JPH0226831A - 超電導材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、超電導材料の製造方法に関する。より詳細に
は、Ｂｉ　−５ｒ−Ｃａ　−Ｃｕ　−０系およびＴｌ　
−Ｂａ−Ｃａ　−Ｃｕ−０系複合酸化物超電導体から構
成される超電導材料の、完全な超電導性を示す温度Ｔｃ
（Ｒ＝Ｏ）を飛躍的に上昇させる新規な製造方法に関す
る。

従来の技術 超電導現象は、物体が特定の条件下で完全な反磁性を示
し、その内部で有限な定常電流が流れているにも関わら
ず電位差が現れなくなる現象である。このような状態に
ある物質を超電導体と呼び、電力損失の全くない伝送媒
体としての各種の応用が提案されている。

例えば、超電導技術を送電に応用すれば、現在送電に伴
って生じている約７％の不可避な送電損失を大幅に減少
できる。また、電力貯蔵方法としても、超電導電力貯蔵
は今日知られている電力貯蔵方法として最も効率の高い
ものであると言われている。

また、高磁場発生用電磁石への応用は、最も早くから実
現され、また利用分野も極めて広い。発電技術の分野で
はＭＨＤ発電、電動機等と共に、開発に発電壷以上の電
力を消費するともいわれる核融合反応の実現を有利に促
進する技術として期待されている。また輸送機器の分野
では磁気浮上列車、電磁気促進船舶等の動力として、更
に、計測・医療の分野でもＮＭＲ，π中間子治療、高エ
ネルギ物理実験装置などへの利用が期待されている。

また、複数の超電導体を弱く接合すると、量子効果の巨
視的な具現であるジョセフソン効果が観測される。この
効果を利用したトンネル接合型ジョセフソン素子は、超
電導体のエネルギーギャップが小さいことから、極めて
高速且つ低電力消費のスイッチング素子として期待され
ている。更に、電磁波や磁場に対するジョセフソン効果
が鋭敏な量子減少として現れることから、この素子を磁
場、マイクロ波、放射線等の超高感度センサとして利用
することも提、案されている。

このように、あらゆる分野において、電力効率を向上す
るという社会的ニーズに答える技術として、超電導技術
は核融合の実用化と並ぶ重要な技術であると言われてい
る。

ところで、従来の技術においては、超電導現象は超低温
下においてのみ観測されていた。即ち、従来開発された
超電導材料としては、Ａ−１５型の結晶構造を有する一
群の物質が比較的高いＴｃ（超電導臨界温度）を示すこ
とが確認されているが、Ｔｃが最も高いといわれるＮｂ
３ＧｅにおいてもＴｃは依然として２３．２　Ｋに止ま
っていた。

一方、様々な努力にもかかわらず、超電導材料の超電導
臨界温度Ｔｃは長期間に亘ってＮｂ３Ｇｅの２３Ｋを越
えることができなかったが、１９８６年に、ベドノーツ
およびミューラー達によって高いＴｃをもつ複合酸化物
系の超電導材料が発見されるにいたって、高温超電導の
可能性が大きく開けてきた（Ｂｅｄｎｏｒｚ、Ｍｕｌｌ
ｅｒ、”Ｚ、Ｐｈｙｓ、Ｂ６４　（１９８６）　１８９
”）。

ベドノーツおよびミューラー達によって発見された酸化
物超電導体は（Ｌａ、　Ｂａ）　、Ｃｕ　Ｏ４で、この
酸化物超電導体は、Ｋ２ＮｉＦ、型酸化物と呼ばれるも
ので、従来から知られていたペロブスカイト型超電導酸
化物と結晶構造が似ているが、そのＴｃは従来の超電導
材料に比べて飛躍的に高い約３０にという値である。

さらに、１９８７年２月になって、チ二−達によって９
０にクラスの臨界温度を示すＹ　ｌＢａ２Ｃｕｓ　Ｏ１
−ｘ系の複合酸化物が発見されたことが新聞報道され、
非低温超電導体実現の可能性が俄かに高まっている。

最近では、希土類を用いないため、原料が比較的安価な
りｉ　−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ　−０系およびＴｌ　−Ｂａ
　−Ｃａ−Ｃｕ−０系複合酸化物では、Ｔｃが１００Ｋ
を超える可能性のあることが報告されているが、従来の
作製方法では、１００に以上で完全に電気抵抗が零にな
る物質は得られていない。

