JPH0226855A - セメント組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 への 本発明はセメント組成物に関し、さらに詳しくは、炭素
数１〜１８のアルキル基を有するアクリル酸エステル単
量体及び／または炭素数１〜１８のアルキル基を有する
メタクリル酸エステル単量体を乳化重合して得られるガ
ラス転移温度が０℃以下のアクリル系エマジョンの存在
下、エチレン及び飽和カルボン酸ビニルエステルを乳化
共重合してなる、アクリル樹−脂成分１００重量部に対
するエチレンと飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体
成分の割合が２０〜３００重量部であるエマルジョンを
、セメント１００重量部に対して樹脂固形分として３５
〜２００重量部含有することを特徴とするセメント組成
物に関する。

Ｂ’　　（７）’ 各種の合成樹脂エマルジョンを含有させ、セメント製品
の強度特性や耐水性等の諸物性を向上させたり、該セメ
ント製品を製造する際の作業性を向上させる方法が提案
されている。

例えば特公昭３９−２６１４、特公昭４２−２００７８
号にはセメントに酢酸ビニルエマルジョンを添加すると
セメントモルタルの作業性、強度などが向上すること、
また特公昭４２−２００７８号には酢酸ビニルエチレン
共重合エマルジョンを添加すると、酢酸ビニルエマルジ
ョンを用いた場合に比べてセメントモルタルの耐アルカ
リ性、耐水性が向上すること、また特開昭４９−９８８
３１号には酢酸ビニル−エチレン−メチルメタアクリレ
ート共重合エマルジョンを添加すると、耐アルカリ性、
耐候性、耐熱性がすぐれ、接着強度、引張強度、曲げ強
度、圧縮強度、耐衝撃強度、耐摩耗性等従来のエチレン
−酢酸ビニル共重合体エマルジョンと同等程度のセメン
ト製品が得られること、特公昭５７−４３５４６号には
酢酸ビニル、ノルアルブチルアクリレートまたは２−エ
チルへキシルアクリレートをエチレン加圧下で乳化共重
合して得られる三元共重合体エマルジョンを添加するこ
とにより凍結融解安定性が向上することが提案されてい
る。

さらに特開昭５７−６１６５３号には酢酸ビニル−エチ
レン共重合エマルジョン存在下、アクリル酸エステルを
乳化重合してなるエマルジョンを添加することにより作
業性が向上することが記されている。

以上のような方法が実際に採り入れられて、それなりに
実績も積まれて来ている。

近年セメント製品の性能に対して様々な要求が出ており
、その一つに弾性付与がある。すなわち、厚い成形体に
クラックを生じさせないようにするとか、温度変化によ
り下地が伸縮してもそれに追従するような性質であると
か、また成形体が屈曲し得るという性質が舗装業界や建
築業界で強く要望されている。

しかしながら、前述の提案はいずれらセメントに対して
合成樹脂エマルジョンを比較的少量添加し、セメントの
硬化を理想に近い形で行なわせ、いわばセメント本来の
性質を充分発現させようとする技術である。したがって
セメント成形体を厚くした場合どうしてもクラックを生
じ易いことは変らないし、ましてや下地への追従性や成
形体の屈曲性などは期待し得べくもないのである。

Ｃ９が　゛　しよ′とする　超 弾性に優れたセメント組成物を得るためには単に合成樹
脂エマルジョンの含有量を高（すれば良いというもので
はなく、本発明以外のエマルジョンでは、セメント類と
の混和性や、セメントの硬化遅延性等で問題を生じ、実
用に供し難い面があるのである。

すなわちエチレン−酢酸ビニル共重合エマルジョンでは
添加量を多くしてもセメントの硬化遅延性は小さいが、
目的とする弾性が得られず、またアクリル系エマルジョ
ンは硬化遅延性が大きいばかりでなく、セメントに添加
した際の異臭が大きいという欠点もある。

また酢酸ビニルとアクリル酸エステルをエチレン加圧下
で乳化共重合して得られる三元共重合体エマルジョンも
セメント硬化遅延の傾向があり問題である。

またエチレン−酢酸ビニル共重合エマルジョン存在下、
アクリル酸エステルを乳化重合して得られるエマルジョ
ンもアクリル系エマルジョンと同様セメント硬化遅延性
に問題がある。

０３課題を　決する為の　段 本発明者らは弾性の優れたセメント組成物について鋭意
検討を重ねた結集、特定のエマルジョンをセメントに対
して特定量添加することにより優れた弾性が得られるこ
とを見出し本発明を完成するに至った。

