JPH0226896A - 改良されたダイヤモンド結晶製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良されたダイヤモンド結晶製造方法に関する
ものである。更に詳しく言えば本発明は、炭化水素−水
素混合ガスを加熱基体に接触させることによってダイヤ
モンド結晶を製造するための化学蒸着法において、ダイ
ヤモンド結晶の核生成および成長を促進する条件と同時
に析出した黒鉛のガス化を促進する条件とが交互に適用
されるように作業パラメータまたは作業条件を周期的に
変化させることを特徴とする方法に関する。

発明の背景 １９８６年１２月２２日に提出されかつ本発明の場合と
同じ譲受人に譲渡されたアンソニー（Ａｎ−ｔｈｏｎｙ
）等の同時係属米国特許出願第９４４７２９号明細書中
には、加熱フィラメントおよび発光性ガスプラズマによ
って活性化された炭化水素−水素混合ガスを好適な基体
に接触させることによって該基体上にダイヤモンド結晶
の核生成および成長を起こさせるための改良された方法
および装置が開示されている。この特許出願明細書中に
は、白熱タングステン線フィラメントの抵抗加熱ヒータ
とマイクロ波エネルギーとの併用によって活性化した場
合、炭化水素−水素混合ガスは高い原子状水素含量を有
する発光性のガスプラズマに転換されることが記載され
ている。活性化された混合ガスを加熱基体と接触させれ
ば、基体上には混合ガスからダイヤモンド結晶の核生成
が起こり、次いでダイヤモンド結晶の成長が起こる。上
記のごとき方法は化学蒸着法（ｃＶＤ法）と呼ばれる。

やはり上記の特許出願明細書中に記載されている通り、
マイクロ波エネルギーを使用しなくてもＣＶＤ法に従っ
てダイヤモンドを製造し得ることは米国特許箱４４３４
１８８号から明らかである。

この米国特許第４４３４１８８号明細書中には、加熱さ
れた混合ガスを基体に接触させることによってダイヤモ
ンドの核生成および成長を起こさせるようなＣＶＤ法が
開示されている。

−ｍに、ＣＶＤ法の実施に際しては、前駆体ガスおよび
希釈ガスの種類、ガスの混合比率、ガスの温度および圧
力、基体の温度、並びにガス活性化手段のごとき作業パ
ラメータの選定が必要とされる。基体上にダイヤモンド
の核生成および成長が起こるようにこれらのパラメータ
を調整した場合、かかる方法の避は難い結果として、基
体上にはダイヤモンドと共に黒鉛が析出する。ガス化に
よって黒鉛を除去するが、あるいは黒鉛の析出を低減さ
せるようにパラメータを調整した場合、ダイヤモンドの
核生成および成長も顕著に減少する。

ダイヤモンド結晶を製造するための公知のＣＶＤ法は、
ダイヤモンド結晶の核生成および成長を満足すべき速度
で行わせると共に黒鉛の析出を最小限に抑えるような条
件（すなわち、圧力、温度および混合ガスの組成）を設
定しようとする連続法として記載することができる。

上記のごときＣＶＤ法においてダイヤモンド結晶を適度
に早い速度で成長させるためには、黒鉛の析出とダイヤ
モンド結晶の成長との間あるいはダイヤモンド結晶の成
長と黒鉛の除去との間における妥協策として作業パラメ
ータを設定するのが通例である６通常、黒鉛の同時析出
を抑制しながらある程度のダイヤモンド結晶成長を継続
させ得る条件が実現されるように作業パラメータを設定
することができれば、かかる妥協策は満足すべきものと
考えられる。とは言え、より短い時間内において黒鉛の
除去を達成するための手段、たとえば高速で成長したダ
イヤモンドを実質的に低減させることなしに最大限の急
速黒鉛除去を可能にするような手段は今なお要望されて
いるのである。

発明の目的 本発明の目的の１つは、ダイヤモンド成長条件および黒
鉛ガス化条件を順次に適用するようなダイヤモンド結晶
製造のための改良されたＣＶＤ法を提供することにある
。

また、高速でダイヤモンド結晶を成長させた後に同時析
出した黒鉛を適切に除去し得る条件を使用するようなダ
イヤモンド結晶製造のための改良されたＣＶＤ法を提供
することも本発明の目的の１つである。

更にまた、ダイヤモンド結晶成長を促進する作業パラメ
ータおよび黒鉛除去を促進する作業パラメータを順次に
適用することによってダイヤモンド結晶成長により多く
の作業時間を割当てることができるようなダイヤモンド
結晶製造のための改良されたＣＶＤ法を提供することも
本発明の目的の１つである。

発明の要約 ダイヤモンド結晶を製造するための本発明のＣＶＤ法に
おいては、炭化水素−水素混合ガスを白熱タングステン
線フィラメントによって活性化しながら、活性化された
混合ガスを基体表面に接触させることによってダイヤモ
ンド結晶の核生成および成長が行われる。その際、条件
によって制御される２つの段階（すなわち、高速ダイヤ
モンド成長段階および黒鉛ガス化段階）の作業条件を周
期的または順次に適用することにより、高速のダイヤモ
ンド成長およびそれに続く黒鉛のガス化が交互に達成さ
れる。

ここで言う「黒鉛のガス化」とは、ダイヤモンドの実質
的な損失を生じることなしにダイヤモンド析出物から同
時析出した黒鉛または炭素を除去することを意味する。

本発明の方法に従えば、化学蒸着装置内において炭化水
素−水素混合ガスを低圧下で熱分解することによってダ
イヤモンドが製造される。本発明の方法（便宜的に「循
環法」と呼ぶことがある）は、（ａ）ダイヤモンド結晶
の核生成および成長を促進する条件下で行われるダイヤ
モンド成長段階と、（ｂ）ダイヤモンド析出物がら同時
析出した黒鉛をガス化によって除去するための第２段階
（以後は「精製段階ｊと呼ぶことがある）とがら成って
いる。なお、精製段階は黒鉛の除去を促進するような条
件下で行われる。

