JPH02267241A - 耐水素誘起割れ性および耐硫化物応力腐食割れ性に優れるラインパイプ用鋼 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、硫化水素（＋＋ｘｓ　）を含む湿潤環境（以
後サワー環境という）を形成する石油や天然ガスの輸送
に適した耐水素誘起割れ（耐１１１Ｃ）性および耐硫化
物応力腐食割れ（耐ＳＳＣ）性の優れたラインパイプ用
鋼に関するものである。

〈従来の技術〉 石油シ四ツク以来Ｈａｓを含むいわゆるサワーな石油や
天然ガスの採掘が活発化し、近年の主要なパイプライン
ではサワー環境を前提とした設計が一般化しつつある。

この設計では、致命的な破壊を引き起こす旧ｃ、　ｓｓ
ｃなどのサワー環境下特有の割れ発生防止が最大の課題
とされており、その解決方法は用いる材料選定ひいては
施工コストにも大きく係わる。対応策の中には、パイプ
の表面コーティングや輸送物の前処理あるいはインヒビ
ターと呼ばれる化学物の利用などが含まれるが、パイプ
の素材たる綱板自身の優れた耐＋１１Ｃ，ＳＳＣ性は安
価でかつ安定した安全性を提供するうえでの基本である
。

１１１ｃ、ＳＳＣはともに輸送物中に含まれる■８Ｓの
表面での腐食作用により発生する水素（Ｈ）原子が鋼材
中に進入して引き起こされる割れである。

１１１３は鋼材中に進入したＨが、鋼材中のＭｎＳやク
ラスター上の酸化物系介在物などに集積後、分子化して
Ｈ自身の脆化作用と分子化圧力が割れ開口を生じること
によって起こり、さらに鋼材の偏析帯は発生した割れの
伝播を助長し、大きく危険な割れに至らしめる。

１１１ｃの防止法としては、 （１）Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒの添加により表面の腐食作用を
抑制する。

（２）圧延により伸長して割れ感受性を上げるＭｎＳを
、Ｃａ、Ｒｆ！Ｍの添加によりＣａＳやＲＥＭＥＩ化物
にして圧延後も球状化状態を保ち割れ感受性を下げる。

（特開昭５３−１４６０６号、特開昭５４−３８２１４
号） （３）Ｍｎ、　　Ｐ、　　Ｓ量を減じるかあるいは均熱
拡散処理を圧延前に行い偏析度を軽減する。

（特開昭５２−１１１８１５号、特開昭５０−９７５１
５号）（４）圧延後の熱処理あるいは最近では加工熱処
理技術（ＴＭＣＰ）により偏析部のミクロ＆ｌｌ＃ｓを
改善する。（特開昭６２−１１２７２２号、特公昭６２
−２３０５６号、特公昭６２−３５４５２号）などの諸
法が堤案されている。

いっぽうＳＳＣ問題も耐サワー処理をしない原油などと
接する油井管では古くから経験されていたが、用いられ
るパイプ素材は、例えば降伏点あるいは０．２％耐力で
６０〜７０ｋｇｆ／閣茸を越えるような高強度鋼であっ
た。したがって主として表面硬さの低下（例えばＮＡＣ
［！基準によるＲｃ（ロックウェルＣ硬度）≦２２）が
その防止策として取られ、鋼材の炭素当量制限や溶接施
工時の条件制限などの形で実施されてきた。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかし現在はサワーな石油や天然ガスを輸送するそ−ズ
から、より高い水素濃度環境に耐える性能をＡＰＩ５Ｌ
のＸ４６〜Ｘ６５クラスのラインパイプに求めるように
なってきている。この厳しい環境での抵抗力の評価は、
低いｐＨのＮＡＣＥ溶液（５％ＮａＣＮ＋０．５％Ｃｌ
１００Ｈ＋飽和１ＩＩＳ）を用いる浸漬試験で行われる
が、先に挙げたｌｌＩｃ、ＳＳＣの防止法が必ずしも効
果を発揮せず、まだ決定的な防止法は見いだされていな
い。