発明が解決しようとする課題 従来、Ｂｉ　−３ｒ　−Ｃａ−Ｃｕ−０系およびＴｌ　
−Ｂａ　−Ｃａ−Ｃｕ−〇系超電導材料は、一般に大気
圧下で焼結・作製しているが、従来の方法で作製したＢ
ｉ　−３ｒ−Ｃａ　−Ｃｕ−０系超電導材料は、約１０
５にで超電導性を示す相と、約８０にで超電導性を示す
相との両方の相が、混在していた。また、従来の方法で
作製したＴｌ　−Ｂａ　−Ｃａ　−Ｃｕ　−０系超電導
材料は、約１２０にで超電導性示す相と、約９０にで超
電導性を示す相との両方の相が、混在していた。

そのため、従来の方法で作製した上記の超電導材料全体
の電気抵抗が零になる温度は、それぞれ７０〜８０にお
よび８０〜９０にで、ＹＢａ、Ｃｕ３０を系と比べると
超電導性を示す温度Ｔｃｏは高いが、完全超電導を示す
温度Ｔｃ（Ｒ＝Ｏ）は、はとんど変わらないか、むしろ
低かった。

従ワて、本発明は、約１０５にで超電導性を示す相のみ
の単相からなるＢｉ　−３ｒ　−Ｃａ　−Ｃｕ　−０系
および約１２０にで超電導性示す相のみの単相からなる
Ｔｌ　−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−〇系超電導体の製造方法を
提供することを目的としたものである。

課題を解決するための手段 本発明に従うと、 式：α４（βＩ−Ｘ＋　Ｃａ、）＋ａＣｕｗ　Ｏｐａｙ
（ここで、αはＤｉまたはＴｌであり、βはαがＢｉの
ときはＳｒであり、αがＴｌのときはＢａであり、 ｍは６≦ｍ≦１０を満たし、 ｎは４≦ｎ≦８を満たし、 ｐ＝６＋ｍ＋ｎであり、 Ｘは０．２＜ｘ＜０．８を満たし、 ｙは一２≦ｙ≦２を満たす数を表す） で表される組成の複合酸化物超電導体からなる超電導材
料を製造する方法において、原料酸化物粉末を１０ｂ以
上、１００ｋｂ以下の超高圧力下で６００　を以上、１
２００℃以下の温度に加熱して焼結した後、３５０℃以
上融点温度未満の温度で再加熱することを特徴とする超
電導材料の製造方法が提供される。

作用 本発明の方法は、 式：α４（βＩ−）１．　Ｃａ、１）Ｊｕｒｌ　ｏ、＋
ｙ（ここで、αはＢ１またはＴｌであり、βはαがＢｉ
のときはＳｒであり、αがＴｌのときはＤａであり、 ｍは６≦ｍ≦１０を満たし、 ｎは４≦ｎ≦８を満たし、 ｐ＝６＋ｍ＋ｎであり、 Ｘは０．２＜ｘ＜０．８を満たし、 ｙは一２≦ｙ≦２を満たす数を表す） で表される組成の複合酸化物超電導体からなる超電導材
料を、原料酸化物粉末を超高圧下で焼結して作製すると
ころにその主要な特徴がある。

８１−３ｒ　−Ｃａ−Ｃｕ　−０系超電導体においては
、約８０にで超電導性を示す相と約１０５　Ｋで超電導
性を示す相の２種類の相が、また、Ｔｌ　−Ｂａ−Ｃａ
−Ｃｕ　−０系超電導体においては、約９０にで超電導
性を示す相と約１２０にで超電導性を示す相の２種類の
相が混在していることが知られている。従来、通常の大
気雰囲気中あるいは大気圧程度の酸素雰囲気下での焼結
では、Ｂｉ　−Ｓｒ　−Ｃａ　−Ｃｕ　−０系超電導体
で、１０５に、また、Ｔｌ　−Ｂａ　−Ｃａ−Ｃｕ　−
０系超電導体においては１２０にで超電特性を示す相、
単相から成る超電導物質は作製されていない。

本発明者等は種々研究を重ねた結果、Ｂ１−３ｒ−Ｃａ
−Ｃｕ−○系超電導体の１０５にで超電導性を示す相お
よびＴｌ　−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ　−０系超電導体の１２
０にで超電特性を示す相の構造が高温・高圧下でより安
定であることを見出したものである。

本発明の方法では、上記のそれぞれの超電導体の原料酸
化物粉末の焼結反応を進める過程において、上記の物質
を高温・高圧下という環境におくことにより、１０５に
あるいは１２０にで超電導性を示す相のみから成る物質
を作製し、この物質に再度加熱処理を施すことにより、
完全超電導を示す臨界温度ＴＣ（Ｒ＝０）が１００〜１
０５にあるいは１００〜１１１にと従来の超電導体に比
べ高い超電導臨界温度Ｔｃ（Ｒ＝０）をもつ超電導体を
作製するものである。

