【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
産業上の利用分野
本発明は、帯電防止性ポリエチレンフイルムに
関し、さらに詳細には防湿性および透明性に優れ
る帯電防止性ポリエチレンフイルムに関するもの
である。
従来の技術
従来、高密度のポリエチレンは結晶性が大き
く、高い融点を示すばかりでなく優れた機械的性
質、化学的安定性をもつ材料であるが、得られる
フイルムは一般に不透明で、防湿性、表面光沢な
どが悪く、特にデイスプレイ効果の要求される用
途においてはほとんど用いられなかつた。従つ
て、この透明性を改善する方法としては、例えば
ポリエチレンなどのフイルムを放射線により均一
に架橋して加熱し二軸延伸する方法（特公昭37−
18893号公報）が知られている。また、得られる
ポリエチレンフイルムの帯電を防止する方法とし
ては、一般に帯電防止剤をポリエチレンに添加し
て練り込む方法またはフイルム面に塗布する方法
が行われている。
発明が解決しようとする問題点
しかしながら、従来の方法による架橋延伸フイ
ルムは、その透明性および強度は改善されるもの
の防湿性については十分ではなく、防湿性を付与
するためにはフイルムの厚さを増すことが必要
で、透明性や包装特性を損いまた製造コストも高
くなるという問題があつた。また、透明性が改良
される程度に架橋された結晶化度の高いポリエチ
レン延伸フイルムでは、フイルム内に練り込まれ
た帯電防止剤がフイルム表面にブリードアウトし
難くなるためにその効果が発揮できず、また帯電
防止剤をフイルム面に塗布したものは、その効果
の持続性およびアンチブロツキング性が劣るとい
う問題があつた。
問題点を解決するための手段
本発明者らは、フイルムが透明な薄肉構成で、
より高い防湿性および帯電防止性を有するポリエ
チレンフイルムを得るために種々の検討を行つた
結果、フイルムの厚さ方向の架橋断面構造が特定
された原反の延伸により得られる結晶化度の高い
高防湿性のポリエチレン延伸フイルムと帯電防止
剤を含有する樹脂層とを組合せることにより本発
明を完成したものである。
すなわち、本発明は、架橋度がフイルムの厚さ
方向において、内側に低下したポリエチレン系樹
脂延伸フイルムの少くとも片面に、帯電防止剤を
含む樹脂層を有する帯電防止性ポリエチレンフイ
ルムである。
本発明におけるポリエチレン系樹脂としては、
高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密
度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンの如き
ポリエチレン、またはエチレン含量が50重量％以
上であるエチレンとプロピレン、１−ブテン、１
−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−オクテンなどのα−オレフインもし
くは酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）ア
クリル酸エステル、アクリルアミド、アクリロニ
トリル、スチレン、塩化ビニルなどのビニル単量
体との共重合体などがあげられ、これらポリエチ
レン系樹脂は単独または２種以上の混合物が用い
られる。これらポリエチレン系樹脂のうちでは、
特に密度が0.935ｇ／cm3以上、好ましくは0.950
ｇ／cm3以上でメルトフローインデツクス（JIS
K6760により温度190℃、荷重216Kgで測定、以下
MIという）が0.05ｇ／10分以上、好ましくは0.5
〜20ｇ／10分の結晶性のポリエチレンまたはエチ
レン共重合体が好ましい。なお、これらポリエチ
レン系樹脂には必要に応じて酸化防止剤、紫外線
吸収剤、アンチブロツキング剤、滑剤、中和剤、
顔料、染料などの公知の添加剤を加えることがで
きる。
本発明において、帯電防止性ポリエチレンフイ
ルムの基材となるポリエチレン系樹脂フイルム
は、フイルムの厚さ方向において、中方向に架橋
度が低下してなる未延伸フイルムまたは一軸もし
くは二軸の延伸フイルムである。
本発明のフイルムの製造におけるポリエチレン
系樹脂は、通常使用されている押出機に供給し、
溶融押出し冷却固化してシート状またはチユーブ
状の原反を成形する。溶融押出成形は、通常使用
されているＴダイから押出してフラツトな原反と
する方法、環状ダイから押出してチユーブ状原反
とする方法、チユーブ状原反を切り開いてシート
状原反とする方法、またチユーブ状原反の両側を
切断して二枚のシート状原反とするなど何れの方
法を用いてもよい。この場合の各原反の厚さは、
原反の方向において両側から架橋度が中方向に低
下するように架橋できる厚さであれば良く、延伸
倍率と延伸後のフイルムの厚さにより決るもので
あるが、通常は210〜2000μｍ、好ましくは400〜
1000μｍの範囲が取り扱いおよび前記の架橋を構
成させるうえからも望ましい。
本発明におけるポリエチレン系樹脂からなるシ
ート状またはチユーブ状の原反の架橋は、原反の
厚さ方向において架橋度が中に向つて低下するよ
うに両側から架橋することが必要である。その架
橋度は、ゲル分率で表わされるが、本発明の目的
を達成させるためには、上記の原反の架橋構成に
おいて架橋度最低のゲル分率が０〜５％未満で、
両側各架橋表層のゲル分率が５％以上、特に20〜
70％の範囲であることが好ましい。特に、架橋度
最低のゲル分率が０％で、原反の厚さ方向に架橋
層／未架橋層／架橋層を構成するものが好ましく
この場合は、各層の構成割合が未架橋層：両側各
架橋層＝１：0.1〜10の範囲であることが望まし
く、特に両側各架橋層の架橋度が同一であること
が好ましい。
上記の架橋が、原反の厚さ方向において中方向
に架橋度が低下するように架橋が行われない場
合、特に架橋度最低のゲル分率が５％を越える場
合は、延伸加工は均一に行われ、透明性は改善さ
れるものの本発明の主目的である防湿性の改善さ
れたフイルムは得られない。また、両側各架橋表
層の架橋度は、ゲル分率が20％未満の場合は延伸
加工が均一に行なわれずフイルムの透明性および
防湿性は改善されない。一方、ゲル分率が70％を
越える場合は、延伸加工においてフイルムが破断
し易く円滑な延伸ができない。さらに、原反の厚
さ方向全層に均一に架橋が行われた場合には延伸
加工は均一に行われ透明性は改善されるが防湿性
が改善されず、一方、原反の厚み方向の片側のみ
の架橋では延伸加工においてフイルムが破断しや
すく、また原反の厚さ方向の一方から架橋度が低
下するように全層に架橋した場合は、得られるフ
イルムの防湿性の改善が十分ではなく共に好まし
くない。
なお、上記のゲル分率は、試料を沸とうＰ−キ
シレンで抽出し不溶部分を示したものである。
このような架橋を行う方法としては、例えば、
原反の両側から電子線を照射する方法、または架
橋剤を配合したポリエチレン樹脂の多層共押出に
よる方法などがあげられる。
電子線を照射する方法は、原反の厚さ、樹脂の
種類、分子量、分子量分布によつても異なるが、
通常は電子線の照射量を５〜50メガラツド
（Mrad）、好ましくは15〜30メガラツドとすれば
よい。また、照射は原反シートの表裏もしくは原
反チユーブの内外に同時、または表裏もしくは内
外に分けて、さらには数回に分けて行つてもよ
い。この場合、原反への照射線量は、原反の表裏
もしくは内外が同一線量であることが特に好まし
い。また、照射はポリエチレン系樹脂の原反が、
押出溶融の状態または押出冷却固化後の状態のい
ずれで行つてもよい。さらに、電子線の透過能の
調整は、原反の厚さに対する印加電圧の調整、遮
へい板によるマスキングなどがあげられる。
次に、電子線照射量を調整する一例をあげる
と、例えば照射する原反の厚さが500μｍの場合
には、20μｍ厚さの25枚の薄いフイルムを緊密に
重ね合せてほゞ500μｍ厚さの試験片とし、これ
に厚さ方向の両側より同量の電子線を照射し、架
橋せしめた試験片を20μｍの25枚のフイルムに分
離し、それぞれの架橋度を測定すれば試験片の厚
さ方向の架橋度の分布状態を知ることができる。
この結果から原反の厚さと電子線照射量による架
橋度との関係を知ることができる。
上記の電子線照射は、窒素、アルゴン、ヘリウ
ムその他の不活性ガスの雰囲気で行うことが好ま
しい。空気の存在下で電子線照射を行うこともで
きるが、得られるフイルムの透明性の改善が十分
