【発明の詳細な説明】
本発明は、ポリエチレン複合フイルムに関し、
さらに詳細には防湿性、ガスバリヤー性および透
明性に優れるポリエチレン複合フイルムに関する
ものである。
従来、高密度のポリエチレンは結晶性が大き
く、高い融点を示すばかりでなく優れた機械的性
質、化学的安定性をもつ材料であるが、得られる
フイルムは一般に不透明で、防湿性、表面光沢な
どが悪く、特にデイスプレイ効果の要求される用
途においてはほとんど用いられなかつた。この透
明性を改善する方法としては、例えばポリエチレ
ンなどのフイルムを放射線照射により均一に架橋
して加熱し二軸延伸する方法（特公昭37−18893
号公報）が知られている。しかし、従来の方法で
得られる架橋延伸ポリエチレンフイルムは、その
透明性や強度は改善されるものの防湿性やガスバ
リヤー性の改善は十分ではなかつた。このフイル
ムにさらに防湿性やガスバリヤー性を付与するに
は、フイルム面に塩化ビニリデン樹脂やポリビニ
ルアルコールなどのバリヤー性樹脂層を設けるこ
とが必要であつた。
しかしながら、より高い防湿性やガスバリヤー
性の要求される用途においては、積層するバリヤ
ー性樹脂層が必然的に多層や厚手となり、得られ
るフイルム透明性や包装特性などを損ない、また
製造工程の作業性が悪くコストも高くなるという
欠点があつた。
本発明者らは、フイルムが透明な薄肉構成で、
より高い防湿性およびガスバリヤー性を有するポ
リエチレンフイルムを得るために種々の検討を行
つた結果、フイルムの厚さ方向の架橋断面構造が
特定された原反の延伸により得られる結晶化度の
高い高防湿性のポリエチレン延伸フイルムとバリ
ヤー性樹脂層とを組合せることにより本発明を完
成したものである。
すなわち、本発明は、架橋度がフイルムの厚さ
方向において、内側に低下したポリエチレン系樹
脂延伸フイルムの少くとも片面に、塩化ビニリデ
ン系重合体および／またはポリビニルアルコール
系重合体からなる層の少くとも１種の層を有する
ポリエチレン複合フイルムである。
本発明におけるポリエチレン系樹脂としては、
高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密
度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンの如き
ポリエチレン、またはエチレン含量が50重量％以
上であるエチレンとプロピレン、１−ブテン、１
−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−オクテンなどのα−オレフインもし
くは酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）ア
クリル酸エステル、アクリルアミド、アクリロニ
トリル、スチレン、塩化ビニルなどのビニル単量
体との共重合体などがあげられ、これらポリエチ
レン系樹脂は単独または２種以上の混合物が用い
られる。これらポリエチレン系樹脂のうちでは、
特に密度が0.935ｇ／cm3以上、好ましくは0.950
ｇ／cm3以上でメルトフローインデツクス（JIS
K6760により温度190℃、荷重216Kgで測定、以下
MIという）が0.05ｇ／10分以上、好ましくは0.5
〜20ｇ／10分の結晶性のポリエチレンまたはエチ
レン共重合体が好ましい。なお、これらポリエチ
レン系樹脂には必要に応じて酸化防止剤、紫外線
吸収剤、アンチブロツキング剤、滑剤、中和剤、
帯電防止剤、顔料、染料などの公知の添加剤を加
えることができる。
本発明において、ポリエチレン複合フイルムの
基材となるポリエチレン系樹脂フイルムは、フイ
ルムの厚さ方向において、中方向に架橋度が低下
してなる未延伸フイルムまたは一軸もしくは二軸
の延伸フイルムである。
本発明のフイルムの製造におけるポリエチレン
系樹脂は、通常使用されている押出機に供給し、
溶融押出し冷却固化してシート状またはチユーブ
状の原反を成形する。溶融押出成形は、通常使用
されているＴダイから押出してフラツトな原反と
する方法、環状ダイから押出してチユーブ状原反
とする方法、チユーブ状原反を切り開いてシート
状原反とする方法、またはチユーブ状原反の両側
を切断して二枚のシート状原反とするなど何れの
方法を用いてもよい。この場合の各原反の厚さ
は、原反の厚さ方向において両側から架橋度が中
方向に低下するように架橋できる厚さであれば良
く、延伸倍率と延伸後のフイルムの厚さにより決
るものであるが、通常は210〜2000μ、好ましく
は400〜1000μの範囲が取り扱いおよび前記の架
橋を構成させるうえからも望ましい。
本発明におけるポリエチレン系樹脂からなるシ
ート状またはチユーブ状の原反の架橋は、原反の
厚さ方向において架橋度が中に向つて低下するよ
うに両側から架橋することが必要である。その架
橋度は、ゲル分率で表わされるが、本発明の目的
を達成させるためには、上記の原反の架橋構成に
おいて架橋度最低のゲル分率が０〜５％未満で、
両側各架橋表層のゲル分率が５％以上、特に20〜
70％の範囲であることが好ましい。特に、架橋度
最低のゲル分率が０％で、原反の厚さ方向に架橋
層／未架橋層／架橋層を構成するものが好ましく