一般的に述べれば、ダイヤモンド成長段階においては、
最大限のダイヤモンド成長をもたらすのに十分な量の炭
化水素ガスを炭素源として含有する炭化水素−水素混合
ガスが使用される。この段階においては、基体は抵抗加
熱フィラメントによってダイヤモンド成長を維持するの
に十分な温度にまで加熱される。なお、フィラメント温
度は約２０００〜約２５００℃の範囲内にあることが好
ましい、基体温度は、少なくとも部分的にはフィラメン
ト温度および基体材料の熱安定性に依存する。−最には
、特にモリブデン基体について述べれば、約９００〜約
１１００″Ｃの範囲内の基体温度が好適である。

混合ガス中における炭化水素の量は、ダイヤモンドへの
転化のために十分な炭素原子を与え得る範囲内で変化さ
せることができる。適当な炭化水素としては、メタン、
アセチレン、エタン、低級脂肪族アルコールなどが挙げ
られる。メタンについて述べれば、ダイヤモンド成長段
階にとって好適な混合ガスは約２〜約２５（容量）％の
炭化水素と残部の水素とから成るものである。特に好適
な混合ガスは約１８（容量）％のメタンを含有するもの
である。その他の炭化水素について述べれば、炭化水素
の使用量は同等な原子パーセントの炭素を与えるように
調整すればよい。

現在実施されている連続法における炭化水素使用量の上
限は約２（容量）％であるのに対し、本発明の循環法の
ダイヤモンド成長段階においては炭化水素に富む混合ガ
スを使用することができる。

ここで言う「炭化水素に富む混合ガス」とは、約２（容
量）％よりも実質的に多い炭化水素を含有する混合ガス
を意味している。たとえば、約１０〜約２５（容量）％
の炭化水素と残部の水素（および場合によっては１種以
上の不活性ガス）とから成る混合ガスが「炭化水素に富
む混合ガス」の範囲内に含まれる。

上記の精製段階においては、高い原子状水素含量を有し
かつ実質的に炭化水素を含まない水素環境に暴露するこ
と、すなわちほぼ純粋な水素ガス流を化学蒸着装置のフ
ィラメント−基体区域に供給することによって同時析出
した黒鉛の除去が促進される。

本発明の循環法は少なくとも２つの技術に従って実施し
得ることが理解されよう。便宜上、それらの技術を物理
的条件変更技術および時間的条件変更技術と呼ぶことに
する。

物理的条件変更技術に基づ〈実施の５様においては、ダ
イヤモンド成長段階または黒鉛ガス化段階の条件下にあ
る区域を通して基体が物理的に移動させられる。この場
合、各々の区域内における条件は一定に保たれており、
そして基体がそれらの区域を順次に往復もしくは通過す
るのである。

時間的条件変更技術に基づ〈実施の態様においては、基
体が静止状態に保たれる一方、その基体が暴露される条
件（とりわけ混合ガスの組成）が変化させられる。この
ようにして、基体がダイヤモンド成長段階の条件および
黒鉛ガス化段階の条件に交互に暴露されるわけである。

いずれの実施のＲ様においても、ダイヤモンド成長段階
の条件および黒鉛ガス化段階の条件に対する相対暴露時
間は適正に調整される。すなわち、黒鉛ガス化段階の暴
露時間がダイヤモンド成長段階において同時析出した黒
鉛を実質的に除去するのに十分なものとなるように両者
間のバランスが調整されるのである。

後者の実施のｎ様においては、基体全体が単一の反応室
内に収容され、そして高速のダイヤモンド成長を誘起す
る条件および黒鉛のガス化を促進する条件にｊ＠次に暴
露される。前者の実施の態様においては、円形の形状を
有するか、あるいは円形の支持台上に担持された基体が
反応器の互いに隣接した隔室を通して回転させられる。

その場合、一方の隔室内には高速のダイヤモンド成長を
誘起する条件が設定維持されており、また他方の隔室内
には黒鉛のガス化を促進する条件が設定維持されている
。それらの隔室の寸法は、回転速度との協力下で最大の
ダイヤモンド成長時間および最小の（しかし十分な）黒
鉛ガス化時間を与えるように設計すればよい。

本発明の目的は、高速ダイヤモンド成長環境（たどえば
、高い炭化水素濃度を有する混合ガス）中における最大
滞留時間を与え、それによって黒鉛の析出速度とガス化
速度とを平衡させることを必要とする従来の連続法の欠
点を解消し得る上記のごとき循環法によって達成される
ことが理解されよう、なお、従来の連続法における平衡
操作は、たとえば炭化水素濃度の低い環境または炭化水
素を含まない環境の使用により、ダイヤモンド成長速度
を犠牲にすることによって行われていた。

以下、添付の図面を参照しながら本発明の実施の態様を
一層詳しく説明しよう。

好適な実施の態様の説明 本発明の実施に際して有用な装置を第１図に示す、この
装置は、ダイヤモンド結晶を製造するためのＣＶＤ法に
おける２つの最も重要なサイクル条件、すなわちダイヤ
モンド成長条件および黒鉛ガス化条件を同時に設定しか
つ維持するために有効なものである。これらの条件はダ
イヤモンド結晶を成長させるための基体に対して独立に
かつ同時に適用し得るから、一方の条件から他方の条件
に切換える際に必要なパラメータの調整を行うための消
費時間がほとんどない。

第１図を見ると、本発明を迅速に実施し得るような回転
式装置１０が示されている。装置１０は、両端がステン
レス鋼製の板１２および１３によって閉鎖された石英製
の中空円筒状反応室１１を含んでいる。板１２はガス導
入板と呼ばれ、また板１３は底板と呼ばれる。板１２お
よび１３は、シリコーンゴムのごとき適当な材料によっ
て反応室１１に封止されている。ガス導入板１２を貫通
しかつ絶縁体２によってそれから電気的に絶縁された状
態で、４本のモリブデン棒１４．１５．１６および１７
（１６および１７は図示せず）が長方形の各頂点の位置
において下方に伸びている。なお、それらの自由端は底
板１３から離隔している。

各々のモリブデン棒は、自由端に近接した位置に小さな
横方向の開口１８を有している。各々のモリブデン棒は
また、自由端に軸方向のねし穴を有していて、それには
止めねじ１９がねじ込まれている。ガス導入板１２から
はまた、石英製の矩形仕切り部材２０が下方に伸びてい
る。仕切り部材２０は１対のモリブデン棒１４および１
５の間において直径方向に沿って配置され、かつ円筒１
１によって支持されている。