ではない。
また、架橋剤を配合したポリエチレン系樹脂の
多層共押出しにより架橋する方法としては、例え
ば有機過酸化物などの架橋剤をポリエチレン系樹
脂に配合したものを、シート状原反においては厚
さ方向の両側外層とし、チユーブ状原反において
は厚さ方向の内外層とし、有機過酸化物を配合し
ないか、または前記の最低架橋度以下となるよう
に有機過酸化物を配合したものを原反厚さ方向の
中間層となるように多層共押出機に供給し、樹脂
の融点以上の温度で架橋共押出する方法があげら
れる。
延伸は、架橋された原反を加熱し、通常のロー
ル法、テンター法、チユーブラー法もしくは圧延
法またはこれらの方法の組合せによつて所定の倍
率で一軸または二軸方向に延伸してフイルムを得
る。二軸延伸では、同時または逐次延伸のどちら
であつてもよい。
延伸温度は、ポリエチレン系樹脂の軟化点以
上、特に軟化点から結晶融点迄の範囲が好まし
い。具体的には70〜150℃、好ましくは70〜135
℃、特に100〜130℃が好ましい。延伸温度が軟化
点未満では樹脂の軟化が不十分で均一で安定な延
伸を行うことができない。一方、温度が150℃を
越えると樹脂が過度に溶融するので安定な延伸が
行えず、また得られるフイルムの防湿性の改善が
不十分である。
また、延伸倍率は、一方向または縦および横の
両方に３倍以上、好ましくは４倍以上で行うこと
が望ましい。延伸倍率が３倍未満では均一な延伸
が不十分で、また透明性に優れる延伸フイルムを
得ることが難かしい。なお、得られる延伸フイル
ムは、熱収縮性を有するために、複合包装用基材
フイルムとして用いる場合は、延伸フイルムの融
点以下、例えば110〜140℃で熱セツトを行つて横
方向の熱収縮率を1.5％以下、好ましくは1.0％以
下とすることが好ましい。
本発明における帯電防止剤としては、特に限定
されるものではなく、例えばアニオン系、カチオ
ン系、非イオン系、両性などの各種界面活性剤、
無機塩、多価アルコール、金属化合物、などを用
いることができる。なお、帯電防止剤の選択にあ
たつては、後述の樹脂層に溶解し、かつ樹脂層の
特性を損なわないもの、例えば樹脂を溶剤に溶解
して用いる場合は、その溶剤に溶解するもの、ま
た水性エマルジヨンとして用いる場合は、水溶性
でかつエマルジヨンを破壊しない極性のものを選
択することが必要である。また、得られるフイル
ムのブロツキング性を防止するうえから帯電防止
剤は、常温で固体のものが望ましい。また、必要
に応じてアンチブロツキング剤および滑剤を併用
できる。アンチブロツキング剤として無機化合物
を使用する場合は、フイルムの光学的特性を損な
わないために微細な粒子のものを使用し、二次凝
集、三次凝集しないように分散させることが望ま
しい。
本発明における帯電防止剤を含む樹脂層（以下
下積層樹脂ともいう）としては、基材となる前記
の架橋ポリエチレンの未延伸または延伸のフイル
ムと接着性のよいものが望ましく、例えばアクリ
ル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミド、ア
クリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エ
ステルなど、アクリル酸およびその誘導体の重合
体および共重合体などのアクリル系樹脂、ダイマ
ー酸とポリアルキレンポリアミン、エチレンジア
ミン、ビスフエノールＡ−グリシジルエーテルな
どを反応させて得られるポリアミド系樹脂、ビス
フエノールＡとエピクロルヒドリン、ポリエチレ
ングリコールジグリシジルエーテルなどを反応さ
せて得られるエポキシ系樹脂、ポリオール類（ポ
リエーテルやポリエステル）とポリイソシアネー
ト類とを反応させて得られるポリウレタン系樹脂
およびそのプレポリマー、塩化ビニリデン重合体
および塩化ビニリデンと塩化ビニル、アクリロニ
トリル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸、メタクリル酸エステルなどとの共重合
体などの塩化ビニリデン系樹脂、低密度ポリエチ
レン、線状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共
重合体、塩素化ポリエチレンなどのポリエチレン
およびエチレン共重合体、ジエン系もしくはオレ
フイン系の合成ゴムまたは環化ゴムなどの天然ゴ
ムがあげられる。
本発明において、基材となる未延伸または延
伸、好ましくは二軸延伸の架橋ポリエチレン系樹
脂フイルム面に、帯電防止剤を含む積層樹脂の層
を形成させる方法としては、(1)積層樹脂の溶液ま
たは分散液の塗布、(2)積層樹脂層の積層および(3)
電子線または紫外線硬化型の無溶剤の積層樹脂の
塗布などがあげられる。
塗布する方法としては、(1)帯電防止剤と積層樹
脂を有機溶剤、水などに溶解し、この溶液を浸漬
法、グラビアコート法などで基材フイルムの片
面、または両面に塗布し、熱風などにより乾燥す
る方法、(2)帯電防止剤と積層樹脂を水もしくは有
機溶剤に分散したエマルジヨンの型とし、これを
リバースロールコート法、エヤーナイフコート
法、ドクターロールコート法などで基材フイルム
の片面または両面に塗布して乾燥する方法、およ
び(3)帯電防止剤とオリゴマー、ビニル単量体およ
び光重合開始剤などからなる積層樹脂を塗布し、
電子線または紫外線を照射して硬化させる方法な
どがあげられる。この塗膜量は、用途により異な
るが通常は乾燥状態で0.5〜３ｇ／m2の範囲であ
る。なお、塗布の方法は数回に分けて重ねて塗布
してもよい。
また、積層する方法としては、帯電防止剤およ
び積層樹脂を溶融し、基材フイルムの片面または
両面に押出積層する方法、あるいは積層樹脂の未
延伸または延伸フイルムを製造し、これを基材フ
イルムの片面あるいは両面に貼合せる方法などが
あげられる。この積層の厚さは用途により異なる
が通常は0.5〜5μ（延伸後）の範囲である。なお、
積層樹脂の塗装および積層は所望により基材フイ
ルムの片面に２種以上の複層で行うことができ
る。
また、上記樹脂の塗布および積層においては、
基材フイルムとの密着性を高めるために、予め基
材フイルム面をコロナ放電処理などで処理して濡
れ指数を高めておくことが望ましい。
上記の方法による塗装フイルム（コーテツドフ
イルム）および積層フイルム（ラミネートフイル
ム）は、基材のポリエチレン系樹脂フイルムが未
延伸フイルムである場合は一軸延伸または二軸延
伸する。また、基材フイルムが一軸延伸フイルム
の場合は、必要に応じて一軸方向と直角方向に一
軸延伸する。特に基材の架橋ポリエチレンフイル
ムは二軸延伸することが好ましい。この場合の延
伸は、基材フイルムの軟化点以上融点迄の温度範
囲で、一方向に３倍以上に行うことが好ましい。
発明の効果
以上の構成による本発明の帯電防止性ポリエチ
レンフイルムは、基材となるポリエチレン系樹脂
フイルムの透明、高防湿性に加えて積層樹脂層に
含まれる帯電防止剤と相まつて、従来のものに比
べて透明性および滑性を損うことなく防湿性と帯
電防止性に優れ、かつ持続性のあるものであり、
包装用フイルムとして好適なものである。
実施例
以下、本発明の実施例を示す。なお、実施例に
おける試験方法は次の通りである。
(1) ヘイズ：ASTM D1003
(2) 透湿度：JIS Ｚ 0208B法（温度40℃、相対
湿度90％で測定）
(3) スリツプ性：ASTM D1894準拠〔フイルム
同志の静摩擦係数（μS）〕
(4) 帯電減衰半減期：フイルムの帯電防止剤を含
む樹脂層表面に放電（10kV、1A、60秒）さ
せ、静電圧計でその帯電圧が半分になるまでの
時間を測定した。
(5) 灰付着テスト：フイルム面をガーゼで10回こ
すり直ちに煙草灰を入れた高さ１cmのシヤーレ
上に置き、灰の付着状態を観察し、付着なしを
〇、付着ありを×とした。
(6) テープ剥離テスト：フイルムの帯電防止剤を
含む樹脂層に粘着テープ（ニチバン社製 セロ
テープ）を付着して強く引き、樹脂層の剥離な
しを〇、樹脂層の剥離ありを×とした。
実施例 １
高密度ポリエチレン（密度0.957ｇ／cm3、MI
0.8ｇ／10分、以下HDPEという）をＴダイ押出
シート成形機により厚さ0.6mmのシート状原反を
成形した。
このシート状原反に、電子線照射装置（ESI社
製）を用い、窒素ガス雰囲気下で表裏それぞれに
165kV−45ｍＡの条件下で20メガラツドの電子線