この場合は、各層の構成割合が未架橋層：両側各
架橋層＝１：0.1〜10の範囲であることが望まし
く、特に両側各架橋層の架橋度が同一であること
が好ましい。
上記の架橋が、原反の厚さ方向において中方向
に架橋度が低下するように架橋が行われない場
合、特に架橋度最低のゲル分率が５％を越える場
合は、延伸加工は均一に行われ、透明性は改善さ
れるものの本発明の主目的である防湿性の改善さ
れたフイルムは得られない。また、両側各架橋表
層の架橋度は、ゲル分率が20％未満の場合は延伸
加工が均一に行なわれずフイルムの透明性および
防湿性は改善されない。一方、ゲル分率が70％を
越える場合は、延伸加工においてフイルムが破断
し易く円滑な延伸ができない。さらに、原反の厚
さ方向全層に均一に架橋が行われた場合には延伸
加工は均一に行われ透明性は改善されるが防湿性
が改善されず、一方、原反の厚み方向の片側のみ
の架橋では延伸加工においてフイルムが破断しや
すく、また原反の厚さ方向の一方から架橋度が低
下するように全層に架橋した場合は、得られるフ
イルムの防湿性の改善が十分ではなく共に好まし
くない。
なお、上記のゲル分率は、試料を沸とうｐ−キ
シレンで抽出し不溶部分を示したものである。
このような架橋を行う方法としては、例えば、
原反の両側から電子線を照射する方法、または架
橋剤を配合したポリエチレン樹脂の多層共押出に
よる方法などがあげられる。
電子線を照射する方法は、原反の厚さ、樹脂の
種類、分子量、分子量分布によつても異なるが、
通常は電子線の照射量を５〜50メガラツド
（Mrad）、好ましくは15〜30メガラツドとすれば
よい。また、照射は原反シートの表裏もしくは原
反チユーブの内外に同時、または表裏もしくは内
外に分けて、さらには数回に分けて行つてもよ
い。この場合、原反への照射線量は、原反の表裏
もしくは内外が同一線量であることが特に好まし
い。また、照射はポリエチレン系樹脂の原反が、
押出溶融の状態または押出冷却固化後の状態のい
ずれで行つてもよい。さらに、電子線の透過能の
調整は、原反の厚さに対する印加電圧の調整、遮
へい板によるマスキングなどがあげられる。
次に、電子線照射量を調整する一例をあげる
と、例えば照射する原反の厚さが500μの場合に
は、20μ厚さの25枚の薄いフイルムを緊密に重ね
合せてほゞ500μ厚さの試験片とし、これに厚さ
方向の両側より同量の電子線を照射し、架橋せし
めた試験片を20μの25枚のフイルムに分離し、そ
れぞれの架橋度を測定すれば試験片の厚さ方向の
架橋度の分布状態を知ることができる。この結果
から原反の厚さと電子線照射による架橋度との関
係を知ることができる。
上記の電子線照射は、窒素、アルゴン、ヘリウ
ムその他の不活性ガスの雰囲気で行うことが好ま
しい。空気の存在下で電子線照射を行うこともで
きるが、得られたフイルムの透明性の改善が十分
ではない。
また、架橋剤を配合したポリエチレン系樹脂の
多層共押出しにより架橋する方法としては、例え
ば有機過酸化物などの架橋剤をポリエチレン系樹
脂に配合したものを、シート状原反においては厚
さ方向の両側外層とし、チユーブ状原反において
は厚さ方向の内外層とし、有機過酸化物を配合し
ないか、または前記の最低架橋度以下となるよう
に有機過酸化物を配合したものを原反厚さ方向の
中間層となるように多層共押出機に供給し、樹脂
の融点以上の温度で架橋共押出する方法があげら
れる。
延伸は、架橋された原反を加熱し、通常のロー
ル法、テンター法、チユーブラー法もしくは圧延
法またはこれらの方法の組合せによつて所定の倍
率で一軸または二軸方向に延伸してフイルムを得
る。二軸延伸では、同時または逐次延伸のどちら
であつてもよい。
延伸温度は、ポリエチレン系樹脂の軟化点以
上、特に軟下点から結晶融点迄の範囲が好まし
い。具体的には70〜150℃、好ましくは70〜135
℃、特に100〜130℃が好ましい。延伸温度が軟化
点未満では樹脂の軟化が不十分で均一で安定な延
伸を行うことができない。一方、温度が150℃を
越えると樹脂が過度に溶融するので安定な延伸が
行えず、また得られるフイルムの防湿性の改善が
不十分である。
また、延伸倍率は、一方向または縦および横の
両方に３倍以上、好ましくは４倍以上で行うこと
が望ましい。延伸倍率が３倍未満では均一な延伸
が不十分で、また透明性に優れる延伸フイルムを
得ることが難かしい。なお、得られる延伸フイル
ムは、熱収縮性を有するために、複合包装用基材
フイルムとして用いる場合は、延伸フイルムの融
点以下、例えば110〜140℃で熱セツトを行つて横
方向の熱収縮率を1.5％以下、好ましくは1.0％以
下とすることが好ましい。
次に、本発明における塩化ビニリデン系重合体
とは、塩化ビニリデン単独重合体および塩化ビニ
リデンの共重合体のことであり、塩化ビニリデン
の共重合体としては、例えば塩化ビニリデンを主
体としてこれと塩化ビニル、アクリロニトリル、
アクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸
エステル、メタクリル酸などのコモノマーとの共
重合体があげられる。
また、本発明におけるポリビニルアルコール系
