JPH0226827A - 超電導材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、超電導材料の製造方法に関する。より詳細に
は、ＴＩ　−Ｂａ　−Ｃａ−Ｃｕ　−０系複合酸化物超
電導体から構成される超電導材料の、完全な超電導性を
示す温度Ｔｃ（Ｒ＝Ｏ）を飛躍的に上昇させる新規な製
造方法に関する。

従来の技術 超電導現象は、物体が特定の条件下で完全な反磁性を示
し、その内部で有限な定常電流が流れているにも関わら
ず電位差が現れなくなる現象である。このような状態に
ある物質を超電導体と呼び、電力損失の全くない伝送媒
体としての各種の応用が提案されている。

例えば、超電導技術を送電に応用すれば、現在送電に伴
って生じている約７％の不可避な送電損失を大幅に減少
できる。また、電力貯蔵方法としても、超電導電力貯蔵
は今日知られている電力貯蔵方法として最も効率の高い
ものであると言われている。

また、高磁場発生用電磁石への応用は、最も早くから実
現され、また利用分野も極めて広い。発電技術の分野で
はＭＨＤ発電、電動機等と共に、開発に発電最以上の電
力を消費するともいわれる核融合反応の実現を有利に促
進する技術として期待されている。また輸送機器の分野
では磁気浮上列車、電磁気促進船舶等の動力として、更
に、計測・医療の分野でもＮＭＲ，π中間子治療、高エ
ネルギ物理実験装置などへの利用が期待されている。

また、複数の超電導体を弱く接合すると、量子効果の巨
視的な具現であるジョセフソン効果が観測される。この
効果を利用したトンネル接合型ジョセフソン素子は、超
電導体のエネルギーギャップが小さいことから、極めて
高速且つ低電力消費のスイッチング素子として期待され
ている。更に、電磁波や磁場に対するジョセフソン効果
が鋭敏な量子減少として現れることから、この素子を磁
場、マイクロ波、放射線等の超高感度センサとして利用
することも提案されている。

このように、あらゆる分野において、電力効率を向上す
るという社会的ニーズに答える技術として、超電導技術
は核融合の実用化と並ぶ重要な技術であると言われてい
る。

ところで、従来の技術においては、超電導現象は超低温
下においてのみ観測されていた。即ち、従来開発された
超電導材料としては、Ａ−１５型の結晶構造を有する一
群の物質が比較的高いＴｃ（超電導臨界温度）を示すこ
とが確君忍されているが、Ｔｃが最も高いといわれるＮ
ｂ３ＧｅにおいてもＴｃは依然として２３．２　Ｋに止
まっていた。

一方、様々な努力にもかかわらず、超電導材料の超電導
臨界温度Ｔｃは長期間に亘ってＮｂ、Ｇｅの２３Ｋを越
えることができなかったが、１９８６年に、ベドノーツ
およびミューラー達によって高いＴｃをもつ複合酸化物
系の超電導材料が発見されるにいたって、高温超電導の
可能性が大きく開けてきた（Ｂｅｄｎｏｒｚ、Ｍｕｌｌ
ｅｒ、”Ｚ、Ｐｈｙｓ、Ｂ６４　（１９８６）　１８９
”）。

ベドノーツおよびミューラー達によって発見された酸化
物超電導体は（Ｌａ、　５ｒ）２Ｃｕ０４で、この酸化
物超電導体は、ＫＪｉＦ４型酸化物と呼ばれるもので、
従来から知られていたペロブスカイト型超電導酸化物と
結晶構造が似ているが、そのＴｃは従来の超電導材料に
比べて飛躍的に高い約３０にという値である。

さらに、１９８７年２月になって、チュー達によって９
０にクラスの臨界温度を示すＹ、Ｂａ２ＣｕａＯｔ−χ
系の複合酸化物が発見されたことが新聞報道され、非低
温超電導体実現の可能性が俄かに高まっている。

最近では、希土類を用いないため、原料が比較的安価な
ＴＩ　−Ｂａ　−Ｃａ−Ｃｕ　−０系複合酸化物では、
Ｔｃが１００Ｋを超える可能性のあることが報告されて
いるが、従来の作製方法では、１００に以上で完全に電
気抵抗が零になる物質は得られていない。