本発明においては、上記の超電導体を合成するためには
、圧力が１０ｂ以上の超高圧下で６００℃以上に加熱す
る必要がある。焼結時の圧力が１０ｂ未満では超高圧下
での焼結の効果が顕れず、Ｔｃ（Ｒ＝０）が低下する。

圧力は高い方が好ましいが、ダイヤモンド合成に用いる
超高圧装置を用いても実用的な圧力範囲は１００ｋｂま
でである。従って焼結の圧力範囲を１０ｂ以上、１００
ｋｂ以下とした。好ましい圧力範囲は１０ｋｂ〜６０ｋ
ｂである。焼結温度は６００℃〜１２００℃、好ましく
は８７０℃〜９５０℃、さらに好ましくは９００℃であ
る。６００℃未満の焼結温度では、完全な単一相から成
る物質は得られずＴｃ（Ｒ＝Ｏ）は低下する。

超高圧で焼結した状態の物質は結晶中に歪みおよび欠陥
が存在するため、このままでは、超電導特性を示さない
。この物質を３５０℃以上、且つ融点温度未満の温度で
再加熱することにより、結晶中の歪みおよび欠陥はなく
なり超電導性を示す物質が得られる。再加熱温度が３５
０℃未満では結晶中の歪みおよび欠陥が十分取りきれず
、融点以上の温度で再加熱を行うと、８０にで超電導特
性を示す相が析出し、完全な単一相から成る物質は得ら
れずＴｃ（Ｒ＝Ｏ）は低下する。

実施例 以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、これ
らの実施例は本発明の単なる例示であって、本発明の技
術的範囲を何等制限するものではない。

本発明の方法で超電導材料を製造する場合、原料酸化物
粉末を１０ｂ以上１００Ｋｔ）以下の超高圧力下で焼結
するが、本実施例では、１００ｂ程度の低圧力範囲での
焼結には、一般的なホットプレスを用い、これを超える
超高圧力下での焼結には、第１図に示すベルト型超高圧
装置を用いた。

第１図は、本発明の方法で超電導材料を製造する際に、
複合酸化物焼結体を製造するために用いるベルト型超高
圧装置の概略模式図である。この超高圧セルはダイヤモ
ンドを合成する際に通常使用されるセルであり、セラミ
ックス製のカプセル９内に納めた原料酸化物粉末を超硬
ダイ２中で超硬ピストン１で圧縮しながら、カーボンヒ
ーター７で加熱するものである。カーボンヒーター７へ
は、Ｍｏ板５を介して通電リング４から電力を供給する
。また、超硬ピストン１−超硬ダイ２間の圧力は、パイ
ロガスケット３により封止されており、ＮａＣ１６およ
びＺｒＯ□８によりカーボンヒーター７の熱は断熱され
る。さらに、ＮａＣ１６は、圧力媒体としても機能して
いる。

第２図は第１図の試料部分を拡大した図である。

カプセル９は試料と反応しないセラミックスで形成され
、カーボンヒーター７で周囲を囲まれている。原料酸化
物粉末１０は、本実施例では後述のように複合酸化物粉
末を成形したものとした。

実施例１ 純度３Ｎの８１２０３　、ＳｒＣＯ３、ＣａＣ０３およ
びＣｕＯ粉末をそれぞれ１１７ｇ、７４ｇ、５０ｇおよ
び８０ｇ配合し、ボールミルで混合した後、酸素気流中
で８８０℃、１０時間焼成を行ない、Ｂ１−３ｒ−Ｃａ
−Ｃｕ−０複合酸化物を作製した。この複合酸化物を乳
鉢で細（砕いて原料粉末とした。次に、この粉末を１０
ｇとり、簡易プレスで成型し、カプセル９に収納した。

カプセル９を超高圧装置を用いて１０ｋｂに加圧し、続
いて９００℃で３０分間加熱した。得られた焼結体は黒
色をなし、緻密構造のものであった。この焼結体を大気
圧下で８２０℃、１２時間再加熱した。組成分析の結果
、この焼結体はＢｉ２５ｒ２Ｃａ２Ｃｕ３０）ｌに相当
する複合酸化物超電導体であることが確認された。

このようにして得られた複合酸化物超電導体を切断し、
３　ｍｍ　Ｘ　ｌ　ｍｍ　Ｘ１５ｍｍの試料を作成し、
通常の４端子法により、液体Ｎ２中で抵抗−温度特性を
測定した。測定電流は２０ｍＡである。

その結果１１０にで抵抗の急激な低下が見られ、１０５
にで完全な超電導特性が観察された。第３図にこの物質
の抵抗−温度特性を示す。

次に上記の原料粉末を用いて、焼結圧力・温度および再
加熱温度を変えて作製した複合酸化物焼結体の超電導臨
界温度Ｔｃｏ、抵抗が完全に零となる温度Ｔｃ（Ｒ＝Ｏ
）を測定した。第１表に作製条件と、それぞれのＴｃｏ
、Ｔｃ（Ｒ＝０）を示す。