重合体としては、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアセタール、エチレン−ビニアルコール共重
合体などがあげられる。ポリビニルアルコール
は、ケン化度が70モル％以上のものが好ましい。
ポリビニルアセタールは、全水酸基の25モル％以
下がアセタール化しているものが好ましい。ま
た、エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エ
チレン含有量が25〜50モル％、ケン化度70モル％
以上のものが好ましい。
なお、前記の塩化ビニリデン系重合体もしくは
ポリビニルアルコール系重合体は、これらを混合
して用いることができる。また、これら重合体の
特性を損ねない程度に添加剤、例えば酸化防止
剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロツキング剤な
どを添加しても差し支えない。
本発明において、基材となる架橋ポリエチレン
系樹脂フイルム面に、塩化ビニリデン系重合体お
よびポリビニルアルコール系重合体（以下単に積
層樹脂ともいう）の層を成形させる方法として
は、(1)積層樹脂の溶液または分散液の状態で未延
伸または延伸、好ましくは二軸延伸のポリエチレ
ン系樹脂フイルムに塗布する方法、(2)積層樹脂層
を未延伸または延伸、好ましくは二軸延伸のポリ
エチレン系樹脂フイルム面に積層する方法などが
あげられる。
塗布する方法としては、積層樹脂を有機溶剤、
水などに溶解し、この溶液を浸漬法、グラビアコ
ート法などで基材フイルムの片面、あるいは両面
に塗布し、熱風などにより乾燥する方法、あるい
は積層樹脂を水もしくは有機溶剤に分散したエマ
ルジヨンの型とし、これをリバースロールコート
法、エヤーナイフコート法、ドクターロールコー
ト法などで基材フイルムの片面あるいは両面に塗
布して乾燥する方法があげられる。この塗布膜の
厚さは、所望されるガスバリヤー性および防湿性
により異なるが通常は乾燥状態で１〜10μｍの範
囲である。なお、塗布の方法は数回に分けて重ね
て塗布してもよい。また、積層する方法として
は、積層樹脂を溶融し、基材フイルムの片面ある
いは両面に押出積層する方法、あるいは積層樹脂
の未延伸または延伸フイルムを製造し、これを基
材フイルムの片面あるいは両面に貼合せる方法な
どがあげられる。この積層の厚さは所望されるガ
スバリヤー性および防湿性により異なるが通常は
10〜50μｍの範囲である。なお、積層樹脂の塗装
および積層は所望により基材フイルムの片面に２
種以上の複層で行うことができる。
また、上記の塗布および積層においては、基材
フイルムとの密着性を高めるために、予め基材フ
イルム面を処理してフイルムの濡れ指数を
36dyn／cm以上としておくことが好ましい。この
処理方法は特に限定されないが通常はコロナ放電
処理で行われる。さらに、この処理面にアンカー
コート剤、例えばイソシアネート系、チタネート
系のものなどを乾燥状態で0.2〜４ｇ／m2程度塗
布し、乾燥硬化することにより密着性を高めるこ
とが好ましい。
上記の方法による塗装フイルム（コーテツドフ
イルム）および積層フイルム（ラミネートフイル
ム）は、基材のポリエチレン系樹脂フイルムが未
延伸フイルムである場合は一軸延伸または二軸延
伸する。また、基材フイルムが一軸延伸フイルム
の場合は、必要に応じて一軸方向と直角の方向に
一軸延伸する。特に基材の架橋ポリエチレンフイ
ルムは二軸延伸することが好ましい。この場合の
延伸は、基材フイルムの軟化点以上融点迄の温度
範囲で、一方向に３倍以上に行うことが好まし
い。
以上の構成による本発明のポリエチレン複合フ
イルムは、基材となるポリエチレン系樹脂延伸フ
イルムの透明、高防湿性に加えて塩化ビニリデン
系重合体およびポリビニルアルコール系重合体の
ガスバリヤー性および防湿性と相まつて、従来の
ものに比べて透明性を損うことなく防湿性および
ガスバリヤー性に優れるものであり、包装用フイ
ルムとして好適なものである。
以下、本発明の実施例を示す。なお、試験方法
は次の通りである。
(1) ガス透過率：ASTM D1434 準拠（温度23
℃で酸素ガスを用いて測定）
(2) 透湿度：JIS Z0208 Ｂ法（温度40℃、相対
湿度90％で測定）
(3) ヘイズ：ASTM D1003
実施例 １
高密度ポリエチレン（密度0.957ｇ／cm3、MI
0.8ｇ／10分、以下HDPEという）をＴダイ押出
シート成形機により厚さ0.6mmのシート状原反を
成形した。
このシート状原反に、電子線照射装置（ESI社
製）を用い、窒素ガス雰囲気下で表裏それぞれに
165kV−45ｍＡの条件下で20メガラツドの電子線
を照射した。この架橋シートの照射面およびシー
トの厚さ方向の内部の架橋度を知るため、上記
HDPEからなる厚さ20μｍの薄いフイルム30枚を
重ねて厚さ0.6mmの試験方とし、同一条件で電子
線を照射して各々の薄いフイルムの架橋度を調べ
たところ、照射面両側の薄いフイルムの架橋度は
ゲル分率50％、厚さ方向内部の最低架橋はゲル分
率０％であつた。また、架橋層および未架橋層の
