JPH02269113A - 耐久性を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐久性を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂に
関する、更に詳しくは、有機ポリイソシアネートとして
パラフェニレンジイソシアネートを用い、鎖延長剤とし
てジオール及びトリオールを使用することを特徴とする
耐久性を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂に関するもの
である。

〔従来の技術〕

熱可塑性ポリウレタン樹脂は、優れた物理的性質例えば
、高い引張夛強度、耐疲労性、良好な低温可撓性等を有
しておシ、また耐摩耗性も良いことから他の熱可塑性樹
脂と比較すると非常に優れたＩ！！ｔｇｌを持っている
。

更に、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、他の熱可塑性樹脂
と同様に射出成形に工つてパツキン、消音ギア、軸受け
、ジヨイント、精密機械部品、自動車部品、電子機器部
品等の精密部品のような小物生産に適している。

また、押出成形によってベルト、ホース、チュ−ブ、シ
ート、フィルム等に成形加工することも可能である。

しかし、ウレタンゴムの中の注聾ニジストマーと比較し
た場合、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、圧縮永久歪が劣
り、特にパツキン類に使用する場合は、変形が大きくな
るため、シール性が劣るようになり、液洩れ、空気洩れ
等を起し、パツキンとしての性能が低下し、問題となり
ていた。また、温度依存性があるため、硬度変化がおこ
り易い等の欠点を有していた。

また、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩ
と略す）系の一般的な熱可塑性ポリウレタン樹脂の使用
できる温度限界は、約１００°Ｃであシ、そのために高
温雰囲気下となる自動車のエンジン回わりに使用するチ
ューブ、被覆物、パツキン類等は耐熱性の面で改良が望
まれてい友。

しかし、該ボリクレ、り／樹脂は、耐油性、耐摩耗性等
に関しては、他の熱可塑性樹脂（例えば、塩ビ系、エス
テル系、スチレン系等）に比較すると優れた性能を有し
ておシ、従りて、自動車部品として使用する場合は、高
温に於ても硬度変化の小さい材料が望まれていた。

該熱可塑性樹脂の中でも比較的高温下で使用できるもの
としては、エステル系エラストマーがあるが圧縮永久歪
性、耐摩耗性等の面では、熱可塑性ぎりウレタン樹脂に
比較して劣っている。

一方、熱可塑性ポリウレタン樹脂（以下ＴＰＵと略す）
については、耐加水分解性、耐熱性等を改良する目的で
ポリカーボネートポリオールを使用することくよって改
善することは一般に知られているが、これらのＴＰＵは
、＃１とんどジイソシアネートとしてＭＤＩを使用して
おり、このようなＭＤＩベースのポリカーボネート系Ｔ
ＰＯは、低温特性が劣ること、硬度の温度依存性が大き
いこと、圧縮永久歪性、反撥弾性等が劣ること等の欠点
を有しており、その改善が要望されていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者等は、前述のような従来の技術では解決で舞な
かり九欠点、即ち耐熱老化性、硬度の温度依存性、圧縮
永久歪性、低温特性等を改良すべく鋭意研究を重ねた結
果、熱可塑性ポリウレタン樹脂を構成する成分として、
有機ポリイソシア半−ｌとしてパラフェニレンジイソシ
アネートを用い、ポリオールとしてポリカーボネートポ
リオール、鎖延長剤として特定のジオール及びトリオー
ルを使用することくより改善できることを見出し本発明
を完成するに至りた。

〔課題を解決するための手段〕

即ち本発明は、 （ト）パラフェニレンジイノシアネートと小）分子量８
５０〜５０００のヒドロキシル基末端ポリ（ヘキサメチ
レンカーボネート）ポリオール 及び （Ｃ）　　鎖延長剤として 炭素数２〜１０の短鎖ジオール及び炭素数３〜２７０１
分子中に活性水素基を３個以上有する短鎖トリオール （Ｂ）　：　（Ｃ）の当量比が１＝３〜１：０．１、イ
ソシアネート基：全活性水素基の当量比が０．９３　：
　１〜１．２０　：　１からなることを特徴とする耐久
性を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂である。