を照射した。この架橋シートの照射面およびシー
トの厚さ方向の内部の架橋度を知るため、上記
HDPEからなる厚さ20μｍの薄いフイルム30枚を
重ねて厚さ0.6mmの試験方とし、同一条件で電子
線を照射して各々の薄いフイルムの架橋度を調べ
たところ、照射面両側の薄いフイルムの架橋度は
ゲル分率50％、厚さ方向内部の最低架橋はゲル分
率０％であつた。また、架橋層および未架橋層の
厚さの構成比は、架橋層：未架橋層：架橋層＝
１：２：１であつた。
この架橋シートを温度130℃で縦方向に４倍、
横方向５倍に延伸して厚さ30μｍの二軸延伸
HDPEフイルムを得た。このフイルムの１cm2を実
体顕微鏡で100倍に拡大し、フイルム面を鋭利な
ピンセツトではつると表面の架橋層は柔らかく剥
がれるが、未架層の中部層はフイブリル化した。
また、フイルムの反対面も同様であつた。
このフイルムのコロナ放電処理を行い、フイル
ムの漏れ指数54dyn／cmのものを得た。
このコロナ放電処理を行つたフイルム面に、ア
クリル−塩化ビニル共重合体（東洋モートン社製
商品名、AD−Ｓ−35）10重量部、帯電防止剤
（第一工業社製商品名、プライサークA215C）１
重量部、アンチブロツキング剤（日本アエロジエ
ル社製商品名、アエロジエル200）0.005重量部お
よびエルカ酸アミド0.005重量部との配合物を酢
酸エチル90重量部に溶解したものをグラビヤコー
トし、90℃で50ｍ／分の速度で乾燥して塗布量
0.8ｇ／m2のコーテツドフイルムを得た。このフ
イルムの特性を表−１に示した。
実施例 ２
実施例１で得られた架橋シートのコロナ放電処
理した面に、実施例１と同様に配合したアクリル
−塩化ビニル共重合体、帯電防止剤、アンチブロ
ツキング剤およびエルカ酸アミドの配合物10重量
部を酢酸エチル40重量部に溶解した溶液を実施例
１と同様に塗布して乾燥し、塗布量1.5ｇ／m2の
架橋シートを得た。この架橋シートを実施例１と
同様の条件で二軸延伸して厚さ31μｍのフイルム
を得た。このフイルムの特性を表−１に併記し
た。
実施例 ３
実施例１で得られた二軸延伸HDPEフイルムの
コロナ放電処理面に、塩化ビニリデンラテツクス
（東洋モートン社製商品名、SF 2060）、25重量
部、スリツプ剤（一方社油脂製商品名、EXN−
22）５重量部および帯電防止剤（第一工業社製商
品名、プライサーク A215C）１重量部とを配合
したエマルジヨンを塗布し、温度100℃で乾燥し
た後40℃で２日間熟成した。このフイルムの特性
を表−１に併記した。
実施例 ４
実施例１で得られた二軸延伸HDPEフイルムの
コロナ放電処理面に、環化ゴム液（東華色素社製
商品名、SLメジユーム）50重量部、帯電防止剤
（花王石鹸社製商品名、レオドール SP−P10）
１重量部およびトルエン25重量部との溶液を実施
例１と同様に塗布および乾燥してコーテツドフイ
ルムを得た。このフイルムの特性を表−１に併記
した。
実施例 ５
実施例１で得られた架橋シートに、予め帯電防
止剤（丸菱油化社製商品名、デノン2220）１重量
％およびゼオライト（日本化学工業社製商品名、
CS−100）0.05重量％を配合した低密度ポリエチ
レン（日本ユニカー社製商品名、Ｌ−8008）を
310℃、厚さ20μｍで押出積層した。この架橋積
層シートを実施例１と同様の条件で二軸延伸して
厚さ31μｍのフイルムを得た。このフイルムの特
性を表−１に併記した。
実施例 ６
実施例１で得られた二軸延伸HDPEフイルムの
コロナ放電処理面に、電子線硬化型樹脂（東洋イ
ンキ社製商品名、LR3549）に帯電防止剤（花王
石鹸社製商品名、レオドール SP−P10）を７重
量％添加した液を塗布し、５メガラツドの電子線
を照射して塗布液を硬化して厚さ33μｍのフイル
ムを得た。このフイルムの特性を表−１に併記し
た。
実施例 ７
実施例１において、帯電防止剤を含む積層樹脂
の塗布量および二軸延伸HDPEフイルムの架橋構
成比を表−１に示すような条件とした以外は実施
例１と同様にしてコーテツドフイルムを得た。こ
のフイルムの特性を表−１に併記した。
実施例 ８
実施例１で得られた二軸延伸HDPEフイルムの
コロナ放電処理面に、ポリアミド系樹脂とニトロ
セルローズの混合液（東華色素社製商品名、PC
メジユーム液）40重量部、スルホン酸ソーダ系
の帯電防止剤（花王石鹸社製商品名、エレクトロ
ストリツパーPC）２重量部、トルエン30重量部、
酢酸エチル20重量部およびイソプロピルアルコー
ル８重量部との混合液を実施例１と同様に塗布お
よび乾燥してコーテツドフイルムを得た。このフ
イルムの特性を表−１に併記した。
比較例 １
実施例１で得られた二軸延伸HDPEフイルムの
コロナ放電処理面に、帯電防止剤（第一工業社製
商品名、ブライサークA215C）の１重量％酢酸エ
チル溶液を塗布し、実施例１と同様の方法で乾燥
してフイルムを得た。このフイルム特性を表−１
に併記した。
比較例 ２
実施例１で得られたシート状原反に、電子線照
射を装置の印加電圧を上げて電子線の透過能を増
大して照射し、ゲル分率が55％で、シートの厚方
向の架橋度が均一に行われている架橋シートを得
た。この架橋シートを138℃で縦方向に４倍、横
方向に５倍に延伸して厚さ30μｍの二軸延伸
HDPEフイルムを得た。このフイルムに実施例１
と同様のコロナ放電処理、帯電防止剤を含む樹脂
の塗布および乾燥を行つた。このフイルムの特性
を表−１に併記した。
比較例 ３
実施例１で得られたシート状原反に電子線の照
射をシートの厚さ方向片側から行い、照射面側お
よび非照射面側の架橋度が、それぞれゲル分率50
％と０％で、シートの厚さ方向の架橋層およ未架
橋層の比がそれぞれ４：１である架橋シートを得
た。この架橋シートを132℃で縦方向に４倍、横
方向に５倍に延伸して厚さ30μｍの二軸延伸
HDPEフイルムを得た。このフイルムに実施例１
と同様のコロナ放電処理、帯電防止剤を含む樹脂
の塗布および乾燥を行つた。このフイルムの特性
を表−１に併記した。
比較例 ４
実施例１において、帯電防止剤を含む樹脂を塗
布しない二軸延伸HDPEフイルム単独についての
特性を表−１に併記した。
比較例 ５
実施例１で用いたHDPEにアルキルアミン系帯
電防止剤（花王石鹸社製商品名、エレクトロスト
リツパーEA）1.5重量％を配合し、練り込んだ
HDPEを用いて、実施例１と同様にシート状原反
の成形、電子線架橋および延伸を行い、厚さ30μ
ｍの二軸延伸HDPEフイルムを得た。このフイル
ムの特性を表−１に併記した。
INDUSTRIAL APPLICATION FIELD The present invention relates to an antistatic polyethylene film, and more particularly to an antistatic polyethylene film that is excellent in moisture resistance and transparency. Conventional technology Conventionally, high-density polyethylene is a material that not only has high crystallinity and a high melting point but also has excellent mechanical properties and chemical stability, but the resulting film is generally opaque, moisture-proof, It had poor surface gloss and was rarely used, especially in applications where display effects were required. Therefore, as a method for improving this transparency, for example, a method of uniformly crosslinking a film such as polyethylene with radiation, heating it, and biaxially stretching it (Japanese Patent Publication No. 1973-