厚さの構成比は、架橋層：未架橋層：架橋層＝
１：２：１であつた。
この架橋シートを温度130℃で縦方向に４倍、
横方向５倍に延伸して厚さ30μｍの二軸延伸
HDPEフイルムを得た。このフイルムの１cm2を実
体顕微鏡で100倍に拡大し、フイルム面を鋭利な
ピンセツトではつると表面の架橋層は柔らかく剥
がれるが、未架層の中部層はフイブリル化した。
また、フイルムの反対面も同様であつた。
このフイルムのコロナ放電処理を行い、フイル
ムの濡れ指数54dyn／cmのものを得た。
このコロナ放電処理を行つたフイルム面に、イ
ソシアネート系アンカーコート剤（東洋モートン
社製、EL220とCAT200を混合し希釈したもの、
以下Ａ／Ｃ剤）を塗布量0.2ｇ／m2で均一に塗布
し、80℃で１分間乾燥硬化させた。
このＡ／Ｃ剤処理を施したフイルム面に、塩化
ビニリデン系樹脂エマルジヨン〔旭化成社製、サ
ランラテツクスＬ−501（商品名）以下PVDCとい
う〕を厚さが3μｍとなるよう均一に塗布し、100
℃で１分間乾燥後、50℃で24時間放置した。得ら
れたポリエチレン複合フイルムの特性を表−１に
示した。
実施例 ２〜４
実施例１において、PVDCの塗布量および二軸
延伸HDPEフイルムの架橋構成比を表−１に示す
ような条件とした以外は、実施例１と同様にして
ポリエチレン複合フイルムを得た。このフイルム
の特性を表−１に併記した。
実施例 ５
実施例１において、PVDCに代りポリビニルア
ルコール（ケン化度88モル％、以下PVAという）
の水溶液を塗布した以外は、実施例１と同様にし
てポリエチレン複合フイルムを得た。このフイル
ムの特性を表−１に併記した。
比較例 １
実施例１におけるPVDCを塗布しない二軸延伸
HDPEフイルム単独についての特性を表−１に併
記した。
比較例 ２
実施例１で得られたシート状原反に、電子線照
射装置の印加電圧を上げて電子線の透過能を増大
して照射し、ゲル分率が55％で、シートの厚方向
の架橋度が均一に行われている架橋シートを得
た。この架橋シートを138℃で縦方向に４倍、横
方向に５倍に延伸して厚さ30μｍの二軸延伸フイ
ルムを得た。このフイルムに実施例１と同様にコ
ロナ放電処理、Ａ／Ｃ剤処理およびPVDCの塗布
を行つた。このフイルムの特性を表−１に併記し
た。
比較例 ３
実施例１で得られたシート状原反に電子線の照
射をシートの厚さ方向片側から行い、照射面側お
よび非照射面側の架橋度が、それぞれゲル分率50
％と０％で、シートの厚さ方向の架橋層および未
架橋層の比がそれぞれ４：１である架橋シートを
得た。この架橋シートを132℃で縦方向に４倍、
横方向に５倍に延伸して厚さ30μｍの二軸延伸
HDPEフイルムを得た。このフイルムに実施例１
と同様にコロナ放電処理、Ａ／Ｃ剤処理および
PVDCの塗布を行つた。このフイルムの特性を表
−１に併記した。
実施例 ６
実施例１において、Ａ／Ｃ剤処理を施したフイ
ルム面に、PVDCに代り厚さ25μｍのエチレン−
ビニルアルコール共重合体フイルム〔クラレ社製
エバールEF−Ｅ（商品名）〕を60℃のニツプロー
ルで貼合せ、５Kg／cm2Ｇ、40℃、48時間の条件で
硬化させてポリエチレン複合フイルムを得た。こ
のフイルムの特性を表−１に併記した。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a polyethylene composite film,
More specifically, the present invention relates to a polyethylene composite film that has excellent moisture resistance, gas barrier properties, and transparency. Conventionally, high-density polyethylene is a material that not only has high crystallinity and a high melting point but also has excellent mechanical properties and chemical stability, but the resulting film is generally opaque and has poor moisture resistance, surface gloss, etc. Because of its poor performance, it was rarely used, especially in applications where display effects were required. One way to improve this transparency is to uniformly crosslink a polyethylene film by irradiating it with radiation, heat it, and then biaxially stretch it (Japanese Patent Publication No. 37-18893).