本発明に使用する有機ポリイソシアネートは、パラフェ
ニレンジイソシアネート（以下ＰＰＤＩと略す）である
。このＰＰＤＩは、融点が９５゛Ｃと非常に高く、しか
も昇華性が激しいこと、また、溶融状態ではダイマーが
発生しやすいジイソシアネートでアシ、非常に取扱いに
くいものである。

本発明に使用することのできるポリ（ヘキサメチレンカ
ーボネート）ポリオールは、分子量が８５０〜５ｏｏｏ
、より好ましくは１ｏｏｏ〜３０００である。該ポリオ
ールは１．６−ヘキサングリコールとジフェニルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート
等とを縮合反応することによりて得られ、末端がヒドロ
中シル基を有シている。

また、若干の架橋を付与する九め、１．６−ヘキサング
リコールとジフェニルカーボネートとの縮合反応を行な
う際、若干のトリオール例えば、グリセリン　トリメチ
ロールプロパン（ＴＭＰと略す）等を混合することによ
って僅かに３官能性を含有するポリ（ヘキサメチレンカ
ーボネート）ポリオールに変性することができ、このポ
リオールを単独または併用することができる。

更に、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ポリオール
は、ポリ（ブチレンアジペート）ポリオール、ポリカプ
ロラクトンポリオール、ポリ（ヘキサメチレンアジペー
ト）ポリオール等を併用したり、ポリ（ヘキサメチレン
カーボネート）ポリオール以外のポリカーボネートポリ
オール類例えば、１．５−ペタンジオール、　３メチル
−１，５−ベンタンジオールあるいは、シクロヘキサン
ジメタツール等から誘導されるポリカーボネートポリオ
ール等を単独又は、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート
コポリオールと混合して使用することもできる。しかし
、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ポリオール単独
使用よりも性能は僅かく低下する傾向を示すようになる
。

本発明に使用することのできる鎖延長剤としては、炭素
数が２〜１０を有する短鎖ジオール及び炭素数３〜２７
を有する短鎖トリオールである。例示すると短鎖ジオー
ルとしては、エチレングリコール、１．３−プロピレン
グリコ−ｙ、１．４−ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、３−メチル−１，５−ベンタンジオール、Ｐ
−キシレングリコール、１．４−ビス（β−ヒドロキシ
エトキシ）ベンゼン、シクロヘキサン−１，４−ジメタ
ツール、オクタン−１，８−ジオール、デカン１．１０
−ジオール等があシ、これらは単独または、２種以上の
混合で使用することができる。特に好ましいジオールは
１４−ブタンジオール、１．４−ビス（β−ヒドロキシ
エトキシ）ベンゼン等である。

短鎖トリオールとしては、例示すると、トリメチロール
プロパン、グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオ
ール、１，２．３−ブタントリオール、１，２．３−ペ
ンタントリオール、２メチル−１２，３−プロパントリ
オール、β−ヒドロキシイソシアヌレート、プラクセル
Ｅ　２１２　（ダイセル化学製、商品名式（１））本発
８Ａにおいて存在するイソシアネート基および全活性水
素基は、化学量論的比率を保持しなければならず、イソ
シアネート基対活性水素基のモル比は０．９３　：　１
〜１．２０　：　１好ましくは、０．９５＝１〜１．１
０　：　ｓである。また本発明において使用するポリ（
ヘキサメチレンカーボネート）ポリオールと鎖延長剤と
のモル比はｌ：３〜ｌ：ｏ、１好ましくは、ｌ：２〜１
：０．５となるような比率を保持することＫよって優れ
た物性を得ることができる。前述のポリ（ヘキサメチレ
ンカーボネート）ポリオールと鎖延長剤との比率を変化
させること、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ポリ
オールの分子量を変えること及び鎖延長剤の種類を変え
ることによって任意の硬度を有する熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂を得ることができる＠ 本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、必要に応じて製
造の適当な段階において、酸化防止剤、滑剤、安定剤、
顔料、難燃剤、耐候性改良剤等の添加剤を混合すること
もできる。