18893) is known. In addition, as a method for preventing the resulting polyethylene film from being statically charged, there is generally a method in which an antistatic agent is added to the polyethylene and kneaded into the polyethylene, or a method in which the antistatic agent is applied to the film surface. Problems to be Solved by the Invention However, although cross-linked stretched films produced by conventional methods have improved transparency and strength, they do not have sufficient moisture resistance, and in order to provide moisture resistance, the thickness of the film must be increased. There was a problem in that this required an increase in the amount of liquid, impairing transparency and packaging properties, and increasing manufacturing costs. In addition, in polyethylene stretched films with a high degree of crystallinity that are cross-linked to the extent that transparency is improved, the antistatic agent kneaded into the film becomes difficult to bleed out to the film surface, making it difficult to achieve its effectiveness. In addition, the film surface coated with an antistatic agent has a problem of poor durability of its effect and poor antiblocking properties. Means for Solving the Problems The present inventors have discovered that the film has a transparent and thin structure,
As a result of various studies to obtain a polyethylene film with higher moisture resistance and antistatic properties, the cross-linked cross-sectional structure in the film thickness direction was identified. The present invention was completed by combining a moisture-proof polyethylene stretched film and a resin layer containing an antistatic agent. That is, the present invention is an antistatic polyethylene film having a resin layer containing an antistatic agent on at least one side of a stretched polyethylene resin film in which the degree of crosslinking decreases inward in the thickness direction of the film. As the polyethylene resin in the present invention,
Polyethylene such as high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, or ethylene with an ethylene content of 50% by weight or more, propylene, 1-butene, 1
-α-olefins such as pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, or vinyl acetate, (meth)acrylic acid, (meth)acrylic acid ester, acrylamide, acrylonitrile, styrene, vinyl chloride, etc. Examples include copolymers with vinyl monomers, and these polyethylene resins may be used alone or in a mixture of two or more. Among these polyethylene resins,
In particular, the density is 0.935g/ cm3 or more, preferably 0.950
Melt flow index (JIS
Measured with K6760 at temperature 190℃ and load 216Kg, below
MI) is 0.05g/10 minutes or more, preferably 0.5
~20 g/10 min of crystalline polyethylene or ethylene copolymer is preferred. In addition, these polyethylene resins may contain antioxidants, ultraviolet absorbers, anti-blocking agents, lubricants, neutralizing agents,
Known additives such as pigments and dyes can be added. In the present invention, the polyethylene resin film serving as the base material of the antistatic polyethylene film is an unstretched film or a uniaxially or biaxially stretched film in which the degree of crosslinking decreases in the direction of the thickness of the film. . The polyethylene resin used in the production of the film of the present invention is supplied to a commonly used extruder,
The material is melt-extruded, cooled, and solidified to form a sheet or tube-like material. Melt extrusion molding is performed by extruding from a commonly used T-die to make a flat fabric, extruding from an annular die to make a tube-shaped fabric, or cutting open a tube-shaped fabric to make a sheet-shaped fabric. Alternatively, any method may be used, such as cutting both sides of a tube-shaped raw fabric to obtain two sheet-shaped raw fabrics. In this case, the thickness of each original fabric is