１１１ｃにおいて、（１）のＮｉ＋Ｃｕ＋Ｃｒの添加法
では、例えばＣｕの場合ｐｎが５以上でなければその効
果が発揮されない、（２）のＣａ、Ｒ［１Ｍ添加法につ
いても、よ、り厳しいサワー環境では、不純物が集積し
やすい鋼材の中心部でのＭｎＳの完全な球状化が困難な
ため、十分な防止策とならない、　ＭｎＳの完全球状化
を目的にＣａ、ＲＥＭを多量添加すると、それにより鋼
材中心部以外のクラスター状非金属介在物（以下介在物
という）の量を増加させ、却ってＨＩＣ感受性を上げて
しまう、（３）の偏析元素の均熱拡散処理はコスト面で
不利である。Ｐ、Ｓの減量を前提としても、Ｍｎの減量
は鋼材強度の確保面から限度がありここで問題にする厳
しいサワー環境には対応困難である。（４）の圧延後の
熱処理やＴＭＣＰの利用は有効な場合があるが、前者は
特に大量生産時の能力面で限度があり、後者においても
制御能力には自ずと限度がる。

ところでＳＳＣはこれまでと異なり、＾ＰＩ５Ｌ−Ｘ４
６〜−Ｘ６５クラスの比較的低強度のラインパイプで、
硬さがＲｃ−２２を越えない材料でも起こることがわか
り、溶接などによる局部硬化部は別として、従来の硬さ
制限があまり意味を持たなくなってきている。

本発明の目的は、このように従来技術では十分に対処し
きれない、ＮＡＣ［！ｉ液のようなより厳しいサワー環
境での旧Ｃ及びＳＳＣ発生の防止を可能にしたラインパ
イプ用鋼を提供することである。

＜！Ｉｆｆを解決するための手段〉 本発明者らの研究によれば、上述のより厳しいサワー環
境下での旧Ｃおよび５ＳＣＯ問題は、主としてその発生
源として鋼材中の介在物が深く関与することに根ざして
おり、その量を減じると共に分布状態を最良に制御する
ことによって耐重Ｃ性及び耐ＳＳＣ性を飛躍的に改善す
ることが可能であることが解った。そしてそれは鋼材の
成分コントロールによって達成できる。

すなわち本発明は、Ｃ：０．０５％未満、３１：０．５
％以下、Ｍｎ量　０．５〜１．７％、Ｐ　：　０．００
７０％以下、Ｓ　：　０．００１０％以下、＾Ｊ！　（
ｓｏｊ！　）　：　０．０１−０．１０％、Ｎ　：　０
．００５０％以下、Ｏｎ　０．００１０％未満、Ｃａ　
＋　０．００１０〜０．００４０％を含み、かつ次式（
＋）、　（２）を満足し、必要に応じて、さらに、Ｃｕ
　：　０．５％以下、Ｎｌ　Ｆ　０．５％以下、Ｃｒ：
　　１．０％以下、Ｎｏ　：　０．５％以下、Ｎｂ：０
．１０％以下、ｖ：ｏ、ｔｏ％以下、Ｔｌ　！　０．０
１〜０．１０％、Ｂ　：　０．００５０％以下の１種ま
たは２種以上を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純
物からなることを特徴とする耐水素誘起割れ性および耐
硫化物応力腐食割れ性に優れるラインパイプ用鋼である
。

０．５≦＾ＣＲ≦２．８　　　　　　　　　　　　　　
　（１）・−・−・・・−・−（２） この方法に従えば、従来法では十分に対応できなかった
低ｐＨのＮＡＣＥ溶液のような厳しい環境でも、鋼材の
耐重Ｃ性、耐ＳＳＣ性を飛躍的に向上することができる
。

く作用〉 本発明の成分範囲の限定理由について説明する。

本発明は、鋼材中の介在物の制御を主眼としているが、
従来法の及ばない厳しいサワー環境に対応するため、基
本的にフェライト−パーライト組織を回避する必要があ
る。それを達成するために基本となる成分範囲はＣ：０
．０５％未満、Ｓｆ：０．５％以下、Ｍｎ：　０．５〜
１．７％、Ｐ　：　０．００７０％以下１、Ｓ　：　　
０．０１０％以下、Ａｊ！：０．０１〜０，１０％、Ｎ
：０゜ｏｏｓｏ％以下でなければならない。

母材の強度向上に不利であるが、あえてＣ量を０．０５
％未満としたのは、Ｃ量が高いとＴＭＣＰによる制御冷
却をした場合にマルテンサイトが生成し、靭性や延性に
悪影響を及ぼし、溶接継手部の局部的な硬さ上昇を助長
し冷間割れ感受性が上昇するためである。さらに、多す
ぎるＣは凝固時にデンドライトの樹間に濃縮して、凝固
現象をＰやＳひいてはｈなどの偏析を助長する形態に変
えるが、０．０５％未満にＣの上限量を制限することで
この現象を抑制できる。