発明が解決しようとする課題 従来、ＴＩ　−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ　−０系超電導材料は
、般に大気圧下で焼結・作製しているが、従来の方法で
作製したＴＩ　−Ｂａ　−Ｃａ−Ｃｕ　−０系超電導材
料は、約１２０にで超電導性を示す相と、約９０にで超
電導性を示す相との両方の相が、混在していた。

そのため、従来の方法で作製した上記の超電導材料全体
の電気抵抗が零になる温度は、８０〜９０にで、ＹＢａ
２Ｃｕ３０□系と比べると超電導性を示す温度Ｔｃｏは
高いが、零抵抗となる温度Ｔｃ（Ｒ＝Ｏ）は低かった。

従って、本発明は、約１２０にで超電導性を示す相のみ
の単相からなるＴＩ　−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ　−０系超電
導体材料の製造方法を提供することを目的としたもので
ある。

課題を解決するための手段 本発明に従うと、 式：　（Ｔ１＋−Ｘ、ＰｂＸ）４（Ｂａｌ−ｙ＋ｃａｙ
Ｌｃｕｎｏｐ＋ｚ（ただし、ｍは６≦ｍ≦１０を満たし
、ｎは４≦ｎ≦８を満たし、 ｐ＝６＋ｍ＋ｎであり、 ＸはＱ＜ｘ＜０．５を満たし、 ｙは０．２＜ｙ＜０．８を満たし、 ２は一２≦２≦２を満たす数を表す） で表される組成の複合酸化物超電導体からなる超電導材
料を製造する方法において、原料酸化物粉末を１０ｂ以
上、１００Ｋｂ以下の超高圧力下で６００℃以上、１２
００℃以下の温度に加熱して焼結した後、３５０℃以上
で、且つ融点温度未満の温度で再加熱することを特徴と
する超電導材料の製造方法が提供される。

作用 本発明の方法は、ＴＩ　−Ｂａ−Ｃａ　−Ｃｕ−０系超
電導体のＴ１の一部をｐｂで置換した 式：　（Ｔｌｌ−＋＋＋ＰｂＸ）ｉ（Ｂａｔ−ｙ、Ｃａ
ｙ）＋ａＣｕｎＯｐ＋ｇ（ただし、ｍは６≦ｍ≦１０を
満たし、ｎは４≦ｎ≦８を満たし、 ｐ＝５＋ｍ＋ｎであり、 ＸはＱ＜ｘ＜９．５を満たし、 ｙは０．２＜ｙ＜０．８を満たし、 ２は一２≦２≦２を満たす数を表す） で表される組成の複合酸化物超電導体からなる超電導材
料を、原料酸化物粉末を超高圧下で焼結して作製すると
ころにその主要な特徴がある。

すなわち、本発明の要点は、 ■ＴＩの一部をｐｂで置換すること。

■超高圧力下で加熱、焼結すること の２点である。

ＴＩ　−Ｂａ　−Ｃａ　−Ｃｕ　−０系超電導体におい
ては、約９０にで超電導性を示す相と約１２０にで超電
導性を示す相の２種類の相が混在していることが知られ
ている。従来、通常の大気雰囲気中あるいは大気圧程度
の酸素雰囲気下での焼結では、ＴＩ　−Ｂａ−Ｃａ−Ｃ
ｕ−０系超電導体で１２０にで超電特性を示す相の単相
から成る超電導物質は作製されていない。

本発明者等は種々研究を重ねた結果、 １、　ＴＩ　−Ｈａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系超電導体のＴ１
の一部をｐｂで置換することにより、約１２０　Ｋで超
電導性を示す相が安定になること、 ２、上記の約１２０にで超電導性を示す相の構造が高温
・高圧下で安定であること、 の２つの事実を見出したものである。

本発明の方法においては、ＰｂＳＴｌ、　Ｂａ、　Ｃａ
５Ｃｕが所定の割合で含有されている原料酸化物粉末を
高圧下で焼結することにより、約１２０にで超電導性を
示す相のみからなる物質を作製し、さらにこの物質に再
度加熱処理を施すことにより、完全超電導を示す臨界温
度Ｔｃ（Ｒ＝　Ｏ）が１１７にと従来の超電導体に比べ
高い超電導臨界温度Ｔｃ　　（Ｒ＝Ｏ）をもつ超電導体
を作製するものである。