Publication No.) is known. However, although cross-linked stretched polyethylene films obtained by conventional methods have improved transparency and strength, improvements in moisture resistance and gas barrier properties have not been sufficient. In order to further impart moisture resistance and gas barrier properties to this film, it was necessary to provide a layer of barrier resin such as vinylidene chloride resin or polyvinyl alcohol on the film surface. However, in applications that require higher moisture resistance and gas barrier properties, the barrier resin layers that are laminated are inevitably multi-layered and thick, which impairs the resulting film's transparency and packaging properties, and also reduces the work involved in the manufacturing process. The drawbacks were that the performance was poor and the cost was high. The present inventors have discovered that the film has a transparent thin structure,
As a result of various studies to obtain a polyethylene film with higher moisture and gas barrier properties, a cross-linked cross-sectional structure in the film thickness direction was identified. The present invention was completed by combining a moisture-proof polyethylene stretched film and a barrier resin layer. That is, the present invention provides at least one layer of a vinylidene chloride polymer and/or a polyvinyl alcohol polymer on at least one side of a stretched polyethylene resin film in which the degree of crosslinking decreases inward in the thickness direction of the film. It is a polyethylene composite film with one type of layer. As the polyethylene resin in the present invention,
Polyethylene such as high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, or ethylene with an ethylene content of 50% by weight or more, propylene, 1-butene, 1
-α-olefins such as pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, or vinyl acetate, (meth)acrylic acid, (meth)acrylic acid ester, acrylamide, acrylonitrile, styrene, vinyl chloride, etc. Examples include copolymers with vinyl monomers, and these polyethylene resins may be used alone or in a mixture of two or more. Among these polyethylene resins,
In particular, the density is 0.935g/ cm3 or more, preferably 0.950
Melt flow index (JIS
Measured with K6760 at temperature 190℃ and load 216Kg, below
MI) is 0.05g/10 minutes or more, preferably 0.5
~20 g/10 min of crystalline polyethylene or ethylene copolymer is preferred. In addition, these polyethylene resins may contain antioxidants, ultraviolet absorbers, anti-blocking agents, lubricants, neutralizing agents,
Known additives such as antistatic agents, pigments, and dyes can be added. In the present invention, the polyethylene resin film serving as the base material of the polyethylene composite film is an unstretched film or a uniaxially or biaxially stretched film in which the degree of crosslinking decreases in the direction of the thickness of the film. The polyethylene resin used in the production of the film of the present invention is supplied to a commonly used extruder,
The material is melt-extruded, cooled, and solidified to form a sheet or tube-like material. Melt extrusion molding is performed by extruding from a commonly used T-die to make a flat fabric, extruding from an annular die to make a tube-shaped fabric, or cutting open a tube-shaped fabric to make a sheet-shaped fabric. Alternatively, any method may be used, such as cutting both sides of a tube-shaped raw fabric to obtain two sheet-shaped raw fabrics. In this case, the thickness of each original film may be such that it can be crosslinked from both sides in the thickness direction of the original film so that the degree of crosslinking decreases in the middle direction, and it depends on the stretching ratio and the thickness of the film after stretching. Although it depends on the size, it is usually in the range of 210 to 2000μ, preferably 400 to 1000μ, from the viewpoint of handling and formation of the above-mentioned crosslinks. In the present invention, the sheet-like or tube-like raw fabric made of polyethylene resin needs to be crosslinked from both sides so that the degree of crosslinking decreases toward the inside in the thickness direction of the raw fabric. The degree of crosslinking is expressed by the gel fraction, but in order to achieve the object of the present invention, the gel fraction at the lowest degree of crosslinking in the crosslinked structure of the above-mentioned raw fabric is 0 to less than 5%,
The gel fraction of each crosslinked surface layer on both sides is 5% or more, especially 20~
A range of 70% is preferred. In particular, it is preferable that the gel fraction with the lowest degree of crosslinking is 0% and that the composition of the crosslinked layer/uncrosslinked layer/crosslinked layer is formed in the thickness direction of the original fabric.In this case, the composition ratio of each layer is the uncrosslinked layer:both sides. It is desirable that the ratio of each crosslinked layer is 1:0.1 to 10, and it is particularly preferable that the crosslinked layers on both sides have the same degree of crosslinking. If the above-mentioned crosslinking is not performed so that the degree of crosslinking decreases in the direction of the thickness of the original fabric, especially if the gel fraction at the lowest degree of crosslinking exceeds 5%, the stretching process will not be uniform. Although the transparency is improved, a film with improved moisture resistance, which is the main objective of the present invention, cannot be obtained. Further, if the degree of crosslinking of each crosslinked surface layer on both sides is less than 20%, the stretching process will not be uniformly performed and the transparency and moisture resistance of the film will not be improved. On the other hand, if the gel fraction exceeds 70%, the film tends to break during stretching, and smooth stretching cannot be achieved. Furthermore, when cross-linking is performed uniformly across the entire thickness of the original fabric, stretching is performed uniformly and transparency is improved, but moisture resistance is not improved; If only one side of the film is crosslinked, the film will easily break during stretching, and if the whole film is crosslinked so that the degree of crosslinking decreases from one side in the thickness direction, the resulting film will not have sufficient moisture resistance. Both are undesirable. Note that the above gel fraction indicates the insoluble portion obtained by extracting the sample with boiling p-xylene. As a method for performing such crosslinking, for example,