また特に、分子量が大きいポリ（ヘキサメチレンカーボ
ネート）ポリオールを使用したり、鎖延長剤の比率の少
ない場合の製造においては、第３級有機アミン触媒、有
機錫触媒等を使用することができる。代表的な第３級有
機アミン触媒としては、トリエチルアミン、トリエチレ
ンジアミン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ＜、Ｎ’−テトラメチルエ
チレンジアミン、Ｎ−メチルモルフォリン等及び、これ
に類似のものも含まれる。代表的な有機錫触媒としては
、スタナスオフテート、スタナスオレエート、ジブチル
チンシラウリエート、ジブチルチンオフテート及び、こ
れに類似のものが含まれる。

本発明における熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法と
しては、ワンショット法とプレポリマー法の二つがある
。本発明を実施するに当たシ、ワンショット法による製
造で得九樹脂は、結晶性が強く、熱成形時の溶融特性が
劣り、しかも、脆い樹脂になりやすい等の傾向を示した
。

従って本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、プレポリ
マー法で製造することが好ましい。プレポリマー法で行
なう場合において杜、バッチ方式、連続方式ｋかかわら
ず目的とする熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造すること
ができる。またＰＰＤＩは、融点が非常に高く、溶融状
態では変質しやすく、更にＰＰＤＩは溶融状態では非常
に昇華しやすい性質を有している。従って本発明の製造
においては、使用量を正確にコントロールする必要があ
るため、ＰＰＤＩを溶融状態で使用することは、品質の
変化及びイソシアネート成分と活性水素成分の化学量論
面で問題を生じ易く、従って本発明の熱可塑性ポリウレ
タン樹脂を得るに当っては、上記問題点をなくすため、
ＰＰＤＩは、フレーク状で使用することが好ましい。

パッチ方式の場合、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート
）ポリオールとＰＰＤＩからプレポリマーを合成し、こ
のプレポリマーと鎖延長剤または鎖延長剤と追加量のポ
リ（ヘキサメチレンカーボネート）ポリオールとを反応
させる際、上記プレポＩＪ　ｗ−の粘度が非常に高いた
め、強力な攪拌力を備え九双腕型ニーダ−によシ製造す
るのが好適である。このニーダ−による製造方法として
は、特公昭５６−４３２４５号で示されている有用な製
造方法がある。

これら本発明におけるプレポリｉ−の製造は、反応釜あ
るいは加圧ニーダ−を用いるいずれの方法においても、
反応温度は６５℃〜９５℃、反応時間は１５分〜３０分
で行うことができる。この場合、イソシアネート基：活
性水素基のモル比が２：１をこえてイソシアネート基が
大になると９０″Ｃ以上の温度では、ＰＰＤＩが昇華す
るため、イソシアネートと活性水素基の比率が変化し、
優れた物性が得られなくなり好ましくない。従ってこの
ような場合はプレポリマー温度を８０″Ｃ以下に保持す
る必要がある。

また仁のポリフレタン樹脂をプレポリマ一方式で製造す
るに際し、ＰＰＤＩとポリ（ヘキサメチレンカーボネー
ト）ポリオールとのプレポリマーの反応を双嵐型ニーグ
ーで反応せしめ、引続いて鎖延長剤または、鎖延長剤と
追加量のポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ポリオー
ルとを反応せしめることによりて製造することもできる
。

連続方式の場合は、プレポリマーは粘度が高いため、高
粘度用のギヤポンプまたは、スネークポンプを介し、鎖
延長剤は、低粘度用のギヤポンプを介し、ミキシングヘ
ッドで混合しながら連続的ニベルトコンベアＫＫＬ込む
。ベルトコンベア上に流し込んだ混合物は１４０℃〜１
７０″Ｃの熱風乾燥炉で連続的に加熱され、反応が進行
する。反応したベルト状固形物は、粉砕機を通してブレ
ーク状に粉砕される。十分加熱キュア後押出機を通して
ストランドペレットまたは、粒状ベレットに造粒され、
目的の耐久性を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂を得る
ことができる。