仕切り部材２０は、モリブデン棒１４〜１７の自由端が
底板１３から離隔しているのと同様にして底板１３から
離隔した自由端２１を有している。

モリブデン棒１４〜１７および仕切り部材２０が底板１
３から離隔している結果、反応室１１の下端には連続し
た円柱状空間２２が設けられている。

底板１３を貫通して駆動軸２３が円柱状空間２２内にま
で伸びているが、この駆動軸２３はガス漏れを最小限に
抑えるような特性を持った適当な機械的支持機構２４に
よって回転可能に支持されている。駆動軸２３上には円
形の回転台２６が同心的に取付けられていて、この回転
台２６はモリブデン棒１４〜１７の自由端および仕切り
部材２０の自由端２１に近接しながら円柱状空間２２内
において駆動軸２３と共に回転することができる。

なお、駆動軸２３はたとえば底板１３の下方に配置され
た小形の電動機（図示せず）によって回転させるのが簡
便である０円筒１１の直径方向に沿って配置された仕切
り部材２０により、反応室１１は独立した隔室２７およ
び２８に効果的に分割される。隔室２７については、ガ
ス導入板１２に設けられたガス流入口２つを通して混合
ガスが導入され、そして底板１３に設けられたガス流出
口３０を通して排出される。同様に、隔室２８はガス導
入板１２に設けられたガス流入口３１および底板１３に
設けられたガス流出口３２を有している。

本発明の実施に関して一般的に述べれば、所定のガスま
たは混合ガスがガス流入口２９および３１を通して隔室
２７および２８内に導入され、反応室１１内を軸方向に
沿って流れ、そして底板１３に設けられたガス流出口３
０および３２を通して排出される結果、隔室２７および
２８内にはそれぞれガス流が形成される。かかるガス流
は、第２図に示されるようなタングステン線フィラメン
トの抵抗加熱ヒータ３３および３４に接触する。

第２図かられかる通り、タングステン線フィラメントの
抵抗加熱ヒータ３３および３４は、隔室２８内において
はモリブデン棒１４および１６の間に支持されており、
また隔室２７内においてはモリブデン棒１５および１７
０間に支持されている。

隔室２７および２８内のガス流は、抵抗加熱ヒータ３３
および３４に接触してから基体を衝撃するが、この基体
については第１図に関連して下記に詳しく説明する。

第１図に示されるごとく、基体はモリブデンのごとき高
融点金属製の薄い円板３５から成っていて、この円板３
５は回転台２６と共に回転し得るようにねじ３６によっ
て回転台２６に固定されている。上記のごとき抵抗加熱
ヒータ３３および３４、円板３５並びにモリブデン棒１
４〜１７の位置関係については、第２図に関連して下記
に詳しく説明する。

第１図中の線２−２に沿った断面図である第２図を再び
参照しながら説明すれば、４本のモリブデン棒１４〜１
７は長方形の各頂点の位置に配置されており、そして相
対的に近接したモリブデン棒１４および１６の間並びに
モリブデン棒１５および１７の間には上記のごとき止め
ねじ１９（第１図）によって抵抗加熱ヒータ３３および
３４がそれぞれ支持されている。各々の抵抗加熱ヒータ
は細いタングステン線の螺旋状コイルから成っている。

それの直線状線端部は１対のモリブデン棒の各々に設け
られた開口１８（第１図）内に挿入され、そして開口１
８内に横方向から伸びる止めねじ１９（第１図）に゛よ
って保持されている。

このような本発明の装置は、ダイヤモンド結晶製造のた
めのＣＶＤ法において、ダイヤモンド成長条件（Ｄ条件
）および黒鉛ガス化または除去条件（Ｇ条件）を定常状
態で独立に設定維持しながら、これらの条件を順次また
は周期的に適用してダイヤモンド製造を行うための手段
を提供する。

再び第１図について説明すれば、隔室２７および２８内
において同じガス圧を使用した場合、仕切り部材２０の
自由端２１の下方における隔室間のガスの流れはたとえ
あっても１かである。

本発明の実施に際しては、一方の隔室（たとえば隔室２
７）内には最適のダイヤモンド核生成および成長条件（
Ｄ条件）が設定され、そして他方の隔室（たとえば隔室
２８）内には最適の黒鉛ガス化または除去条件（Ｇ条件
）が設定される。Ｄ条件およびＧ条件の設定に関与する
パラメータは下記の通りである。

１、使用するガスの種類。

２　混合ガスの使用の有無。

３、混合ガスの組成。

４、　ガスの流量、圧力および温度。

５、基体の温度。

Ｄ条件の下では、高純度（約９９．０％以上）の水素と
炭化水素との混合ガスが通例使用される一方、Ｇ条件の
下では、高純度の水素が主成分ガスまたは単独ガスとし
て使用される。基体の温度は高温ガス流による衝撃およ
び抵抗加熱ヒータからの放射に由来するものであるから
、それらはいずれも基体の温度に関連する因子である。

隔室２７および２８内のガス流は、基体３５に近接して
配置されかつ約２０００℃の白熱温度を有する抵抗加熱
ヒータ３３および３４に接触することによって加熱され
る。状況によっては、炭化水素に対する希釈ガスとして
ヘリウムのごとき不活性ガスを使用すること、すなわち
炭化水素−水素混合ガスの代りに炭化水素−ヘリウム混
合ガスを使用することが望ましい場合もある。なお、ヘ
リウムガスの添加はダイヤモンド成長条件下で生成され
る原子状水素の量を低減させる。基体の材料としては、
モリブデンのごとき高融点金属を使用することが有利で
ある０回転台２６はたとえば約２．Ｏｒｐｍの速度で回
転させられる。このような条件下では、基体３５は隔室
２７および２８内に設定されたＤ条件およびＧ条件に順
次に暴露される。その場合の暴露時間は、精密なパラメ
ータ調整との協力下で、最適のダイヤモンド結晶成長速
度効果が達成されるように、すなわち一方の隔室内にお
いては最大のダイヤモンド成長速度が得られかつ他方の
隔室内においては最大の黒鉛ガス化速度が得られるよう
に設定される。なお、回転台２６の回転は隔室２７およ
び２８と回転台２６上の基体３５との相対運動を意味す
るものである。