Ｓｌは鋼の脱酸過程で必然的に含まれる元素であるが、
溶接継手熱影響部（ＩＩＡＺ　）の靭性向上のためには
０，５％以下に制限する必要がる。

Ｍｎは強度、靭性を同時に向上する極めて重要な元素で
あるが、本発明の範囲のＣ量で必要強度（ここでは＾Ｐ
ＩＡ５Ｌ規格のＸ４６〜Ｘ７０相当強度）を得るために
は０．５％以上が必要である。しかし、Ｍｎ量が１．７
％越えるとマルテンサイトが多量に生成し、かつ先に述
べた偏析が極めて顕著になるためｕｔｃ、ｓｓｃの伝播
が助長され逆効果となる。

Ｐは中心偏析を助長する元素であり低いことが好ましい
が、経済性の観点から０．００７０％以下とした。この
量を超えると軽度の中心偏析でも局部的に異常組織とな
り割れを助長する。

Ａｌは脱酸上必然的に含有される元素であるが、０．０
１％未満では脱酸が不十分となり、母材靭性が劣化する
ため下限を０．０１％とした。Ａｌはまた０゜１０％を
越えるとＨＡＺ靭性を劣化させるとともにクラスター状
の酸化物系介在物を作り１ｌＩｃ、ｓｓｃ感受性を上げ
る。このため上限は０．１０％とした。

Ｎは粗大な窒化物系介在物を生成し旧ｃ、ｓｓｃ感受性
を上げることも考えられるが、溶接継手の靭性とくに溶
接金属の靭性１１１保の点で０．００５０％以下にする
必要がある。　ｏ、ｏｏｓｏ％を超えるＮｌでは、母材
の希釈から溶接金属中に溶は込むＮにより溶接継金属の
固溶Ｎが増え、Ｂなどの少量で靭性向上効果が大きい添
加元素を有効に活かせない。

さて、次に本発明の中で最も重要な組成であるＳ、　Ｏ
，Ｃａの成分範囲について述べる。ＳとＣａは、従来か
ら言われているようにｌｌＩｃ、ＳＳＣの伝播を助長す
る圧延による伸長ＭｎＳの球状化形態制御の上で大きな
関連性がある。　ｌｌＩｃ、ＳＳＣ感受性が最も低い球
状にし、かつ微細なものが集まってクラスター化しない
ためには式（２）で定義されるへＣＲ値を式（１）ノ範
囲ニｌｌ１ｌｌｒｎすル必要カアル、　ＡＣＲ４！　Ｓ
　トＣａりけではなく０の量も考慮されている。これは
０の量によってＭｎＳのＣａＳ化による球状化形態制’
＜８能力が影響されるためである。

０．５≦ＡＣＲ≦２．８　　　　　　　　　　　　　　
（１）ＡＣＲが０．５よりも小さいときにはＣａが少な
くあるいはＳが多いためにＣａＳ生成によるＨｎＳの球
状化が不十分であり伸長ＭｎＳが残る。逆に八ＣＲが２
．８を越える場合には球状化は促進されるが、生成され
るＣａＳが大きく、かつクラスター状に生成して１１１
ｃ、　ＳＳＣ感受性を上げてしまう。

これら諸条件を満たしてもまだ最近の厳しいサワー環境
への対応は難しい、酸化物系の介在物の量がまだ多いの
である。酸化物系介在物は、０量にして０．００１０％
未満になるまで低減する必要がある。０量が０．００１
０％以上の場合には、微小の球状酸化物系介在物（Ｃａ
ｂ、＾２８０．あるいはそれらの複合化合物）のクラス
ターが発生起点となりｌｌＩＣ。

ＳＳＣが発生する。

本発明においては以上の成分の他に、必要に応じて、さ
らにＣｕ：０．５％以下、Ｎ１ｊ０．５％以下、Ｃｒ：
１．０％以下、Ｍｏ：０．５％以下、Ｎｂ　：　０．１
０％以下、Ｖ　：　０．１０％以下、Ｔｌ　：　０．０
１〜０．１０％、Ｂ：０゜００５０％以下の１種または
２１１以上を含有させることができる。

これらの元素を含有させる主たる目的は本発明鋼の特徴
を損なうことなく、強度と靭性の向上及び適用板厚の拡
大を可能とすることにあり、その添加量は自ら制限され
るべきものである。