The thickness may be as long as it can be crosslinked so that the degree of crosslinking decreases in the middle direction from both sides in the direction of the original film, and is determined by the stretching ratio and the thickness of the film after stretching, but is usually 210 to 2000 μm, preferably is 400~
A range of 1000 μm is desirable from the viewpoint of handling and formation of the above-mentioned crosslinks. In the present invention, the sheet-like or tube-like raw fabric made of polyethylene resin needs to be crosslinked from both sides so that the degree of crosslinking decreases toward the inside in the thickness direction of the raw fabric. The degree of crosslinking is expressed by the gel fraction, but in order to achieve the object of the present invention, the gel fraction at the lowest degree of crosslinking in the crosslinked structure of the above-mentioned raw fabric is 0 to less than 5%,
The gel fraction of each crosslinked surface layer on both sides is 5% or more, especially 20~
A range of 70% is preferred. In particular, it is preferable that the gel fraction with the lowest degree of crosslinking is 0% and that the composition of the crosslinked layer/uncrosslinked layer/crosslinked layer is formed in the thickness direction of the original fabric.In this case, the composition ratio of each layer is the uncrosslinked layer:both sides. It is desirable that the ratio of each crosslinked layer is 1:0.1 to 10, and it is particularly preferable that the crosslinked layers on both sides have the same degree of crosslinking. If the above-mentioned crosslinking is not performed so that the degree of crosslinking decreases in the direction of the thickness of the original fabric, especially if the gel fraction at the lowest degree of crosslinking exceeds 5%, the stretching process will not be uniform. Although the transparency is improved, a film with improved moisture resistance, which is the main objective of the present invention, cannot be obtained. Further, if the degree of crosslinking of each crosslinked surface layer on both sides is less than 20%, the stretching process will not be uniformly performed and the transparency and moisture resistance of the film will not be improved. On the other hand, if the gel fraction exceeds 70%, the film tends to break during stretching, and smooth stretching cannot be achieved. Furthermore, when cross-linking is performed uniformly across the entire thickness of the original fabric, stretching is performed uniformly and transparency is improved, but moisture resistance is not improved; If only one side of the film is crosslinked, the film will easily break during stretching, and if the whole film is crosslinked so that the degree of crosslinking decreases from one side in the thickness direction, the resulting film will not have sufficient moisture resistance. Both are undesirable. Note that the above gel fraction indicates the insoluble portion obtained by extracting the sample with boiling P-xylene. As a method for performing such crosslinking, for example,
Examples include a method of irradiating electron beams from both sides of the original fabric, and a method of multilayer coextrusion of polyethylene resin mixed with a crosslinking agent. The method of irradiating the electron beam varies depending on the thickness of the material, type of resin, molecular weight, and molecular weight distribution.