自明のことながら、異なる構造を持った装置において本
発明の方法を実施し得るようにするため、上記のごとき
装置に変更を加えることもできる。

たとえば、駆動軸および回転台を静止状態に保ちながら
その他の部品を回転させるように第１図の装置を改変す
ることもできる。あるいはまた、コンベアベルトのごと
き直線状の表面を有する基体を直線状に配列された隔室
の下方を通過させることによってＤ条件およびＧ条件を
周期的に適用するという本発明の着想を具体化すること
もできる。

第１図の装置を使用しながら、下記の手順に従って本発
明の一実施例を行った。ガス流出口３０および３２の六
通の導管によって真空ポンプに連結し、それによって反
応室１１内の圧力を約１．０Ｔｏｒｒにまで低下させた
。適当なガス供給源から、隔室２７内には水素ガスを３
６ｃｍ’／分の流量で流し、かつ隔室２８内には４４ｃ
ｍ’／分の流量で流すと共に、隔室２７内にはメタンガ
スを８０ｃｍ３／分の流量で流した。その結果、反応室
１１内の圧力は約ＩＱＴｏｒｒとなった。更にまた、適
当な電源から、抵抗加熱ヒータ３３および３４の各々に
２６アンペアの電流を流した。

２回の実験３０および５７の結果を下記第１表中に示す
、なお、実験１０は同時継続米国特許出願第９４４７２
９号明細書中に記載されたような単一反応室を用いた連
続法の実験例である。

第一よ一表 本明細書中に記載されたＣＶＤ法を実施する場合、混合
ガス中の炭素に関しては基体の位置において多少の競合
が起こる。すなわち、相当量の炭素が基体材料中に拡散
し、従ってダイヤモンド結晶の核生成および成長のため
に利用できないことが判明した。炭素拡散過程とダイヤ
モンド製造過程とは互いに競合する過程であると考えら
れる。

炭素の拡散を抑制する方法の１つとしては、たとえば、
天然ガスやメタンガスのごとき炭化水素ガス環境中にお
いて約９００〜約１２００℃の範囲内の高温に基体を加
熱することにより、ＣＶＤ法における使用以前に基体を
炭素で飽和させるような前処理を施せばよい。

第２図に示された抵抗加熱ヒータ３３および３４は、直
径０．０２０インチの２１８タングステン線を螺旋状に
巻くことによって形成された内径０゜１８７５インチか
つ長さ１．０インチのコイルから成っている。かかるコ
イルの両端には、第１〜３図に関連して記載されたよう
な開口１８内に挿入し得る長さ０．５インチの直線状線
端部が設けられている。ＣＶＤ法の実施に際しては、抵
抗加熱ヒータ３３および３４に電力を印加して温度を上
昇させることにより、それらが白熱状態にまで加熱され
る。隔室２７および２８内のガス流はそれらの抵抗加熱
ヒータに接触して急速に加熱され、次いで基体３５を衝
撃する。抵抗加熱ヒータ３３および３４の温度は約２０
００℃であり、また基体３５の温度は約８００″Ｃ以上
である。従って、抵抗加熱ヒータと基体との間における
ガスの温度は約５００°Ｃ以上から約２０００℃までの
範囲内にある。上記のごとき循環法においては、一方の
隔室（たとえば隔室２８）内では純粋な水素雰囲気中に
おいて黒鉛のガス化が進行し、また他方の隔室（たとえ
ば隔室２７）内では炭化水素−水素混合ガス中において
ダイヤモンドの成長が起こる。

隔室２７内においてダイヤモンド成長が起こるのは、基
体３５上の任意の点が隔室２７内を通過するサイクル時
間の内で、その点が抵抗加熱ヒータ３４の下方にある場
合（分率Ｆ）のみである、因みに、フィラメントの下方
における累積滞留時間に基づく真の成長速度（Ｉ）と、
全作業時間に基づく実効成長速度（Ｅ）とは区別されて
いる。これら２種の成長速度間の関係は、式Ｅ＝ＦＸ　
Ｉによって与えられる。

策−λ−表 上記第２表中に示されるごとく、本発明の循環法によれ
ば、従来の連続法に比べてダイヤモンド結晶の真の成長
速度（Ｉ）の向上が得られる。同様に、実効成長速度（
Ｅｏ）も循環法を使用した場合の方が遥かに大きい、実
効成長速度（Ｅ）の値については多少の説明が必要であ
る。第１図の実施の態様に関連した上記の説明かられか
る通り、ダイヤモンドの成長は基体３５の１回転の内で
６０°の弓形の範囲内において起こる　（Ｆ　＝　１／
６）。

また、黒鉛のガス化は別の６０°の弓形の範囲内におい
て起こる。やはり上記の説明かられかる通り、このよう
な条件の下では各サイクルの２７３は無効サイクル時間
を成す、このような無効サイクル時間を考慮に入れれば
、Ｅの値は連続法に関する値と同等なものになる０次に
、ダイヤモンド成長に割当てられたサイクル時間の分率
（Ｆ）を第２図に関連して説明する。

第２図を見ればわかる通り、抵抗加熱ヒータ３３および
３４の長さによって規定される中心角は６０°である。

その結果、基体上の一点もしくは一領域は所定のガス流
と抵抗加熱ヒータとの併用がもたらす作用を受けながら
６０°の円弧を通って移動することになる。６０°は基
体の１回転の１／６に相当し、従ってＦ　＝　１／６で
ある。基体３５（第１および２図）上には、抵抗加熱ヒ
ータ３３および３４の形状に関連した環状帯に沿ってダ
イヤモンド結晶が見出されることが判明している。

かかる環状帯の幅は、抵抗加熱ヒータの直径の２〜３倍
に等しいのが通例である。なお、基体が静止状態にある
連続法においては、各フィラメントの下方に局在する２
つの楕円形領域内にダイヤモンド結晶が見出される。

循環法の重要な利点の１つは、ダイヤモンド成長条件と
黒鉛ガス化条件との間における移行時間が実質的に排除
される結果、条件の変更や長時間の黒鉛除去によるダイ
ヤモンド成長時間の損失がないことである。すなわち本
発明によれば、ダイヤモンドの成長および黒鉛のガス化
のための最適定常条件が１つの装置内において互いに独
立した状態で設定されるため、一方の条件から他方の条
件への移行時間が最小限に抑えられるのである。