Ｎｉは耐食性、耐重Ｃ特性向上に効果的な元素であり、
しかも母材の強度と靭性を向上させる。しかし、硬化元
素でもあり０．５％を越えると従来問題にされた硬さの
面で耐ＳＳＣ性が劣化するため上限は０．５％とした。

Ｃｕは、前述のように比較的高いｐｎのサワー環境下で
の水素侵入防止に有効であるが、０．５％を越えるとＭ
ｌを添加しても圧延中にクランクが発生して製造が難し
くなる。同時にＣｕもＸｉと同様、硬化元素であり少な
いほうが好ましく上限を０．５％とした。

Ｃｒは母材、溶接部ともにその強度を高める元素であ、
り適用板厚範囲の拡大に利用できるが、硬化元素であり
溶接性の観点からは制限が必要で、その上限は１．０％
である。

Ｍｏは鋼のミクロ組織におけるパーライトの生成を抑制
して、旧ｃ、ｓｓｃに良しとされるベイナイト化を促進
するため添加効果が大きい、しかしマルテンサイトも生
成しやすくするため鯛が硬化しやすくなり、溶接継手Ｈ
ＡＺの硬化を考慮すると制限が必要であり上限を０．５
％とした。

Ｎｂは圧延組織の細粒化、焼き入れ性の向上と析出硬化
のために含有させるもので、強度と靭性を共に向上させ
る重要な元素であるが、０．１０％までその効果が大き
いがＯ，１０％を越えて添加しても材質への効果は小さ
い、かえって溶接継手＋１ＡＺの靭性を劣化させる。従
って、上限を０．１０％とした。

ＶはＮｂとほぼ同様の効果を持つが、上限は０．０１％
まで許容できる。

ＴｉはＮとの親和力が極めて強＜ＴｉＨの形成によって
、靭性に悪影響を及ぼすフリー窒素を固定し母材および
溶接継手＋１ＡＺの靭性改善効果があるが０．０１％よ
りも少ないとその効果が得られない、また０、１０％よ
りも多すぎると却って固ｔ！８７　Ｈにより靭性を劣化
させる。

Ｂは圧延中にオーステナイト粒界に偏析して、焼き入れ
性を上げパーライト組織を生成しにくくするが、ｏ、ｏ
ｏｓｏ％を越えるとＢＮやＢ−ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔ
を生成するようになり、母材および溶接継手１１ＡＺの
靭性を劣化させる。このため上限をｏ、ｏｏｓｏ％とし
た。

〈実施例〉 本発明の実施例について説明する。

転炉一連鋳工程で製造した第１表の化学成分の鋳片を１
１００℃〜１２００℃に再加熱した後、８５０℃以下の
未再結晶温度域で６５％以上の圧下量を与えそれぞれの
鋳片の成分で決まるＡｒ３温度直上（＋１０°Ｃ以内）
から制御冷却した。冷却速度は１０〜ｂ／ｓｅｅ、冷却
停止温度は５５０℃未満３５０°Ｃ以上とした。この圧
延プロセスにより１０〜３２■の綱板を製造した。第１
表中８１１１−Ｎ１１ｉｌの鯛は本発明鋼であり、漱１
２〜磁２１は比較鋼である。第２表には、発明鋼および
比較鋼の機械的性質と、耐重Ｃ性、耐ＳＳＣ性を示す。

１１１Ｃ試験は鋼板表裏面からそれぞれ１ｍづつ、切削
した厚さで、幅２０鰭、長さ１００謹の試験片を、圧延
方向が試片の長手方向と一敗するように採取した。また
ＳＳＣ試験は、板表面にできるだけ近いところから、平
行部２５■、直径６ｍの丸棒引張試験片を採取した。

試験条件として、旧Ｃ試験は外部応力を負荷せず行い、
ＳＳＣ試験は定荷重型の引張試験機により母材降伏強さ
の８０％の引張応力を負荷して行った。

浸漬溶液は、一般にＮＡＣＥ溶液と呼ばれる２５°Ｃの
５％ＮａＣｌ−０，５％ＣＨ３ＣＯ０ＩＩにＩｌ、Ｓを
飽和させたもの（９１１ζ３）を用い、浸漬時間は、Ｉ
ＩＩＧの場合９６時間、ＳＳＣの場合７２０時間とした
。