Usually, the amount of electron beam irradiation may be 5 to 50 megarads, preferably 15 to 30 megarads. Further, the irradiation may be carried out simultaneously on the front and back sides of the original fabric sheet or on the inside and outside of the original fabric tube, or separately on the front and back sides or inside and outside, or even in several batches. In this case, it is particularly preferable that the irradiation dose to the original fabric is the same on the front and back sides or inside and outside of the original fabric. In addition, the raw material of polyethylene resin is irradiated.
It may be carried out either in the state of extrusion melting or in the state after extrusion cooling and solidification. Further, the electron beam transmission ability can be adjusted by adjusting the applied voltage depending on the thickness of the original fabric, masking with a shielding plate, etc. Next, to give an example of how to adjust the amount of electron beam irradiation, if the thickness of the original fabric to be irradiated is 500 μm, 25 thin films each having a thickness of 20 μm are closely stacked to form a film approximately 500 μm thick. The thickness of the test piece can be determined by irradiating the same amount of electron beams from both sides in the thickness direction, separating the crosslinked test piece into 25 films of 20 μm, and measuring the degree of crosslinking of each film. It is possible to know the distribution state of the degree of crosslinking in the horizontal direction.
From this result, it is possible to know the relationship between the thickness of the original fabric and the degree of crosslinking depending on the amount of electron beam irradiation. The above electron beam irradiation is preferably performed in an atmosphere of nitrogen, argon, helium, or other inert gas. Although electron beam irradiation can be performed in the presence of air, the transparency of the resulting film is not sufficiently improved. In addition, as a method of crosslinking by multilayer coextrusion of polyethylene resin blended with a crosslinking agent, for example, a polyethylene resin blended with a crosslinking agent such as an organic peroxide is mixed with a polyethylene resin blended with a crosslinking agent such as The outer layer is on both sides, and in the case of a tube-shaped raw fabric, it is the inner and outer layer in the thickness direction, and the thickness of the raw fabric is one that does not contain organic peroxide or contains organic peroxide so that the degree of crosslinking is below the minimum crosslinking degree. An example is a method in which the resin is supplied to a multilayer coextruder so as to form a transverse intermediate layer, and crosslinked and coextruded at a temperature higher than the melting point of the resin. Stretching is carried out by heating the crosslinked original fabric and stretching it uniaxially or biaxially at a predetermined magnification by a normal roll method, tenter method, tubular method, rolling method, or a combination of these methods to obtain a film. . Biaxial stretching may be simultaneous or sequential. The stretching temperature is preferably higher than the softening point of the polyethylene resin, particularly in the range from the softening point to the crystal melting point. Specifically 70-150℃, preferably 70-135
℃, especially 100 to 130℃ is preferred. If the stretching temperature is below the softening point, the resin will not be sufficiently softened and uniform and stable stretching cannot be performed. On the other hand, if the temperature exceeds 150°C, the resin will melt excessively, making stable stretching impossible, and the resulting film will not be sufficiently improved in moisture resistance. Further, the stretching ratio is desirably 3 times or more, preferably 4 times or more in one direction or in both length and width. If the stretching ratio is less than 3 times, uniform stretching is insufficient and it is difficult to obtain a stretched film with excellent transparency. Since the obtained stretched film has heat shrinkability, when used as a base film for composite packaging, heat setting is performed at a temperature below the melting point of the stretched film, for example, 110 to 140°C, and the heat shrinkage rate in the lateral direction is adjusted. is preferably 1.5% or less, preferably 1.0% or less. The antistatic agent in the present invention is not particularly limited, and includes various surfactants such as anionic, cationic, nonionic, and amphoteric surfactants,
Inorganic salts, polyhydric alcohols, metal compounds, etc. can be used. In addition, when selecting an antistatic agent, choose one that dissolves in the resin layer described below and does not impair the properties of the resin layer, for example, if the resin is dissolved in a solvent and used, one that dissolves in the solvent, When used as an aqueous emulsion, it is necessary to select one that is water-soluble and polar enough not to destroy the emulsion. Further, in order to prevent blocking properties of the resulting film, the antistatic agent is preferably solid at room temperature. Moreover, an anti-blocking agent and a lubricant can be used in combination, if necessary. When using an inorganic compound as an anti-blocking agent, it is desirable to use fine particles so as not to impair the optical properties of the film, and to disperse it so as not to cause secondary or tertiary aggregation. In the present invention, the resin layer containing an antistatic agent (hereinafter also referred to as lower laminated resin) is preferably one that has good adhesion to the above-mentioned unstretched or stretched crosslinked polyethylene film serving as the base material, such as acrylic acid, acrylic acid esters, acrylamide, acrylonitrile, methacrylic acid, methacrylic acid esters, acrylic resins such as polymers and copolymers of acrylic acid and its derivatives, dimer acids and polyalkylene polyamines, ethylene diamine, bisphenol A-glycidyl ether, etc. Polyamide resins obtained by reacting bisphenol A with epichlorohydrin, polyethylene glycol diglycidyl ether, etc.; epoxy resins obtained by reacting polyols (polyethers and polyesters) with polyisocyanates. Polyurethane resins and their prepolymers, vinylidene chloride polymers and copolymers of vinylidene chloride with vinyl chloride, acrylonitrile, acrylic acid, acrylic esters, methacrylic acid, methacrylic esters, etc., vinylidene chloride resins, low density polyethylene , linear low-density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, polyethylene and ethylene copolymers such as chlorinated polyethylene, diene-based or olefin-based synthetic rubber, or cyclized rubber, etc. Natural rubber is available. In the present invention, the method for forming a layer of laminated resin containing an antistatic agent on the surface of an unstretched or stretched, preferably biaxially stretched, crosslinked polyethylene resin film serving as a base material includes (1) a solution of laminated resin; or application of dispersion, (2) lamination of laminated resin layers and (3)
Examples include applying an electron beam or ultraviolet ray curing solvent-free laminated resin. The coating method is as follows: (1) Dissolve the antistatic agent and the laminated resin in an organic solvent, water, etc., apply this solution to one or both sides of the base film using a dipping method, gravure coating method, etc., and then apply hot air, etc. (2) An emulsion mold is prepared by dispersing the antistatic agent and the laminated resin in water or an organic solvent, and this is coated on one side of the base film by reverse roll coating, air knife coating, doctor roll coating, etc. or (3) applying a laminated resin consisting of an antistatic agent, oligomer, vinyl monomer, photopolymerization initiator, etc.
