. 【請求項１３】親水性部分がモノマー又はオリゴマーで
    あることを特徴とする特許請求の範囲第５〜12項のいず
    れか１項に記載の組成物。
14. 【請求項１４】モノマー親水性部分がポリオール、その
    内部無水物、アミン、アミド、アルカノールアミン又は
    複素環式化合物から誘導されたものであることを特徴と
    する特許請求の範囲第13項記載の組成物。
15. 【請求項１５】オリゴマー親水性部分が10個以下のエチ
    レンオキシド単位を含むポリ（オキシエチレン）基であ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第13項記載の組成
    物。
16. 【請求項１６】改質剤がポリイソブテニル無水コハク酸
    とエタノールアミンとの縮合物からなることを特徴とす
    る特許請求の範囲第１〜９項及び第12〜14項のいずれか
    １項に記載の組成物。
17. 【請求項１７】組成物が、他の補助添加剤を含まない状
    態で温度60℃において測定して2,000ピコモー／メート
    ル以下の導電率を示すエマルションを含むことを特徴と
    する特許請求の範囲第１〜16項のいずれか１項に記載の
    組成物。
18. 【請求項１８】酸素供給成分と有機媒質とを乳化して、
    酸素供給成分が不連続相の少なくとも一部をなし、そし
    て有機媒質が連続相の少なくとも一部をなすエマルショ
    ンを生成せしめることを含んで成る乳剤爆薬組成物の製
    造方法において、他の補助添加剤が存在しない状態で温
    度60℃において測定して、エマルションの導電率を60,0
    00ピコモー／メートル以下に低下せしめる導電率改質剤
    の存在下において乳化せしめることを特徴とする乳剤爆
    薬組成物の製造方法。
19. 【請求項１９】少なくとも一つが導電率改質剤として作
    用し、そして少なくとも他の一つが10未満の親水性−親
    油性バランスを示す、乳化剤混合物の存在下に乳化せし
    めることを特徴とする特許請求の範囲第18項記載の製造
    方法。