上記方法は静置状態で重合せしめる連続法であシ、連続
静置重合と呼ばれているもので特公昭４３−５９２０号
がある。

上記の方法以外に、多軸押出機によるプレポリマー法で
の連続重合も行なうことができる。多軸押出機による製
造方法としては、持分１１８４４−２５６００号、特公
１＠　５６−５２４４号等があり、いずれの場合も適用
可能である。また特殊な例として、プラネタリ−ローラ
ー押出様での製造も可能である。また特公昭４９−３１
７６０号のようなコニーダによる製造でも可能である。

〔発明の効果〕

本発明は、従来の熱可塑性ポリウレタン樹脂では解決し
得なかつた以下のような特徴を有しており、工業用部品
、自動車用部品等として非常に有用である。

１、耐熱老化性に優れておシ、１５０℃の温度条件下で
も使用可能である。

２、圧縮永久歪みが従来の熱可塑エラストマーに比較し
て非常に優れている。

３、硬度の温度依存性が従来のエラストマーに比較して
非常に小さい。

４、耐熱水性が非常に良好である。

５、耐摩耗性が良好である。

６、射出成形、押出成形等の加工性が良好である。

以上の特徴から本発明の樹脂は高温で使用される工業用
部品（バッキング、０−リング等）、自動車部品（ダン
パー、プツシ−、ブーツ等）等を射出成形によって生産
性良く、成形加工することができる。

また押出成形によりて成形加工されたベルト、チューブ
等社高温の使用に耐えることができる。

更に、本発明の樹脂は、溶融紡糸することにより、熱安
定性が良く、耐スチーム性の良好なスパンデックスを得
ることができる。

〔実施例〕

次に本発明について実施例、比較例により更に詳細に説
明する。例における「部Ｊ及び「チ」はことわりのない
限り各々「重量部」、「重量％」である。

実施例１゜ １．６−ヘキサングリコールとジエチルカーボネートと
の縮合反応によって得られたヒドロキシル基末端で、分
子量２０００の脱水したポリ（ヘキサメチレンカーボネ
ート）ポリオール２０００　ｇを３１の加圧ニーダ−に
仕込み、８０°Ｃで攪拌しながらフレーク状のＰＰＤＩ
３３６ｇを仕込む。反応進行にしたがって、ＰＰＤＩは
溶解し、反応液は増粘してくる。

２０分間反応してプレポリマーとした後、９０℃に調整
したプレポリマー中に、あらかじめ１．４−ブタンジオ
ール（以下１．４ＢＧと略す）とトリメチロールプロパ
ン（以下ＴＭＰと略す）を１．４ＢＧ／ＴＭＰ＝　９７
．０／３．０で混合した鎖延長剤９１Ｉを加え、鎖延長
反応を行なりた。反応進行につれ反応熱によシ温度が上
昇し、粘度も急激に上昇し友。１４０℃に到達後、反応
器を冷却し、微粒状の生成物を得た。この生成物は、ニ
ーダ−から取り出した後、オープン中で１０５’（３で
１６時間加熱キュアした。得られた樹脂は、そのまま押
出成形、射出成形によって所定形状に加工することもで
きるが、押出機によって造粒し、良好な形状のベレット
を得た。

このベレットから射出成形によって、試験片（１１２Ｘ
１１２Ｘ２ｍ１１１シートおよび圧縮永久歪試験用ブロ
ック）を作成し、１０５℃で１６時間キュアし九後各株
の物性試験を行なっ九。