Examples include a method of curing by irradiating with electron beams or ultraviolet rays. The amount of coating varies depending on the application, but is usually in the range of 0.5 to 3 g/m 2 in a dry state. Note that the coating method may be divided into several times and coated in layers. Lamination methods include melting the antistatic agent and the laminating resin and extrusion laminating it on one or both sides of the base film, or producing an unstretched or stretched film of the laminated resin and applying it to the base film. Examples include a method of laminating on one side or both sides. The thickness of this laminate varies depending on the application, but is usually in the range of 0.5 to 5 μm (after stretching). In addition,
Coating and lamination of the laminated resin can be carried out in two or more layers on one side of the base film, if desired. In addition, in coating and laminating the above resin,
In order to improve the adhesion to the base film, it is desirable to previously treat the surface of the base film with a corona discharge treatment or the like to increase the wettability index. Coated films and laminated films produced by the above method are uniaxially or biaxially stretched when the base polyethylene resin film is an unstretched film. Further, when the base film is a uniaxially stretched film, it is uniaxially stretched in a direction perpendicular to the uniaxial direction, if necessary. In particular, the crosslinked polyethylene film of the base material is preferably biaxially stretched. In this case, the stretching is preferably carried out in one direction by a factor of three or more within a temperature range from the softening point to the melting point of the base film. Effects of the Invention The antistatic polyethylene film of the present invention having the above-described structure is superior to the conventional one, in addition to the transparency and high moisture resistance of the polyethylene resin film serving as the base material, as well as the antistatic agent contained in the laminated resin layer. It has superior moisture resistance and antistatic properties without compromising transparency and slipperiness, and is long-lasting.
It is suitable as a packaging film. Examples Examples of the present invention will be shown below. In addition, the test method in Examples is as follows. (1) Haze: ASTM D1003 (2) Moisture permeability: JIS Z 0208B method (measured at a temperature of 40°C and relative humidity of 90%) (3) Slip resistance: Based on ASTM D1894 [Coefficient of static friction between films (μS)] (4 ) Charge decay half-life: A discharge (10 kV, 1 A, 60 seconds) was applied to the surface of the resin layer containing the antistatic agent of the film, and the time until the charge voltage was halved was measured using an electrostatic voltmeter. (5) Ash adhesion test: The film surface was rubbed 10 times with gauze and immediately placed on a 1 cm high shear tray containing cigarette ash, and the state of adhesion of ash was observed. (6) Tape peeling test: Adhesive tape (cellotape manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was attached to the resin layer containing the antistatic agent of the film and pulled strongly. No peeling of the resin layer was evaluated as ○, and peeling of the resin layer was evaluated as ×. Example 1 High-density polyethylene (density 0.957 g/cm 3 , MI
0.8 g/10 minutes (hereinafter referred to as HDPE) was molded into a 0.6 mm thick sheet material using a T-die extrusion sheet molding machine. Using an electron beam irradiation device (manufactured by ESI), this sheet-like material was exposed to both the front and back sides under a nitrogen gas atmosphere.
A 20 megarad electron beam was irradiated under the conditions of 165 kV and 45 mA. In order to know the degree of crosslinking on the irradiated surface of this crosslinked sheet and inside the sheet in the thickness direction,
Thirty thin films made of HDPE with a thickness of 20 μm were stacked to make a test method with a thickness of 0.6 mm, and the degree of crosslinking of each thin film was examined by irradiating it with an electron beam under the same conditions. It was found that the thin film on both sides of the irradiated surface The degree of crosslinking was 50% gel fraction, and the lowest crosslinking inside the thickness direction was 0% gel fraction. In addition, the composition ratio of the thickness of the crosslinked layer and the uncrosslinked layer is: crosslinked layer: uncrosslinked layer: crosslinked layer =
The ratio was 1:2:1. This crosslinked sheet was stretched 4 times in the longitudinal direction at a temperature of 130°C.
Biaxially stretched 5 times in the transverse direction to a thickness of 30 μm
Obtained HDPE film. When 1 cm 2 of this film was magnified 100 times using a stereomicroscope and the surface of the film was picked up with sharp tweezers, the surface crosslinked layer was gently peeled off, but the uncrosslinked middle layer became fibrillated.
The same was true for the opposite side of the film. This film was subjected to corona discharge treatment to obtain a film with a leakage index of 54 dyn/cm. 10 parts by weight of an acrylic-vinyl chloride copolymer (trade name, AD-S-35, manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.) and an antistatic agent (trade name, PRICERARK A215C, manufactured by Dai-ichi Kogyo Co., Ltd.) were applied to the film surface subjected to this corona discharge treatment. )1
A mixture of 0.005 parts by weight of anti-blocking agent (trade name Aerogel 200, manufactured by Nippon Aerogel Co., Ltd.) and 0.005 parts by weight of erucic acid amide was dissolved in 90 parts by weight of ethyl acetate and gravure-coated and heated at 90°C. Dry at a speed of 50 m/min to reduce the coating amount.