本発明方法では、圧力が１０ｂ以上の超高圧下で６００
℃以上に加熱して、上記の超電導体を焼結する。焼結時
の圧力が１０ｂ未満では超高圧下での焼結の効果が顕れ
ず、Ｔｃ（Ｒ＝０）が低下する。圧力は高い方が好まし
いが、ダイヤモンド合成に用いる超高圧装置を用いても
実用的な圧力範囲は１００Ｋｂまでである。従って焼結
の圧力範囲を１０ｂ以上、１００　Ｋｂ以下とした。好
ましい圧力範囲は１０〜６０Ｋｂである。焼結温度は６
００〜１２００℃、好ましくは９００〜１０００℃であ
る。６００℃未満の焼結温度では、完全な単一相から成
る物質は得られずＴｃ（Ｒ＝０）は低下する。

超高圧で焼結した状態の物質は結晶中に歪みおよび欠陥
が存在するため、このままでは、超電導特性を示さない
。この物質を３５０℃以上、且つ融点温度未満の温度で
再加熱することにより、結晶中の歪みおよび欠陥はなく
なり超電導性を示す物質が得られる。再加熱温度が３５
０℃未満では再加熱による効果がほとんどなく、所望の
超電導体は得られない。また、融点温度以上の温度で再
加熱を行うと、９０にで超電導特性を示す相が析出し、
完全な単一相から成る物質は得られずＴｃ（Ｒ＝０）は
低下する。

実施例 以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、これ
らの実施例は本発明の単なる例示であって、本発明の技
術的範囲を何等制限するものではない。

本発明の方法で超電導材料を製造する場合、原料酸化物
粉末を１０ｂ以上１００Ｋｂ以下の超高圧力下で焼結す
るが、本実施例では、１００ｂ程度の低圧力範囲での焼
結には、一般的なホットプレスを用い、これを超える超
高圧力下での焼結には、第１図に示すベルト型超高圧装
置を用いた。

第１図は、本発明の方法で超電導材料を製造する際に、
複合酸化物焼結体を製造するために用いるベルト型超高
圧装置の概略模式図である。この超高圧セルはダイヤモ
ンドを合成する際に通常使用されるセルであり、セラミ
ックス製のカプセル９内に納めた原料酸化物粉末を超硬
ダイ２中で超硬ピストン１で圧縮しながら、カーボンヒ
ーター７で加熱するものである。カーボンヒーター７へ
は、Ｍｏ板５を介して通電リング４から電力を供給する
。また、超硬ピストン１−超硬ダイ２間の圧力は、パイ
ロガスケット３により封止されており、ＮａＣ１６およ
びＺｒ０ｈ８によりカーボンヒーター７の熱は断熱され
る。さらに、ＮａＣ１６は、圧力媒体としても機能して
いる。

第２図は第１図の試料部分を拡大した図である。

カプセル９は試料と反応しないセラミックスで形成され
、カーボンヒーター７で周囲を囲まれている。原料酸化
物粉末１０は、本実施例では後述のように複合酸化物粉
末を成形したものとした。

純度３Ｎの、ＢａＣＯ３およびＣｕＯ粉末を１９．７　
ｇおよび２３．８　ｇ配合し、ボールミルで混合した後
、酸素気流中で９００℃、８時間焼成を行ない、Ｂａ　
−Ｃｕ−０複合酸化物を作製した。この複合酸化物にＴ
ｌ２Ｏ３粉末１８．３ｘ，ＰｂＯ粉末４．５ｘ，ＣａＯ
粉末１６、８　ｇを加え、酸素気流中で９１０℃、１０
時間の焼成を行い、ＴＩ　−Ｐｂ−Ｂａ−Ｃａ　−Ｃｕ
　−０複合酸化物を作製した。この複合酸化物を乳鉢で
細く砕いて原料粉末とした。次に、この原料粉末を１０
ｇとり、簡易プレスで成型し、カプセル９に収納した。