実施例２゜ 実施例１．で使用したものと同じポリ（ヘキサメチレン
カーボネート）ポリオール２０００　ｇを攪拌装置付１
！ｆ）３１セパラブルフラスコに仕込み、攪拌しなから
ＰＰＤＩ　３３６ｇを３回に分けて液温を８０°Ｃ以下
に保ちつつ加え、３０分間反応してＮＣＯ含有量３．８
％、（理論ＮＧＯ含有量３．９％）のプレポリマーを調
製し九。このプレポリマーを高粘度用ギヤーポンプを介
して３２ｏ１／分、実施例１．で使用した鎖延長剤を低
粘度用ギャーポンプを介して１２．４．９／分で、同時
にミキシングヘッドに送り出した。

ミキシングヘッドで連続的に混合された反応混合物をベ
ルトコンベア上に流し込み、１６０°Ｃの乾燥炉で連続
的に加熱キュアして、ベルト状の固形物を得た。得られ
たベルト状固形物線、粉砕機を通してフレーク状に粉砕
した後、１０５°Ｃで１６時間加熱キュアした。このフ
レーク状樹脂を押出機で造粒し、良好なベレットを得た
。得られたベレットを実施例１．と同じ方法で処理して
試験片を得た。

各種の試験結果を表１．に示す。

実施例３゜ 実施例１．で使用したポリ（ヘキサメチレンカーボネー
ト）ポリオール２０００　ｇとＰＰＤＩ　３３６ｇとを
実施例１．と同様に反応させて、プレポリマーを合成し
、ついで、あらかじめβ−とドロキシエトキシベンゼン
（以下ＢＨＢＢと略す）とＴＭＰをＢＨＥＢ／　ＴＭＰ
　＝　９８．４／１．６で混合した鎖延長剤１９７タを
加え、鎖延長反応を行なった。実施例１．に比べ反応が
遅いため、スチームによってニーダ−を加熱し反応を進
行させ、１５０°Ｃに到達後さらに１０分間反応させた
後、冷却して、微粒状の生成物を得た。

その後、実施例１．と同じ方法で、ペレット化、試験片
作成を行なった。試験結果を表１．に示す。

実施例４゜ 実施例１．で使用したポリ（ヘキサメチレンカーボネー
ト）ポリオール２０００　ｇとＰＰＤＩ　３３６９とを
実施例１．と同様に反応させて、プレポリマーを合成し
、ついで、あらかじめＢＨＢＢとプラクセルＥ−２１２
（商品名、ダイセル化学製、以下Ｅ−２１２と略す）を
ＢＨＥＢ／Ｂ　−２１２＝　９５．１／４．９で混合し
た鎖延長剤２０４　ｐを加え、鎖延長反応を行なった。

以後は、実施例３．と同じ方法で、ペレット化、試験片
作成を行なった。試験結果を表１．に示す。

実施例５゜ １．６−ヘキサングリコールとジエチルカーボネートと
の縮合反応によって得られるヒドロキシル基末端で男子
量１５００の脱水したポリ（ヘキサメチレンカーボネー
ト）ポリオール１５００　ｇを３１の加圧ニーダ−に仕
込み、８０℃で攪拌しながらフレーク状のＰＰＤＩ　３
０２９を仕込む。反応にしたがってＰＰＤＩは溶解し、
反応液は増粘してくる。２０分間反応してプレポリマー
とした後、９０℃に調整したプレポリマー中に、実施例
１．で使用した鎖延長剤７３Ｉを加え、鎖延長反応を行
なった。以後の操作は、実施例１．と同じにした。試験
結果を表１．に示す。

実施例６゜ 実施例５．で使用したものと同じポリ（ヘキサメチレン
カーボネート）ポリオール１５００　ｇを攪拌機付きの
３１４パラプル７２スコに仕込み、攪拌しながらＰＰＤ
Ｉ　３１４．ｐを３回に分けて液温を８０″Ｃ以下に保
ちつつ加え、３０分間反応してＮＣＯ含有量４．１％（
理論ＮＣＯ含有量４．２％）のプレポリマーを調製した
。このプレポリマーを高粘度用ギヤーポンプを介して３
２０１７７分、実施例１．で使用した鎖延長剤を低粘度
用ギヤーポンプを介して１３．０ｇ／分で同時にミキシ
ングヘッドに送シ出した。以後の操作は実施例２．と同
じにした。試験結果を表１．に示す。