隔室２７および２８の各々は、前述のごとくにダイヤモ
ンドの成長または黒鉛のガス化を促進する条件下にある
ガス流を含んでいる。かかるガス流が基体を衝撃する結
果として、一方のガス流は基体上にダイヤモンド結晶の
核生成および成長をもたらし、また他方のガス流は同時
析出した黒鉛の除去をもたらすのである９次に、やはり
互いに独立した２種の条件を与える第１図の装置の変形
例を第４図に示す。

第４図に示された側面図を参照しながら説明すれば、装
置３７は板３９および４０によって両端の封止された中
空円筒状の反応室３８を含んでいる０反応室３８内には
、第１図の場合と同様にして、４本のモリブデン棒４１
〜４４が互いに離隔した状態で板３９から下方に伸びて
いる。第１図の装置において抵抗加熱ヒータ３３および
３４が同様なモリブデン棒によって支持されているのと
同じく、モリブデン棒４２および４３の間には抵抗加熱
ヒータ４５が支持されている。モリブデン棒４２および
４３と抵抗加熱ヒータ４５とを包囲して、小径の開口形
石英管４６が設置されている。

石英管４６は円筒３８の軸方向に沿いながら中心から外
れた位置に配置されている。それの一方の開放端は円筒
３８の一方の開放端と同一平面内にあって、それらはい
ずれも板３９に封止されている０石英管４６の他方の開
放端は、回転台４７上の基体３５から数ミリメートルの
距離だけ離隔している。この装置における基体３５およ
び回転台４７は、構造および動作の点で第１図中の基体
３５および回転台２６と同様なものである。板３つに設
けられたガス流入口４８は石英管４６に通じている一方
、ガス流入口４つは石英管４６によって占められていな
い円筒３８の内部空間に通じている。従って、独自の抵
抗加熱ヒータ４５およびガス流入口４８を具備した石英
管４６は円筒３８の内部に独立の隔室５１を規定するわ
けであるから、その内部にはダイヤモンド成長条件（Ｄ
条件）または黒鉛ガス化条件（Ｇ条件）を設定すること
ができる。他方、石英管４６によって占められていない
円筒３８の内部空間５２内にも、Ｄ条件またはＧ条件を
設定することができる。このような関係は、第４図中の
線５−５に沿った断面図である第５図中に一層明確に示
されている。

次に第５図を参照しながら説明すれば、装′１ｉ３７は
上記のごとき中空の石英製円筒３８を含んでいる。その
内部には、中心から外れた位置において小径の石英管４
６が軸方向に沿って配置され、かつ抵抗加熱ヒータ４５
を支持する１対のモリブデン棒４２および４３を包囲し
ている。前述の通り、モリブデン棒４１．４２．４３お
よび４４は円筒３８の内部においてそれと平行な状態で
互いに離隔しながら円弧状の経路に沿って配置されてい
る０図示のごとく、抵抗加熱ヒータ４５が描く円弧は円
周の一部分を構成するに過ぎない、残りのモリブデン棒
４１および４４もまた、円弧状の抵抗加熱ヒータ５３を
支持しているが、この抵抗加熱ヒータ５３は抵抗加熱ヒ
ータ４５と共に円形の抵抗加熱ヒータを規定している。

かかる抵抗加熱ヒータが描く円周は円筒３８と同心的で
あり、かつそれの内部に離隔している。抵抗加熱ヒータ
４５および５３の各々を支持するモリブデン棒は独立の
制御手段を介して電源（図示せず）に接続され、それに
よって各々の抵抗加熱ヒータに供給される電力を独立に
制御することができる。第５図に示されるごとく、石英
管４６に対する中心角は６０°であるから、石英管４６
内の抵抗加熱ヒータ４５の下方を基体３５上の一点が通
過する時間は、回転台４７が１回転するために要する時
間の１／６である０石英管４６内においては効率の良い
黒鉛除去条件が設定される一方、残りの空間内において
はダイヤモンド成長条件が設定維持されるにのような場
合、（第１および２図の装置については１／６に等しか
った）Ｆは約５７６に等しくなる。

第２図においては、隔室２７内におけるダイヤモンドの
成長には６０°の角（すなわち、基体３５の１回転の１
／６）Ｌか割当てられず、また隔室２８内における黒鉛
のガス化にも６０°の角（すなわち、基体３５の１回転
の１／６）Ｌか割当てられていないことに注意されたい
、すなわち、基体３５上の一点が抵抗加熱ヒータ３３ま
たは３４に近接して移動するのは６０”の中心角の範囲
内に過ぎないのである。従って、完全な１サイクル（す
なわち、基体３５の１回転）の内、Ｄ条件またはＧ条件
が有効に作用するのは１／３に過ぎないのであって、残
りの２７３は無効サイクル時間である。

第４および５図の実施の態様は、有効サイクル時間を増
加させて無効サイクル時間を実質的に排除したものであ
る。たとえば第５図について述べると、石英管４６内に
おいて設定されるＧ条件は６０°の角（すなわち、基体
３５の１゛回転の１７６）を占める。他方、空間５２内
において設定されるＤ条件は残りの角（すなわち、基体
３５の１回転の５７６）を占めるから、１サイクルのほ
ぼ全部が有効サイクル時間として利用されることになる
。かかる有効サイクル時間の内、約１／６は石英管４６
内の抵抗加熱ヒータ４５の下方において消費され、また
約５７６は空間５２内の抵抗加熱ヒータ５３の下方にお
いて消費されるわけである。この場合、石英管４６は集
中的な黒鉛除去のために利用され、また空間５２はダイ
ヤモンド成長のために利用される。

第１〜６図に関連して記載された装置においては、基体
は２つの定常条件（すなわち、Ｄ条件およびＧ条件）に
対して順次に、しかも周期的かつ交互に暴露される。そ
れらの条件に関与するパラメータは、それぞれの隔室内
の条件に基体が暴露される時間にわたって最適の定常条
件が得られるように調整される。Ｄ条件およびＧ条件は
いずれも低い圧力を有するから、石英管４６および円筒
３８（第４および５図）内の圧力を等しくすれば、両者
間におけるガスの漏れは最小限に抑えられる。