Examples include a method of irradiating electron beams from both sides of the original fabric, and a method of multilayer coextrusion of polyethylene resin mixed with a crosslinking agent. The method of irradiating the electron beam varies depending on the thickness of the material, type of resin, molecular weight, and molecular weight distribution.
Usually, the amount of electron beam irradiation may be 5 to 50 megarads, preferably 15 to 30 megarads. Further, the irradiation may be carried out simultaneously on the front and back sides of the original fabric sheet or on the inside and outside of the original fabric tube, or separately on the front and back sides or inside and outside, or even in several batches. In this case, it is particularly preferable that the irradiation dose to the original fabric is the same on the front and back sides or inside and outside of the original fabric. In addition, the raw material of polyethylene resin is irradiated.
It may be carried out either in the state of extrusion melting or in the state after extrusion cooling and solidification. Further, the electron beam transmission ability can be adjusted by adjusting the applied voltage depending on the thickness of the original fabric, masking with a shielding plate, etc. Next, to give an example of how to adjust the amount of electron beam irradiation, if the thickness of the material to be irradiated is 500μ, 25 thin films of 20μ thickness are stacked closely together to create a film with a thickness of approximately 500μ. A test piece of It is possible to know the distribution state of the degree of crosslinking in the horizontal direction. From this result, it is possible to know the relationship between the thickness of the original fabric and the degree of crosslinking caused by electron beam irradiation. The above electron beam irradiation is preferably performed in an atmosphere of nitrogen, argon, helium, or other inert gas. Although electron beam irradiation can be performed in the presence of air, the transparency of the resulting film is not sufficiently improved. In addition, as a method of crosslinking by multilayer coextrusion of polyethylene resin blended with a crosslinking agent, for example, a polyethylene resin blended with a crosslinking agent such as an organic peroxide is mixed with a polyethylene resin blended with a crosslinking agent such as The outer layer is on both sides, and in the case of a tube-shaped raw fabric, it is the inner and outer layer in the thickness direction, and the thickness of the raw fabric is one that does not contain organic peroxide or contains organic peroxide so that the degree of crosslinking is below the minimum crosslinking degree. An example is a method in which the resin is supplied to a multilayer coextruder so as to form a transverse intermediate layer, and crosslinked and coextruded at a temperature higher than the melting point of the resin. Stretching is carried out by heating the crosslinked original fabric and stretching it uniaxially or biaxially at a predetermined magnification by a normal roll method, tenter method, tubular method, rolling method, or a combination of these methods to obtain a film. . Biaxial stretching may be simultaneous or sequential. The stretching temperature is preferably higher than the softening point of the polyethylene resin, particularly in the range from the softening point to the crystal melting point. Specifically 70-150℃, preferably 70-135
℃, especially 100 to 130℃ is preferred. If the stretching temperature is below the softening point, the resin will not be sufficiently softened and uniform and stable stretching cannot be performed. On the other hand, if the temperature exceeds 150°C, the resin will melt excessively, making stable stretching impossible, and the resulting film will not be sufficiently improved in moisture resistance. Further, the stretching ratio is desirably 3 times or more, preferably 4 times or more in one direction or in both length and width. When the stretching ratio is less than 3 times, uniform stretching is insufficient and it is difficult to obtain a stretched film with excellent transparency. Since the obtained stretched film has heat shrinkability, when used as a base film for composite packaging, heat setting is performed at a temperature below the melting point of the stretched film, for example, 110 to 140°C, and the heat shrinkage rate in the lateral direction is adjusted. is preferably 1.5% or less, preferably 1.0% or less. Next, the vinylidene chloride polymer in the present invention refers to vinylidene chloride homopolymer and vinylidene chloride copolymer. , acrylonitrile,
Examples include copolymers with comonomers such as acrylic esters, acrylic acid, methacrylic esters, and methacrylic acid. Further, examples of the polyvinyl alcohol polymer in the present invention include polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, and ethylene-vinyl alcohol copolymer. The polyvinyl alcohol preferably has a degree of saponification of 70 mol% or more.