Ｎ［Ｌ１２〜Ｎａ１６はＯ量が多すぎる鋼板である。ｏ
ｌが多すぎるとたとえ八ＣＲを満足していても（Ｎａ１
２゜１３．１６　）　、耐重ｃ、ｓｓｃ両特性を満足し
ない、　Ｎｏ、１２＋１３はＡＣＲ値が適正でありｌｌ
Ｉｃ特性は満足するが耐ＳＳＣ特性が悪い、磁】４はＣ
ａ、　Ｏ量が適正値を超えており、たとえｓｌが少な（
でも耐１１１Ｃ，ＳＳＣ特性の両方が悪い、いっぽうＮ
１１１５はＣａ量は適正であるがＳ、０量が多く　ＡＣ
Ｒが小さすぎ、十分な介在物の形態制御が達成されてお
らず耐１１１０．ｓｓｃ特性が悪い、　Ｎａ１６はＰ量
が多すぎるためＡＣＲ値が適正でも耐ＨＩＣ特性が悪い
、律１７〜２１はＯｆは適正である。しかし、８ｃＬ１
７はＳ量がやや高すぎるがなによりもＮ量が８０ρｐｓ
＋と高く第２表に示すようにＷＩ４Ｆｊ。

の低温靭性が掻めて悪い。ＮｃＬ１８はＣａ、Ｓｌが高
すぎる。　８１１１９はＣａ量がやや高すぎＡＣＲ値も
適正値を趨えている。漱２０はＣ，Ｎｉｌ以外は適正で
ある。

しかしまずＮ量過多により靭性が極めて悪く、かつ高い
Ｃ量によって中心偏析が助長され耐１１１ｃはいいもの
の、ＳＳＣ特性が劣化した。漱２１はＣ量販外は適正で
あるがＭｎｌがＮｃｔ２０よりも多く高い＋４によって
＋４１１２０以上に中心偏析が助長されるため耐重Ｃも
劣化した。すなわち本発明の晴求範囲を満たさない比較
調では、機械的性質、耐重ｃ、　ＳＳＣ特性のすべてを
同時に満足できているものがない。

〈発明の効果〉 上述したように、従来十分に対応できなかった低ｐｉの
ＮＡＣ［！溶液のような厳しい環境でも、本発明により
鋼材の耐重Ｃ性、耐ＳＳＣ性を飛躍的に向上することが
できた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）Ｃ：０．０５％未満、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ
   ：０．５〜１．７％、Ｐ：０．００７０％以下、Ｓ：０
   ．００１０％以下、Ａｌ：０．０１〜０．１０％、Ｎ：
   ０．００５０％以下、Ｏ：０．００１０％未満、Ｃａ：
   ０．００１０〜０．００４０％を含み、かつ次式（１）
   、（２）を満足し、残部がＦｅおよび不可避的不純物か
   らなることを特徴とする耐水素誘起割れ性および耐硫化
   物応力腐食割れ性に優れるラインパイプ用鋼。 ０．５≦ＡＣＲ≦２．８・・・・・・・・・・（１）Ａ
   ＣＲ＝（Ｃａ（％）−Ｏ（％）×｛０．１８＋０．０１
   ３×Ｃａ（％）｝）／（１．２５×Ｓ（％））・・・・
   ・・・・・・（２） （２）Ｃ：０．０５％未満、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ
   ：０．５〜１．７％、Ｐ：０．００７０％以下、Ｓ：０
   ．００１０％以下、Ａｌ：０．０１〜０．１０％、Ｎ：
   ０．００５０％以下、Ｏ：０．００１０％未満、Ｃａ：
   ０．００１０〜０．００４０％を含み、かつ次式（１）
   、（２）を満足し、さらにＣｕ：０．５％以下、Ｎｉ：
   ０．５％以下、Ｃｒ：１．０％以下、Ｍｏ：０．５％以
   下、Ｎｂ：０．１０％以下、Ｖ：０．１０％以下、Ｔｉ
   ：０．０１〜０．１０％、Ｂ：０．００５０％以下の１
   種または２種以上を含有し、残部がＦｅおよび不可避的
   不純物からなることを特徴とする耐水素誘起割れ性およ
   び耐硫化物応力腐食割れ性に優れるラインパイプ用鋼。 ０．５≦ＡＣＲ≦２．８・・・・・・・・・・（１）Ａ
   ＣＲ＝（Ｃａ（％）−Ｏ（％）×｛０．１８＋０．０１
   ３×Ｃａ（％）｝）／（１．２５×Ｓ（％））・・・・
   ・・・・・・（２）