第１表 実施例２ 純度３　Ｎ　（ＤＢａ　ＣＯ３およびＣｕＯ粉末をそれ
ぞれ２０ｇおよび２４ｇ配合し、ボールミルで混合した
後、酸素気流中で９００℃、８時間焼成を行ない、Ｂａ
　−Ｃｕ−０複合酸化物を作製した。この複合酸化物に
Ｔｌ２Ｏ３粉末２３ｇ、ＣａＯ粉末１７ｇを加え、酸！
気流中で９１０℃、１０時間の焼成を行い、Ｔｌ　−Ｃ
ａ−Ｂａ−Ｃｕ−０複合酸化物を作製した。この複合酸
化物を乳鉢で細く砕いて原料粉末とした。次に、この粉
末を１０ｇとり、簡易プレスで成型し、カプセル９に収
納した。

カプセル９を超高圧装置を用いてＩＱｋｂに加圧し、続
いて９５０℃で３０分間加熱した。得られた焼結体は黒
色をなし、緻密構造のものであった。この焼結体を大気
圧下で９２０℃、１０時間再加熱した。組成分析の結果
、この焼結体はＴ１□Ｄａ、Ｃａ２Ｃｕ、　ＯＸに相当
する複合酸化物超電導体であることが確認された。

このようにして得られた複合酸化物超電導体を切断し、
３ｍｍＸ　ｌｍｍＸ１５ｍｍの試料を作成し、通常の４
＠子法により、液体Ｎ２中で抵抗−温度特性を測定した
。測定電流は２０ｍＡである。

この結果１２０にで抵抗の急激な低下が見られ、１１０
にで完全な超電導特性が観察された。第４図にこの物質
の抵抗−温度特性を示す。

この結果、本発明の方法が、高いＴｃｏおよびＴｃ（Ｒ
＝Ｏ）を有する超電導材料を製造するのに有効であるこ
とが確認された。

発明の詳細 な説明した様に、本発明方法に従うと、高い完全超電導
臨界温度を示す 式：Ｃ４（βＩ−１＋１　ＣａＸ）＋ａＣｕＢ　Ｏｐａ
ｙ（ここで、αはＢｉまたはＴｌであり、βはαがＢｉ
のときはＳｒであり、αがＴｌのときはＢａであり、 ｍは６≦ｍ≦１０を満たし、 ｎは４≦ｎ≦８を満たし、 ｐ＝５＋ｍ十ｎであり、 Ｘは０．２＜ｘ＜０．８を満たし、 ｙは一２≦ｙ≦２を満たす数を表す） で表される組成の複合酸化物超電導体から構成される超
電導材料の製造可能となる。

この様に高く安定した超電導臨界温度が得られるため、
本発明の方法により得られる超電導材料は、ジョセフソ
ン素子、５ＱＵＩＤ　（磁束計）、超電導マグネット、
赤外センサ素子、モーター等への広範な応用分野に好適
に適用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を実施する際に使用する超高圧
装置およびセル構成の一例の概略模式図であり、 第２図は、第１図の試料付近の部分を拡大した図であり
、 第３図および第４図は、本発明の方法によって、作製し
た超電導材料の抵抗−温度特性を示す図であ・る。 〔主な参照番号〕 １・・・超硬ピストン、　　２・・・超硬ダイ、３・・
・パイロガスケット、 ４・・・通電リング、　　　５・・・Ｍｏ板、５−−−
ＮａＣ１゜ ７・・・カーボンヒーター ８・・・２ｒＯ２ ９・・・セラミックス力プセノペ １０・・・複合酸化物粉末成形体

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式：α＿４（β＿１＿−＿ｘ，Ｃａ＿ｘ）＿ｍＣｕ＿ｎ
   Ｏ＿ｐ＿＋＿ｙ（ここで、αはＢｉまたはＴｌであり、 βはαがＢｉのときはＳｒであり、αがＴｌのときはＢ
   ａであり、 ｍは６≦ｍ≦１０を満たし、 ｎは４≦ｎ≦８を満たし、 ｐ＝６＋ｍ＋ｎであり、 ｘは０．２＜ｘ＜０．８を満たし、 ｙは−２≦ｙ≦２を満たす数を表す） で表される組成の複合酸化物超電導体からなる超電導材
   料を製造する方法において、原料酸化物粉末を１０ｂ以
   上、１００ｋｂ以下の超高圧力下で６００℃以上、１２
   ００℃以下の温度に加熱して焼結した後、３５０℃以上
   融点温度未満の温度で再加熱することを特徴とする超電
   導材料の製造方法。