The polyvinyl acetal preferably has 25 mol% or less of the total hydroxyl groups converted into acetal. In addition, the ethylene-vinyl alcohol copolymer has an ethylene content of 25 to 50 mol% and a saponification degree of 70 mol%.
The above are preferred. Note that the vinylidene chloride polymer or polyvinyl alcohol polymer described above can be used in combination. Further, additives such as antioxidants, antistatic agents, lubricants, antiblocking agents, etc. may be added to the extent that the properties of these polymers are not impaired. In the present invention, the method of forming a layer of vinylidene chloride polymer and polyvinyl alcohol polymer (hereinafter also simply referred to as laminated resin) on the surface of a crosslinked polyethylene resin film serving as a base material includes (1) forming a layer of laminated resin; A method of coating an unstretched or stretched, preferably biaxially oriented polyethylene resin film in the state of a solution or dispersion; (2) applying the laminated resin layer to an unstretched or stretched, preferably biaxially oriented polyethylene resin film surface; Examples include a method of stacking layers. The coating method is to coat the laminated resin with an organic solvent,
A method in which the laminated resin is dissolved in water, etc., and this solution is applied to one or both sides of the base film using a dipping method, gravure coating method, etc., and then dried with hot air, etc., or an emulsion mold in which the laminated resin is dispersed in water or an organic solvent. Examples of methods include applying this to one or both sides of a base film by a reverse roll coating method, an air knife coating method, a doctor roll coating method, etc., and then drying it. The thickness of this coating film varies depending on the desired gas barrier properties and moisture proof properties, but is usually in the range of 1 to 10 μm in a dry state. Note that the coating method may be divided into several times and coated in layers. Lamination methods include melting the laminated resin and extrusion laminating it on one or both sides of the base film, or manufacturing an unstretched or stretched film of the laminated resin and applying it to one or both sides of the base film. Examples include pasting methods. The thickness of this laminate will vary depending on the desired gas and moisture barrier properties, but is typically
It is in the range of 10 to 50 μm. In addition, for coating and laminating the laminated resin, two layers are coated on one side of the base film as desired.
It can be done in multiple layers of seeds or more. In addition, in the above coating and lamination, in order to improve the adhesion with the base film, the base film surface is treated in advance to increase the film's wettability index.
It is preferable to set it to 36 dyn/cm or more. This treatment method is not particularly limited, but corona discharge treatment is usually performed. Furthermore, it is preferable to apply an anchor coating agent such as an isocyanate-based or titanate-based agent in a dry state at a rate of about 0.2 to 4 g/m 2 to the treated surface and dry and harden it to improve adhesion. Coated films and laminated films produced by the above method are uniaxially or biaxially stretched when the base polyethylene resin film is an unstretched film. Further, when the base film is a uniaxially stretched film, it is uniaxially stretched in a direction perpendicular to the uniaxial direction, if necessary. In particular, the crosslinked polyethylene film of the base material is preferably biaxially stretched. In this case, the stretching is preferably carried out in one direction by a factor of three or more within a temperature range from the softening point to the melting point of the base film. The polyethylene composite film of the present invention having the above structure has not only the transparency and high moisture resistance of the stretched polyethylene resin film as the base material, but also the gas barrier and moisture resistance of the vinylidene chloride polymer and polyvinyl alcohol polymer. Therefore, compared to conventional films, it has excellent moisture-proofing properties and gas barrier properties without impairing transparency, and is suitable as a packaging film. Examples of the present invention will be shown below. The test method is as follows. (1) Gas permeability: ASTM D1434 compliant (temperature 23
(Measured using oxygen gas at ℃) (2) Moisture permeability: JIS Z0208 B method (measured at a temperature of 40℃ and relative humidity of 90%) (3) Haze: ASTM D1003 Example 1 High-density polyethylene (density 0.957g/cm) 3 , MI
0.8 g/10 minutes (hereinafter referred to as HDPE) was molded into a 0.6 mm thick sheet material using a T-die extrusion sheet molding machine. Using an electron beam irradiation device (manufactured by ESI), this sheet-like material was exposed to both the front and back sides under a nitrogen gas atmosphere.