本発明の循環ＣＶＤ法においては、連続ＣＶＤ法の場合
に比べてより高い炭化水素濃度を使用することができる
。たとえば第１表中に示されるごとく、同じ全流量につ
いて、連続法におけるメタン流量が４ｃｍ３／分であっ
たのに対し、循環法におけるメタン流量は８ｃｍ’／分
であった０本発明（こよって提供されるダイヤモンド結
晶製造装置は、成長過程にあるダイヤモンド結晶を定常
的なダイヤモンド成長条件（Ｄ条件）および黒鉛ガス化
条件（Ｇ条件）に対して周期的または交互に暴露するよ
うなＣＶＤ法を利用するものである。

第１図に関連して記載された装置においては、基体３５
によって規定される隔室２７および２８の下端は同一平
面内にあるものと見なすことができる。なぜなら５、基
体３５の平坦な表面は隔室２７および２８の各々から流
出するガス流によって衝撃されるべき仮想の底面として
作用するからである。

第４図の装置においても、第１図の装置の場合と同様に
、基体３５は隔室５１および５２内の独立したガス流に
よって衝撃されるべき同一平面内の底面として作用する
。第１〜６図に示されたいずれの装置においても、基体
３５は隔室の開放端を横断する方向に沿って配置された
平坦な表面を成している。基体３５はまた横断方向に沿
って運動し、それによって基体上の表面領域は各々の隔
室からのガス流に暴露される。かかる繰作は、停止によ
る時間的損失や逆転の必要性を伴わない連続的かつ反復
的なものである。各々の隔室内において起こる過程は定
常的に継続したものであるが、それに対して回転式の基
体が周期的に暴露されるのである。すなわち、一方の隔
室内のガス流による衝撃を受けた基体上の領域が移動す
ることにより、他方の隔室内のガス流に暴露されるわけ
である。

次の第７図には、自動開閉弁１６および１８をそれぞれ
具備したガス流入管１２および１４を有する化学蒸着反
応器１０が示されている。かかる反応器の真空側におい
ては、ガス流出管２０に可変流量弁２２が設けられてい
る。

記載の都合上、混合ガスＡはメタン−水素混合ガスから
成るものとし、また混合ガスＢは高純度の水素ガスから
成るものとする。

１サイクルの動作に関する経時データにより、様々な時
点における装置内の条件を説明する。たとえば、混合ガ
スＡが開放された弁１６を通って流れる場合、弁１８は
閉鎖される。この場合、工程Ａはダイヤモンド成長段階
に相当する。ダイヤモンド成長段階の終了時には、弁１
６が閉鎖されると共に、弁２２が完全に開放されて反応
器からガスが排出される０反応器内の圧力が所定のレベ
ルにまで低下すると、弁２２が閉鎖されて弁１８が開放
される。このようにして反応器が水素で再充填され、そ
れにより黒鉛ガス化段階（工程Ｂ）が実施されて１サイ
クルが完了する１図示の場合には混合ガスＡおよびＢを
流す時間が等しくなっているが、ダイヤモンド成長段階
および黒鉛ガス化段階において最高の効率が得られるよ
うにそれらの時間を調整し得ることは言うまでもない。

本発明の範囲内においてはまた、他の同様な反応器に対
する連結手段を随意に設けることもできる。

本発明の方法および装置は、特に個々のダイヤモンド結
晶の急速な成長をもたらすように改変されたＣＶＤ法に
おいて有利に利用される。上記のごとき本発明の実施、
並びに前述の同時継続米国特許出願明細書中に記載され
た発明の実施に際しては、ダイヤモンド結晶の核生成は
多数のダイヤモンド結晶核生成部位が急速に出現するこ
とによって認められる。基体上におけるダイヤモンド結
晶の核生成および成長を観察した結果、ダイヤモンド結
晶の成長に関して２つの機序が考えられている。第１の
機序は、衝突するガス流からの炭素原子がそれらの核生
成部位におけるダイヤモンド結晶の成長に直接に寄与す
るというものである。

第２の機序は、基体の中間区域に衝突した多数の炭素原
子が核生成部位まで移動し、そしてダイヤモンド結晶の
成長に寄与するというものである。

多数の核生成部位が存在する場合、それらの炭素原子に
ついては隣接する核生成部位間に競合が生じて、一部の
部位が隣接する部位を犠牲にして炭素原子を集めること
がある。すなわち、本来ならばある部位に移動すべき炭
素原子が隣接する部位に集まることがあるのである。従
って、隣接する部位間の競合に原因する損失なしに各々
の部位が十分な量の炭素原子を集めるようにするために
は、核生成部位の数は少ない方が有利である。

そこで、基体表面を所定のやり方で粗面化することによ
り、ダイヤモンド結晶の核生成部位の数を制限もしくは
予め決定することが試みられた。

そのためには、たとえば、所定の幾何学的配置を成す山
および谷を形成し、それによってたとえば山の位置にお
ける核生成を促進すればよい。また、ある種の基体金属
は他種のものよりもダイヤモンド形成の核生成を誘発し
易いことが知られている。

たとえば、モリブデンのごとき高融点金属は他種の金属
（たとえば鋼）よりも核生成を誘発し易い。

更にまた、多数の部位における核生成を抑制もしくは制
限するようにＣＶＤ法の作業パラメータを調整すること
もできる。一般に、メタン−水素混合ガス中におけるメ
タンガスの濃度を高めると核生成が増加する０本発明の
方法および装置は、核生成を制限することにより、より
少ない核生成部位に化学蒸着過程を集中させて一層好ま
しい結晶成長をもたらすために有利に使用することがで
きる。すなわち、基体が最適のダイヤモンド成長条件お
よび黒鉛ガス化条件に対して連続的かつ交互に暴露され
る結果、かかる最適のダイヤモンド成長条件および黒鉛
ガス化条件を各々の核生成部位に集中させることができ
るのである。核生成部位の数が少なければ、各々の部位
においては上記のごとき第２の機序に基づくダイヤモン
ド結晶の成長が一層顕著に起こるわけである。