すな、わち、本発明は、炭素数１〜１８のアルキル基を
有するアクリル酸エステル単量体及び／または炭素数１
〜１８のアルキル基を有するメタクリル酸エステル単量
体を乳化重合して得られるガラス転移温度が０℃以下の
アクリル系エマジョンの存在下、エチレン及び飽和カル
ボン酸ビニルエステルを乳化共重合してなる、アクリル
樹脂成分１００重織部に対するエチレンと飽和カルボン
酸ビニルエステル共重合体成分の割合が２０〜３００重
量部であるエマルジョンを、セメント１００重量部に対
して樹脂固形分として３５〜２００重量部含有すること
を特徴とするセメント組成物である。

本発明におけるアクリルエマルジョンは炭素数１−１８
のアクリル酸エステル単量体及び／または炭素数１〜１
８のメタクリル酸エステル単量体を乳化重合して得られ
るエマルジョンであり、該重合体のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）ｈ’Ｏ℃以下、好ましくは一１０℃以下のエマルジ
ョンである必要がある。

Ｔｇが０℃を超えると弾性の優れたセメント成形物が得
られないからである。

炭素数１〜１８のアクリル酸エステルとしては、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸へブ
チル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘ
キシル、アクリル酸デシン、アクリル酸ラウリル、アク
リル酸ステアリルが例示され、また炭素数１〜１８のメ
タクリル酸エステルとしてはメタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ア
ミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリ
ル、メタクリル酸ステアリル等が例示され、特に好まし
くは炭素数が４〜１２のアクリル酸エステルと炭素数１
〜４のメタクリル酸エステルの混合物が用いられる。

またアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル単
量体の合計が６０重量％以上であることが望ましく、６
０重量％未満ではエチレン、酢酸ビニルの重合条件をい
かに変えても弾性の優れたセメント成形物が得られない
。

また□これらの単量体と共重合可能な他の単量体を用い
てもよく、該単量体としては、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、アクリルアミド
、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル
アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどの不飽
和カルボン酸アミド、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタアクリレート、などのエポキシ基含有ビニル単
量体あるいは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタアクリレートなどのヒドロキシ基含有単量体、
スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル
等のビニルモノマーが挙げられる。

本発明のアクリル系エマルジョンは前記単量体を水媒体
中、必要ならば乳化剤存在下、ラジカル重合開始剤を用
いて乳化重合することにより得られる。

本発明においては、炭素数ｔ−ｔａのアルキル基を有す
るアクリル酸エステル単量体及び／または炭素数１−１
８のアルキル基を有するメタクリル酸エステル単量体を
乳化重合して得られるガラス転移温度が０℃以下のアク
リル系エマジョンの存在下、エチレン及び飽和カルボン
酸ビニルエステルを乳化共重合し、かつ、アクリル樹脂
成分１００重量部に対するエチレンと飽和カルボン酸ビ
ニルエステル共重合体成分の割合を２０〜３００重量部
とすることにより、セメント硬化遅延が小さく、優れた
弾性のセメント組成物を与えるエマルジョンが得られる
。

エチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体成分
の割合がアクリルエマルジョン固形分１００重量部に対
して、２０重量部未満の比であれば、セメント硬化遅延
を生じ易く、また３００重量部を超えると弾性の優れた
セメント組成物が得難いのである。

本発明のエチレンおよび飽和カルボン酸ビニルエステル
の乳化共重合条件についても好ましくは次の条件を採用
すべきである。

すなわちアクリル系エマルジョン存在下、エチレンを２
０　ｋｇ／ｃ゛ｍ”Ｇ以上、好ましくは３０ｋｇ＃ｍ”
Ｇ〜１００ｋｇ／ｃ＠”Ｇの圧力に加圧し、重合系内の
飽和カルボン酸ビニルエステル単量体の１度を５重量％
以下に保持するように、重合系に連続的または間ケラ的
に補給して重合を行なうことである。エチレン圧力２０
ｋｇ／ａｍ”０未満での条件や、重合中の飽和カルボン
酸ビニルエステル単量体のａ度が５重量％を超えると、
セメント成形体の弾性が低下する。

本発明のエチレンと飽和カルボン酸ビニルエステルの乳
化共重合において、ラジカル重合開始剤、ＰＨＩｍ整剤
、乳化剤及び（又は）保護コロイド等の分散剤、また必
要に応じて重合連鎖移動剤が用いられる。