A coated film of 0.8 g/m 2 was obtained. The properties of this film are shown in Table 1. Example 2 The corona discharge treated surface of the crosslinked sheet obtained in Example 1 was treated with acrylic-vinyl chloride copolymer, antistatic agent, antiblocking agent and erucic acid amide blended in the same manner as in Example 1. A solution prepared by dissolving 10 parts by weight of the compound in 40 parts by weight of ethyl acetate was coated in the same manner as in Example 1 and dried to obtain a crosslinked sheet with a coating weight of 1.5 g/m 2 . This crosslinked sheet was biaxially stretched under the same conditions as in Example 1 to obtain a film with a thickness of 31 μm. The properties of this film are also listed in Table 1. Example 3 The corona discharge treated surface of the biaxially stretched HDPE film obtained in Example 1 was coated with 25 parts by weight of vinylidene chloride latex (trade name, SF 2060, manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.), and a slip agent (trade name, manufactured by Ippo Co., Ltd.). First name, EXN−
22) An emulsion containing 5 parts by weight and 1 part by weight of an antistatic agent (trade name: PRICERK A215C, manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd.) was applied, dried at a temperature of 100°C, and then aged at 40°C for 2 days. The properties of this film are also listed in Table 1. Example 4 50 parts by weight of a cyclized rubber liquid (trade name, SL Medium, manufactured by Toka Shiki Co., Ltd.) and an antistatic agent (trade name, manufactured by Kao Soap Co., Ltd.) were applied to the corona discharge treated surface of the biaxially stretched HDPE film obtained in Example 1. name, Leodor SP-P10)
A solution of 1 part by weight and 25 parts by weight of toluene was applied and dried in the same manner as in Example 1 to obtain a coated film. The properties of this film are also listed in Table 1. Example 5 To the crosslinked sheet obtained in Example 1, 1% by weight of an antistatic agent (trade name, Denon 2220, manufactured by Marubishi Yuka Co., Ltd.) and zeolite (trade name, manufactured by Nihon Kagaku Kogyo Co., Ltd.,
Low-density polyethylene (trade name, L-8008, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) containing 0.05% by weight of CS-100)
Extrusion lamination was performed at 310°C to a thickness of 20 μm. This crosslinked laminated sheet was biaxially stretched under the same conditions as in Example 1 to obtain a film with a thickness of 31 μm. The properties of this film are also listed in Table 1. Example 6 The corona discharge treated surface of the biaxially stretched HDPE film obtained in Example 1 was coated with an electron beam curable resin (trade name, LR3549, manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) and an antistatic agent (trade name, Rheodol, manufactured by Kao Soap Co., Ltd.). A solution containing 7% by weight of SP-P10) was applied, and the coating solution was cured by irradiation with a 5 megarad electron beam to obtain a film with a thickness of 33 μm. The properties of this film are also listed in Table 1. Example 7 A coated film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the coating amount of the laminated resin containing the antistatic agent and the crosslinking composition ratio of the biaxially stretched HDPE film were as shown in Table 1. I got the film. The properties of this film are also listed in Table 1. Example 8 A mixed solution of polyamide resin and nitrocellulose (product name: PC manufactured by Toka Shiki Co., Ltd.) was applied to the corona discharge treated surface of the biaxially stretched HDPE film obtained in Example 1.
medium liquid) 40 parts by weight, 2 parts by weight of a sodium sulfonate-based antistatic agent (trade name, Electro Stripper PC, manufactured by Kao Soap Co., Ltd.), 30 parts by weight of toluene,
A mixed solution of 20 parts by weight of ethyl acetate and 8 parts by weight of isopropyl alcohol was applied and dried in the same manner as in Example 1 to obtain a coated film. The properties of this film are also listed in Table 1. Comparative Example 1 A 1% by weight ethyl acetate solution of an antistatic agent (trade name, Breisark A215C, manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd.) was applied to the corona discharge treated surface of the biaxially stretched HDPE film obtained in Example 1. A film was obtained by drying in the same manner as in 1. Table 1 shows the characteristics of this film.
Also listed. Comparative Example 2 The sheet-like original fabric obtained in Example 1 was irradiated with electron beams by increasing the applied voltage of the device to increase the electron beam penetration ability, and the gel fraction was 55% and the sheet thickness was A crosslinked sheet was obtained in which the degree of crosslinking in the direction was uniform. This crosslinked sheet was stretched 4 times in the longitudinal direction and 5 times in the transverse direction at 138°C, and biaxially stretched to a thickness of 30 μm.
Obtained HDPE film. Example 1 for this film
The same corona discharge treatment, application of a resin containing an antistatic agent, and drying were performed. The properties of this film are also listed in Table 1. Comparative Example 3 The sheet-like original fabric obtained in Example 1 was irradiated with an electron beam from one side in the thickness direction of the sheet, and the degree of crosslinking on the irradiated side and the non-irradiated side was 50% gel fraction.
% and 0%, a crosslinked sheet was obtained in which the ratio of the crosslinked layer to the uncrosslinked layer in the thickness direction of the sheet was 4:1, respectively. This crosslinked sheet was stretched 4 times in the longitudinal direction and 5 times in the transverse direction at 132°C, and biaxially stretched to a thickness of 30 μm.
Obtained HDPE film. Example 1 for this film
The same corona discharge treatment, application of a resin containing an antistatic agent, and drying were performed. The properties of this film are also listed in Table 1. Comparative Example 4 Table 1 also shows the characteristics of the biaxially stretched HDPE film alone, which was not coated with a resin containing an antistatic agent in Example 1. Comparative Example 5 1.5% by weight of an alkylamine antistatic agent (trade name, Electro Stripper EA, manufactured by Kao Soap Co., Ltd.) was blended into the HDPE used in Example 1 and kneaded.
Using HDPE, a sheet-like raw fabric was formed, electron beam crosslinked, and stretched in the same manner as in Example 1, and the thickness was 30 μm.
A biaxially stretched HDPE film of m was obtained. The properties of this film are also listed in Table 1.
【表】【table】
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