化学蒸着によってダイヤモンド結晶を製造するための循
環法においては、二段階サイクルを形成するように混合
ガスの組成が変化させられる。ダイヤモンド成長段階に
おいては、炭化水素に富む混合ガスが使用される。炭化
水素に富む混合ガスとは、混合ガス中における炭化水素
の分圧が従来の連続法の場合よりも顕著に高いことを意
味している。黒鉛ガス化段階においては純粋な水素ガス
が使用されるが、これは第１の段階において析出した黒
鉛の除去を促進することが判明している。

その場合、炭化水素に富む混合ガスを使用することによ
って得られる瞬間成長速度の増加は、ガス化による黒鉛
除去のために必要な余分の作業時間を十二分に補償する
ものである結果、得られる実効成長速度は連続法におけ
る成長速度を越えることが判明している。

上記のごとく、本発明の循環法については２種の実施の
態様が可能である。第１の実施の態様はガス組成を時間
的に変化させるというものである。

この実施の態様に従えば、基体をほぼ静止状態に保ちな
がら、基体全域上においてガス組成が周期的に変化させ
られる。ガス組成を空間的に変化させる第２の実施のＲ
様は、相異なるガス組成を有する反応室間において基体
を移動させるというものである。この場合には、基体が
両反応室を通って回転する結果、基体は相異なる組成の
ガス流に交互に暴露されることになる。

大規模な反応器を使用する場合、特に反応器内における
ガス滞留時間よりも短い時間でガス組成を変化させるこ
とが可能である場合には、ガス組成を時間的に変化させ
る第１の実施の態様に従って循環法を実施することが多
くの点でより好都合である。第７図には、ガス組成を経
時的に変化させ得る単一反応室形の反応器およびそれを
用いた排気−再充填サイクルが暗示されている。かかる
反応器は電子制御式の開閉弁および高真空弁を具備して
いる。ガス組成を変化させるため、各サイクル中には２
つの排出工程が含まれるが、その際には高真空弁が比較
的大きく開放される。その目的はダイヤモンド成長段階
後において圧力を短時間だけ低下させることにある。そ
の結果、黒鉛ガス化段階において必要な炭化水素を含ま
ないガスを反応器内に再充填した場合、ダイヤモンド成
長段階において使用された炭化水素に富む混合ガスの残
留量は極めて少なくなる。なぜなら、残留する混合ガス
の分圧は排出工程の終了時における圧力にほぼ等しいか
らである。