本発明におけるラジカル重合開始剤は、通常の乳化重合
に用いられる水溶性ラジカル開始剤、例えば、過酸化水
素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アン七
ニウム、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド等を単独
あるいは、Ｌ−アスコルビン酸、亜硫酸塩、ロンガリッ
ト、硫酸第１鉄のような還元剤とを組合せたレドックス
系が用いられる。

本発明において用いる乳化重合の分散剤として適当なも
のは、非イオン系界面活性剤、および（又は）アニオン
系界面活性剤である。また各種水溶性高分子を保護コロ
イドとして用いることもできる。

本発明に用いる非イオン系分散剤の非イオン系界面活性
剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、
ボリオキシェチ゛レンツニルフェノールエーテルといっ
たポリオキシエチレンアルキルエーテルおよびポリオキ
シエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノオレートといったポリオキシエチレンソ
ルビタン脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加１１
０〜８０％のポリオキシエチレンポリオキンプロピレン
ブロックコボリマー等が例示される。

本発明に用いるアニオン系界面活性剤としては、例えば
ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダ、ジアルキルスルホコハク酸ソーダ、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシ
エチレンアルキルフェノールエーテル硫酸ナトリウム、
ビニルスルホン酸ソーダなどが例示される。

また保護コロイドとしては、ポリビニルアルコール、部
分ケン化ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース等の繊維系誘導体等が例示さ
れる。

本発明において使用されるＰＨＲ整剤としては、塩酸、
リン酸、酢酸、コハク酸、ホウ酸、炭酸等の酸及びその
塩、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アミン等の
塩基が使用される。

本発明は、上述のようにして得られるエマルジョンをセ
メント１００重量部に対して樹脂固形分として３５〜２
００重量部、好ましくは４０〜１００重量部含有させた
セメント組成物である。含有量がこれらの範囲外では良
好な弾性を有するセメント成形体が得られない。すなわ
ち、セメント１００重量部に対し本発明のエマルジョン
の含有量が固形分として３５重量部未満では、セメント
成形体の弾性が不足し、可とう性も得られず、一方、２
００重量部を超えるとセメント成彩体表面が粘着性を帯
びるので汚染し易くなり好ましくない。

本発明のセメント組成物はセメント以外に骨材として砂
、珪砂、その池の無機フィラーが必要に応じて用いられ
る。このような骨材の配合量もセメント成形体の物性に
影響するので配慮する必要がある。骨材の粘度、形状等
によっても異なるが好適にはセメント１００重量部に対
して５０〜３００重量部の範囲で配合される。

本発明のセメント組成物には一般に使用される消泡剤、
減水剤、ＡＥ剤、防績剤、凝結遅延剤、凝結促進剤など
が添加されても何ら支障を生ずることはない。

０１作用及び発　の効果 本発明のアクリルエマルジョン存在下、エチレンおよび
飽和カルボン酸ビニルエステルを乳化共重合して得られ
るエマルジョンを用いることにより、モルタルの硬化遅
延が小さく、かつ弾性に優れたセメント組成物が得られ
る。

本発明の効果は前述の如く、アクリルエマルノヨンや、
酢酸ビニルとアクリル酸エステルをエチレン加圧下、乳
化共重合して得られる３元共重合エマルジョンではすべ
てを満足するものが得られず、またアクリル系エマルジ
ョンとエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンの単
なるエマルジョンブレンドでも本発明の前動は得がたく
、炭素数１〜１８のアルキル基を有するアクリル酸エス
テル単量体及び／または炭素数１〜１８のアルキル基を
有するメタクリル酸エステル単量体を乳化重合して得ら
れるガラス転移温度が０℃以下のアクリル系エマジョン
の存在下、エチレン及び飽和カルボン酸ビニルエステル
を乳化共重合し、かつ、アクリル樹脂成分１００重量部
に対するエチレンと飽和カルボン酸ビニルエステル共重
合体成分の割合を２０〜３０Ｇ重量部としたものを使用
することによってのみ達成できるものである。この理由
は明確ではないが、ラジカル反応性の高いエチレン、酢
酸ビニルのアクリル樹脂へのグラフト物の生成や、低分
子量のエチレン−酢酸ビニル共重合体の生成が上記性能
をもたらしているものと思われる。