カプセル９を超高圧装置を用いて１０Ｋｂに加圧し、続
いて９５０℃で３０分間加熱した。得られた焼結体は黒
色をなし、緻密構造のものであった。この焼結体を大気
圧下で９２０℃、１０時間再加熱した。組成分析の結果
、この焼結体は、 （ＴＩｏ、　８＋　ｐｂｏ、２）　２　（Ｂａｏ、　ｓ
、　ｌ：’ａｏ、Ｓ）　４Ｃｕ３０ｘに相当する複合酸
化物超電導体であることが確認された。

このようにして得られた複合酸化物超電導体を切断し、
３　ｍｍ　Ｘ　１　ｍｍ　Ｘ１５ｍの試料を作成し、通
常の４端子法により、液体Ｎ２中で抵抗−温度特性を測
定した。測定電流は１０ｍＡである。

その結果、Ｔｃｏは、１２５にであり、１１７にで零抵
抗となった。第３図にこの物質の抵抗−温度特性を示す
。

次に上記の原料粉末を用いて、焼結圧力・温度および再
加熱温度を変えて作製した複合酸化物焼結体の超電導臨
界温度Ｔｃｏ、抵抗が完全に零となる温度Ｔｃ（Ｒ＝Ｏ
）を測定した。第１表に作製条件と、それぞれのＴｃｏ
、ＴＣ（Ｒ＝０）を示す。

第１表 この結果、本発明の方法が、高いＴｃｏおよびＴｃ（Ｒ
＝Ｏ）を有する超電導材料を製造するのに有効であるこ
とが確認された。

発明の詳細 な説明した様に、本発明方法に従うと、高い完全超電導
臨界温度を示す 式：　（Ｔｌｌ−Ｍ、ＰｂＸ）４（Ｂａｔ−ｙ、Ｃａｙ
）ａｃｕｎｏｐ、ｚ（ただし、ｍは６≦ｍ≦１０を満た
し、ｎは４≦ｎ≦８を満たし、 ｐ＝６＋ｍ十ｎであり、 ＸはＱ＜ｘ＜Ｑ、５を満たし、 ｙは０．２＜　ｙ　＜Ｑ、　３を満たし、２は一２≦２
≦２を満たす数を表す） で表される組成の複合酸化物超電導体から構成される超
電導材料の製造可能となる。

この様に高（安定した超電導臨界温度が得られるため、
本発明の方法により得られる超電導材料は、ジョセフソ
ン素子、５ＱＵＩＤ（磁束計）、超電導マグネット、赤
外センサ素子、モーター等への広範な応用分野に好適に
適用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を実施する際に使用する超高圧
装置およびセル構成の一例の概略模式図であり、 第２図は、第１図の試料付近の部分を拡大した図であり
、 第３図は、本発明の方法によって作製した物質の抵抗−
温度特性を示す図である。 〔主な参照番号〕 １・・・超硬ピストン、　　２・・・超硬ダイ、３・・
・パイロガスケット、 ４・・・通電リング、　　　５・・・ＭＯ板、６・・・
ＮａＣ１１ ７・・・カーボンヒーター ８・・・ＺｒＯ□ ９・・・セラミックスカプセル、 １０・・・複合酸化物粉末成形体

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式：（Ｔｌ＿１＿−＿ｘ，Ｐｂ＿ｘ）＿４（Ｂａ＿１＿
   −＿ｙ，Ｃａ＿ｙ）＿ｍＣｕ＿ｎＯ＿ｐ＿＋＿ｚ（ただ
   し、ｍは６≦ｍ≦１０を満たし、 ｎは４≦ｎ≦８を満たし、 ｐ＝６＋ｍ＋ｎであり、 ｘは０＜ｘ＜０．５を満たし、 ｙは０．２＜ｙ＜０．８を満たし、 ｚは−２≦ｚ≦２を満たす数を表す） で表される組成の複合酸化物超電導体からなる超電導材
   料を製造する方法において、原料酸化物粉末を１０ｂ以
   上、１００ｋｂ以下の超高圧力下で６００℃以上、１２
   ００℃以下の温度に加熱して焼結した後、３５０℃以上
   、且つ融点温度未満の温度で再加熱することを特徴とす
   る超電導材料の製造方法。