比較例１゜ 実施例１．で使用したものと同じポリ（ヘキサメチレン
カーボネート）ポリオール２０００９を３！の加圧ニー
ダ−に仕込み、８０”Ｑで攪拌しながら、固形のＭＤＩ
　１０５０．９を仕込む。ただちに、ＭＤＩは溶解し、
反応が進行する。３０分間反応してプレポリマーとし九
後、９０℃に調整したプレポリマー中に１，４　ＢＧ　
２７０　／ｉを加え鎖延長反応わ行なりた。

以後は、実施例１．と同じ方法によりて、ペレット化、
試験片作成を行ない、各種試験に供し九。試験結果を表
１．に示す。

比較例２ 脱水した分子量１０００のポリテトクメチレングリコー
ル１０００　ｇ’ｋ　３１の加圧ニーダ−に仕込み、８
０υで攪拌しながら、固形のＭＤＩ　７３５．ｌｉ＋を
仕込む。ＭＤＩはすぐに溶解して、反応が進行する。

３０分間反応してプレポリマーとした後、９０℃に調整
したプレポリマー中に、１．４Ｂ０１６２１ｉを加え、
鎖延長反応を行なった。以後は、実施例１．と同じ方法
によりて、ペレット化、試験片作成を行ない、各種試験
に供した。試験結果を表１．に示す。

比較例３゜ 脱水した分子量２０００のポリカプロラクトンポリオー
ル２ｏｏｏ　ｇを３１の加圧ニーダ−に仕込み、８０℃
で攪拌しながら、フレーク状のＰＰＤＩ　３３６ｙを仕
込む。反応進行にしたがって、ＰＰＤＩは溶解し、反応
液は増粘してくる。２０分間反応してプレポリマーとし
た後、９０℃に調整し九グレポリマー中に、１．４８Ｇ
　９０　／ｉを加え、鎖延長反応を行りた。

以後は、実施例１．と同じ方法によつて、ペレット化、
試験片作成を行い、各種試験に供した。試験結果を表１
．に示す。

比較例４゜ 脱水した分子量２０００のポリカプロラクトンボリオー
ル２０００　、ｊｉｂを３１の加圧ニーダ−に仕込み、
８０゛Ｃで攪拌しながら、固形のＭＤ１１ｏ７５９を仕
込む。ただちにＭＤＩは溶解し、反応が進行する。

３０分間反応してプレポリマーとした後、９０　’Ｑに
調整したプレポリマー中に１．４８Ｇ　２８０．９を加
え、鎖延長反応を行なった。以後は、実施例１．と同じ
方法によって、ペレット化、試験片作成を行ない各種試
験に供した。試験結果を表１．に示す。

以下余白 表 １．の註 １）　ＪＩＳ　Ｋ　７３１１による ２）７０°ＯＸ　２２　ｈｒｓ、　２５％圧縮ＪＩＳ　
Ｋ　６３０１による ３）引張強さ保持率ＪＩＳ　Ｋ　６３０１に準する４）
９８〜１００℃ｘ　５００　ｈｒｓ浸漬、引張強さ保持
率 ５）　ＪＩ、９　Ｋ　７３１１　Ｊｌ耗輪Ｈ−２２、）
ＫＰ荷重、１０００回

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）パラフェニレンジイソシアネートと （Ｂ）分子量８５０〜５０００のヒドロキシル基末端ポ
   リ（ヘキサメチレンカーボネート）ポリオール 及び （Ｃ）鎖延長剤として炭素数２〜１０の短鎖ジオール及
   び炭素数３〜２７の１分子中に活性水素基を３個以上有
   する短鎖トリオール （Ｂ）：（Ｃ）の当量比が１：３〜１：０．１、イソシ
   アネート基：全活性水素基の当量比が０．９３：１〜１
   ．２０：１ からなることを特徴とする耐久性を有する熱可塑性ポリ
   ウレタン樹脂。