以下本発明を実施例および比較例をあげてさらに具体的
に説明する。

実施例！ 撹拌機を備えた反応機に水１０１１部、エチレンオキシ
ド２０モル付加ノニルフェノール３部とドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム０．５部、アクリルアミド（Ａ
Ｍ）１部を添加する。次いで２−エチルへキシルアクリ
レート（２−ＥＨＡ）８６部およびメチルメタアクリレ
ート（ＭＭＡ）１３部とアクリル酸（ＡＡ）を２部との
混合物の全量の２０％を添加し、６５℃にて過硫酸アン
モニウムを用い重合した。重合開始後４時間にわたって
残りの８０％の混合モノマーを均一に添加し、アクリル
エマルジョン（１）を得た。ＤＳＣによりガラス転移点
（Ｔｇ）は−５５℃であった。

次いでエマルジョン（りの樹脂分１００部を耐圧オート
クレーブに移し、０．５％濃度のポリビニルアルコール
水溶液５０部とエチレンオキシド２０モル付加ノニルフ
ェノール１部を添加する。次いで７部の酢酸ビニル（Ｖ
Ａｃ）を添加し５０℃にてエチレン圧力５０ｋｇ／ａｍ
”に加圧し、過硫酸アンモニウムとロンガリットを用い
て重合を開始した。次いで重合系の酢酸ビニルの濃度を
ヨード滴定により分析し、この濃度が２〜３％になるよ
うに２８部の酢酸ビニルを連続的に補給し重合を進めた
。この間エチレン圧力は一定に保持した。

得られたエマルジョンは固形分濃度およびＮＭＲ分析よ
りエチレン−酢酸ビニル共重合体とアクリル共重合体の
比は５０：１００であった。

次にこのエマルジョンを用いて以下の方法によりセメン
ト成形物を作成し、物性を評価した。結果を第１表に示
す。

くセメント成形物評価方法〉 Ｏセメント成形物の作成 エマルジョン／セメント／珪砂＝　０．５／１／ｌ　（
固形分重量比）の配合比でＪ　Ｉ　Ｓ　　Ａ６Ｇ２１（
屋根防水用塗膜材）に規定の型わくに所定の厚みになる
ように２０℃、６５％ＲＨ雰囲気下で流し、４８時間経
過後、脱型してからさらに１２日間養生する。

１、耐衝撃性： ２■厚のセメント成形物をデュポン衝撃試験機にて試験
し、次の基準で評価する。

◎　；　全く異常なし。

Ｏ；　わずか変形する。

△　：　クラックが入る。

２、耐屈曲性； 厚みが２＋ｎｍおよび３■のセメント成形体について直
径５ｃｍの円筒での曲げ性を次の基準で評価する。

◎　；　全く異常なし。

Ｏ；　はとんど異常なし。

×　；　クラックが入る。

×Ｘ　：　ワレ、クラック大。

３、下地への付着性（付着力）； エマルジョン／セメント／珪砂＝　０．５／ｌ／ｌ　（
固形分重量比）の配合比のセメント組成物をモルタル板
に５−厚になるように塗り、標準状態（２０℃、６５％
　Ｒｕｔ）　１１４日養生する。Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ａ６９
１１１ノ付着強さ試験に準じて測定する。

４、　ｌｉＰ化遅延の有無； セメント成形物の作成の項で、４８時間後の脱型時に硬
化状態を観察し硬化遅延の有無を判定する。

実施例２ 実施例１で得られたアクリルエマルジョン（１）の樹脂
分１００部を耐圧オートクレーブに添加し、２％のポリ
ビニルアルコール水溶液１００部とエチレンオキシド３
０モル付加ノニルフェノール２部を添加する。次いで酢
酸ビニル５部とＶｅｏｖａ−１００（シェル社の商品名
）５部を添加し、６０℃にてエチレン圧力５０ｋｇ／ａ
ｓ”に加圧し、過酸化水素水とロンガリットを用いて重
合を開始した。次いで酢酸ビニル３０部とＶｅｏｖａ　
−１０（Ｈ）３０部の混合物を重合系のこれらのビニル
エステル濃度が４％になるように連続的に添加し重合を
進めた。

得られたエマルジョンはＮＭＲ分析よりエチレンービニ
ルエステル共重合体とアクリル共重合体の比は１００　
：　１００であった。

このエマルジョンを用いて実施例１と同様にセメント成
形体を作成しその物性を評価した。結果を第１表に示す
。

実施例３ 実施例１で得られたアクリルエマルジョンの樹脂分１０
０部を用い、実施例１の重合中の酢酸ビニルモノマー濃
度を２〜３％に保持するものを１０％に保持した以外は
実施例１と同様に重合し、エマルジョンを得た。得られ
たエマルジョンのエチレン酢酸ビニル共重合体とアクリ
ル共重合体の比はＮＭＲより４１：ｌＱＱであった。得
られたエマルジョンを用いたセメント成形物の性能評価
結果を第１表に示す。