以上、好適な実施のＢ様に関連して本発明を記載したが
、前記特許請求の範囲によって規定される本発明の範囲
から逸脱することなしに様々な変更態様が可能であるこ
とは当業者にとって自明であろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の循環操作を実施するために役立つ、本
発明の実施の一態様に基づく回転式装置の概略側面図、
第２図は線２−２に関する第１図の装置の概略断面図、
第３図は第１図の装置の概路上面図、第４図は第１図の
装置の変形例を成す装置の概略側面図、第５図はＩ！５
−５に関する第４図の装置の概略断面図、第６図は第４
図の装置の概路上面図、そして第７図はガス組成を時間
的に変化させる方式の化学蒸着反応器の略図並びに１サ
イクル中の様々な時点におけるガス流量、反応器圧力お
よび排気速度を示す線区である。 図中、１０は回転式装置、１１は反応室、１２はガス導
入板、１３は底板、１４〜１７はモリブデン棒、１８は
開口、１つは止めねじ、２ｏは仕切り部材、２２は円柱
状空間、２３は駆動軸、２６は回転台、２７および２８
は隔室、２つおよび３１はガス流入口、３０および３２
はガス流出口、３３および３４は抵抗加熱ヒータ、３７
は回転式装置、３８は反応室、３つおよび４０は板、４
１〜４４はモリブデン棒、４５は抵抗加熱ヒータ、４６
は石英管、４７は回転台、４８および４９はガス流入口
、５１および５２は隔室、そして５３は抵抗加熱ヒータ
を表わす。 化のめ℃啄へ 化９反んに→゛９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）高速のダイヤモンド析出を誘起する条件下で
   フィラメント加熱基体上にダイヤモンドを析出させるダ
   イヤモンド成長段階と、 （ｂ）黒鉛のガス化を促進する条件に対して析出したダ
   イヤモンドを暴露する精製段階とから成ることを特徴と
   する、炭化水素−水素混合ガスをフィラメントで励起す
   ることによるダイヤモンド合成方法。 ２、高速のダイヤモンド析出を誘起する前記条件が約２
   ０００〜約２５００℃のフィラメント温度および炭化水
   素と水素とから成る炭化水素−水素混合ガスの使用を含
   み、かつ黒鉛のガス化を促進する前記条件が約２０００
   〜約２５００℃のフィラメント温度および実質的に炭化
   水素を含まないガスの使用を含む請求項１記載の方法。 ３、前記炭化水素がメタンであり、前記基体がモリブデ
   ンから成り、かつ前記フィラメント温度が約２０００℃
   である請求項２記載の方法。 ４、前記炭化水素−水素混合ガスが約２〜約２５（容量
   ）％の炭化水素を含有する請求項３記載の方法。 ５、一方の段階の条件下にある領域から他方の段階の条
   件下にある領域へ前記基体を移動させることによって循
   環操作が実施される請求項１記載の方法。 ６、静止状態にある前記基体が暴露される条件を変化さ
   せることによって循環操作が実施される請求項１記載の
   方法。 ７、ダイヤモンド結晶の核生成および成長のために化学
   蒸着法を利用する場合において、（ａ）炭化水素を一成
   分として含有する加熱混合ガスから成る第１のガス流を
   供給し、 （ｂ）前記第１のガス流から隔離されかつ実質的に炭化
   水素を含まない加熱水素ガスから成る第２のガス流を供
   給し、 （ｃ）前記第１および第２のガス流に暴露されてそれら
   による衝撃を受ける可動基体を用意し、そして （ｄ）連続的かつ反復的なやり方で前記基体の一領域が
   前記第１および第２のガス流の各々に対して順次に暴露
   されるように前記基体を移動させる諸工程から成る結果
   、一方のガス流による衝撃を受けた際には前記基体の前
   記領域上にダイヤモンド結晶の核生成および成長が起こ
   り、かつ他方のガス流による衝撃を受けた際には前記基
   体の前記領域から黒鉛のガス化が起こる請求項１記載の
   方法。 ８、前記第２のガス流が実質的に炭化水素を含まない水
   素ガスから成る請求項７記載の方法。 ９、前記第１のガス流が約２〜約２５（容量）％の炭化
   水素を含有する請求項７記載の方法。 １０、前記基体上におけるダイヤモンド核生成部位の数
   を制限する工程が追加包含される請求項７記載の方法。 １１、前記第１および第２のガス流の各々に対する前記
   基体の前記領域の暴露時間が前記第１および第２のガス
   流間で同じではない請求項７記載の方法。 １２、前記第１のガス流に対する前記基体の前記領域の
   暴露時間が前記第２のガス流に対する暴露時間よりも長
   い請求項７記載の方法。 １３、前記第１および第２のガス流が抵抗加熱ヒータに
   それらを接触させることによって加熱される請求項７記
   載の方法。 １４、前記抵抗加熱ヒータが白熱温度下にあるタングス
   テン線フィラメントである請求項７記載の方法。 １５、（ａ）炭素含有ガスを一成分とする加熱混合ガス
   から成る第１のガス流を供給するための手段、 （ｂ）前記第１のガス流から隔離されかつ実質的に加熱
   水素ガスから成る第２のガス流を供給するための手段、 （ｃ）前記第１および第２のガス流による衝撃を受ける
   よう移動可能に配置された、平坦な表面を有する基体、
   並びに （ｄ）前記第１および第２のガス流の各々に対して前記
   基体の一領域を連続的なやり方で順次に暴露することに
   より、前記基体上におけるダイヤモンド結晶の核生成お
   よび成長と前記基体からの黒鉛のガス化とを可能にする
   手段の諸要素を含むことを特徴とする、ダイヤモンド結
   晶製造のための循環化学蒸着法を実施するために役立つ
   装置。 １６、前記基体の前記表面が高融点金属から成る請求項
   １５記載の装置。 １７、前記第１のガス流が高純度の水素とメタンとの混
   合物から成る請求項１５記載の装置。 １８、前記第１および第２のガス流が、前記基体に近接
   して配置された白熱タングステン線から成る抵抗加熱ヒ
   ータとの接触によって加熱される請求項１５記載の装置
   。 １９、前記第１および第２のガス流の各々に対して前記
   基体の一領域を暴露するための前記手段が、円形を成す
   前記基体を回転させることにより、前記第１および第２
   のガス流の各々に対して前記基体の一領域を順次に暴露
   するための駆動手段から成る請求項１５記載の装置。 ２０、（ａ）中空の円筒、 （ｂ）前記円筒の一端を閉鎖するガス導入板、 （ｃ）前記円筒の他端を閉鎖する底板、 （ｄ）前記円筒の内部にまで伸びて回転し得るような状
   態で前記底板中に同心的に配置された駆動軸、 （ｅ）前記駆動軸上に同心的に取付けられて前記円筒内
   で回転し得る円板状基体、 （ｆ）前記円筒内にそれの直径方向に沿って配置される
   と共に、前記ガス導入板から伸びかつ前記基体に近接し
   ながら離隔した自由端を有する結果、互いに並置された
   １対の開口形隔室に前記円筒を分割しかつ同一平面内に
   位置する前記隔室の開放端を規定する仕切り部材、 （ｇ）各々の前記隔室内において前記基体に近接しなが
   ら離隔して配置された抵抗加熱ヒータ、 （ｈ）前記隔室内にガスを独立に導入するため前記ガス
   導入板に設けられたガス流入手段、 （ｉ）前記隔室からのガスの出口を与えて前記ガス導入
   板から前記底板に向かう方向に沿つたガスの流れ引起こ
   すことにより、ガスが前記基体を衝撃してから前記底板
   を通って流出し得るようにするため前記底板に設けられ
   たガス流出手段、並びに （ｊ）前記基体上の各点が前記隔室内のガス流によって
   順次に衝撃されるようにするため前記駆動軸および前記
   基体を回転させる手段の諸要素から成ることを特徴とす
   る、ダイヤモンド結晶製造のための循環化学蒸着法を実
   施するために役立つ装置。 ２１、（ａ）一端に底板を有しかつ他端にガス導入板を
   有する開口形の中空円筒状反応室、（ｂ）前記底板を同
   心的に貫通して回転可能に配置されかつ前記反応室内に
   自由端を有する駆動軸、 （ｃ）前記駆動軸の前記自由端上に取付けられかつ前記
   底板に近接しながら前記反応室内において同心的に回転
   し得る回転台、 （ｄ）前記反応室内において前記ガス導入板から前記回
   転台の近くにまで伸びて前記反応室を直径方向に沿って
   分割することにより、一端が前記ガス導入板によって閉
   鎖された１対の互いに並置された隔室を形成する平面状
   の仕切り部材、 （ｅ）各々の前記隔室に対して独立したガス流入手段を
   付与するため前記ガス導入板に設けられたガス流入口、 （ｆ）各々の前記隔室からのガス流が前記回転台を衝撃
   するようにするため前記底板に設けられたガス流出口、 （ｇ）各々の前記隔室内を流れるガスの温度を高めるた
   め各々の前記隔室内に設けられた加熱手段、並びに （ｈ）各々の前記隔室からの加熱ガス流に対して前記回
   転台の表面上の各点が交互かつ順次に暴露されるように
   するため前記回転台を回転させる駆動手段の諸要素から
   成ることにを特徴とする、ダイヤモンド結晶製造のため
   の循環化学蒸着法を実施するために役立つ装置。 ２２、前記加熱手段がタングステン線フィラメントの抵
   抗加熱ヒータから成る請求項２１記載の装置。 ２３、ダイヤモンド結晶の核生成および成長を行わせる
   ため、前記隔室からのガス流に暴露される前記回転台上
   に高融点金属表面が設置される請求項２１記載の装置。 ２４、抵抗加熱ヒータ手段、基体保持手段、第１のガス
   流入管、第２のガス流入管、前記第１のガス流入管に対
   する弁手段、前記第２のガス流入管に対する弁手段、ガ
   ス流出管、排気の度合を調節するための真空弁手段、お
   よびポンプ手段を具備した化学蒸着反応器から成ること
   を特徴とする、ダイヤモンドの化学蒸着を実施するため
   の装置。