A 20 megarad electron beam was irradiated under the conditions of 165 kV and 45 mA. In order to know the degree of crosslinking on the irradiated surface of this crosslinked sheet and inside the sheet in the thickness direction,
Thirty thin films made of HDPE with a thickness of 20 μm were stacked to make a test method with a thickness of 0.6 mm, and the degree of crosslinking of each thin film was examined by irradiating it with an electron beam under the same conditions. It was found that the thin film on both sides of the irradiated surface The degree of crosslinking was 50% gel fraction, and the lowest crosslinking inside the thickness direction was 0% gel fraction. In addition, the composition ratio of the thickness of the crosslinked layer and the uncrosslinked layer is: crosslinked layer: uncrosslinked layer: crosslinked layer =
The ratio was 1:2:1. This crosslinked sheet was stretched 4 times in the longitudinal direction at a temperature of 130°C.
Biaxially stretched 5 times in the transverse direction to a thickness of 30 μm
Obtained HDPE film. When 1 cm 2 of this film was magnified 100 times using a stereomicroscope and the surface of the film was picked up with sharp tweezers, the surface crosslinked layer was gently peeled off, but the uncrosslinked middle layer became fibrillated.
The same was true for the opposite side of the film. This film was subjected to corona discharge treatment to obtain a film with a wettability index of 54 dyn/cm. An isocyanate-based anchor coating agent (manufactured by Toyo Morton Co., Ltd., a diluted mixture of EL220 and CAT200,
A/C agent (hereinafter referred to as A/C agent) was uniformly applied at a coating amount of 0.2 g/m 2 and dried and cured at 80° C. for 1 minute. A vinylidene chloride resin emulsion [manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., Saran Latex L-501 (trade name) hereinafter referred to as PVDC] was uniformly applied to the surface of the film treated with this A/C agent to a thickness of 3 μm. 100
After drying at 50°C for 1 minute, it was left at 50°C for 24 hours. The properties of the obtained polyethylene composite film are shown in Table 1. Examples 2 to 4 A polyethylene composite film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the coating amount of PVDC and the crosslinking composition ratio of the biaxially stretched HDPE film were as shown in Table 1. Ta. The properties of this film are also listed in Table 1. Example 5 In Example 1, polyvinyl alcohol (saponification degree 88 mol%, hereinafter referred to as PVA) was used instead of PVDC.
A polyethylene composite film was obtained in the same manner as in Example 1, except that an aqueous solution of . The properties of this film are also listed in Table 1. Comparative Example 1 Biaxial stretching without applying PVDC in Example 1
The properties of the HDPE film alone are also listed in Table 1. Comparative Example 2 The sheet-like original fabric obtained in Example 1 was irradiated by increasing the applied voltage of the electron beam irradiation device to increase the electron beam penetration ability, and the gel fraction was 55%, and the sheet was irradiated in the thickness direction of the sheet. A crosslinked sheet was obtained in which the degree of crosslinking was uniform. This crosslinked sheet was stretched 4 times in the machine direction and 5 times in the cross direction at 138°C to obtain a biaxially stretched film with a thickness of 30 μm. This film was subjected to corona discharge treatment, A/C agent treatment, and PVDC coating in the same manner as in Example 1. The properties of this film are also listed in Table 1. Comparative Example 3 The sheet-like original fabric obtained in Example 1 was irradiated with an electron beam from one side in the thickness direction of the sheet, and the degree of crosslinking on the irradiated side and the non-irradiated side was 50% gel fraction.
% and 0%, a crosslinked sheet was obtained in which the ratio of the crosslinked layer and uncrosslinked layer in the thickness direction of the sheet was 4:1, respectively. This crosslinked sheet was heated 4 times in the longitudinal direction at 132℃,
Stretched 5 times in the transverse direction and biaxially stretched to a thickness of 30 μm
Obtained HDPE film. Example 1 for this film
Similarly, corona discharge treatment, A/C agent treatment and
PVDC was applied. The properties of this film are also listed in Table 1. Example 6 In Example 1, a 25 μm thick ethylene film was applied instead of PVDC to the A/C agent treated film surface.
A vinyl alcohol copolymer film [EVAL EF-E (trade name) manufactured by Kuraray Co., Ltd.] was laminated with Nitsuprol at 60°C and cured at 5 kg/cm 2 G, 40°C for 48 hours to obtain a polyethylene composite film. Ta. The properties of this film are also listed in Table 1. 【table】