比較例１ 反応機に水１００部、エチレンオキシド２０モル付加ノ
ニルフェノール３部とドデンルベンゼンスルホン酸ナト
リウム０．５部、アクリルアミド１部を添加後、エチレ
ンアクリレート（ＥＡ）６９部、ＭＭＡ３０部の混合モ
ノマーを使用して実施例１と同様に重合を行ないＴｇが
＋５℃のアクリルエマルジョン（ＩＩ）を得た。

次いで、上記アクリルエマルジョン樹脂分１００部存在
下、実施例１と同様にエチレンおよび酢酸ビニルの乳化
共重合を行なった。得られたエマルジョンを用いたセメ
ント成彩物の性能評価結果を第１表に示す。

比較例２ 実施例！で得られたアクリルエマルジョン（１）の樹脂
分ｌＯＯ部存在下、０．５％ヒドロキンエチルセルロー
ス水溶液３５０部およびエチレンオキシド２０モル付加
ノニルフェノール７部を添加する。次いで２５部の酢酸
ビニルを添加し、５０℃にしてエチレン圧力５０ｋｇ／
ａｓ”に加圧し、過硫酸アンモニウムとロンガリットを
用いて重合を開始した。次いで重合系の酢酸ビニルの濃
度が２〜３％になるように２０３部の酢酸ビニルを連続
的に添加し、重合を進めた。得られたエマルジョンはエ
チレン−酢酸ビニル共重合体とアクリル共重合体の比は
３５０　：　ｔｏ。

であった。このエマルジョンを用いた実施例１と同様の
セメント成形物の性能結果を第１表に示す。

比較例３ 耐圧オートクレーブに０．５％ヒドロキシエチルセルロ
ース水溶液１００部およびエチレンオキシド２０モル付
加ノニルフェノール２部を添加した。次いで酢酸ビニル
を１０部添加し、５０℃にてエチレン圧力５０ｋｇ／ａ
ｍ″に加圧し、過硫酸アンモニウムとロンガリットを用
いて重合を開始した。次いで重合系の酢酸ビニルの濃度
が２〜３％となるように５２部の酢酸ビニルを連続的に
添加し重合を進め、エチレン−酢酸ビニル共重合エマル
ジョン（ＥＶＡエマルジョン（Ｉ））を得た。該エマル
ジョンのエチレン含量はＮＭＲより３８重量％であつ・
た。

次いで実施例１で得られたアクリルエマルジョン（１）
と前記ＥＶＡエマルジョン（１）を樹脂分で１００：２
５の比でブレンドし、これを用いて実施例１と同様のセ
メント成形物の性能評価を行なった。

結果を第１表に示す。

比較例４ 耐圧オートクレーブに水８２部、エチレンオキシド２０
モル付加ノニルフェニルニーテール３部とドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム１部およびアクリルアミド３
部を溶解した。次いで酢酸ビニル２５部と２−エチルへ
キシルアクリレート５８部を添加し、５０℃に昇温後エ
チレン圧力５０ｋＨ／ａｎ”に加圧し、過硫酸カリウム
とロンガリットを用いて重合を開始した。５時間後エチ
レンを除去することにより固形分濃度５５％のエマルジ
ョンを得た。ＮＭＲによる組成分析は次の通りである。

アクリルアミド２．６％、エチレン１６．０％、酢酸ビ
ニル２４．０％、２−エチルへキシルアクリレート５７
．４％。

このエマルジョンを用いて実施例Ｉと同様セメント組成
物の性能評価を実施した。

第１表から明らかなように本発明の実施例１〜３はセメ
ント硬化遅延もなく、かつセメント成形物の物性が優れ
るが、本発明から外れる比較例１〜４のものは硬化遅延
が大きかったり物性のバランスを欠くことが分る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素数１〜１８のアルキル基を有するアクリル酸
   エステル単量体及び／または炭素数１〜１８のアルキル
   基を有するメタクリル酸エステル単量体を乳化重合して
   得られるガラス転移温度が０℃以下のアクリル系エマジ
   ヨンの存在下、エチレン及び飽和カルボン酸ビニルエス
   テルを乳化共重合してなる、アクリル樹脂成分１００重
   量部に対するエチレンと飽和カルボン酸ビニルエステル
   共重合体成分の割合が２０〜３００重量部であるエマル
   ジョンを、セメント１００重量部に対して樹脂固形分と
   して３５〜２００重量部含有することを特徴とするセメ
   ント組成物。