JPS6114221A - 耐かび性に優れた熱可塑性ポリウレタンの製造法 - Google Patents
耐かび性に優れた熱可塑性ポリウレタンの製造法Info
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- JPS6114221A JPS6114221A JP59136379A JP13637984A JPS6114221A JP S6114221 A JPS6114221 A JP S6114221A JP 59136379 A JP59136379 A JP 59136379A JP 13637984 A JP13637984 A JP 13637984A JP S6114221 A JPS6114221 A JP S6114221A
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- polyester
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、耐かび性に優れた熱可塑性ポリウレタンの製
造法に関する。
造法に関する。
従来からポリウレタンは、ポリエステルポリオールやポ
リエーテルポリオール等のポリオールとポリイソシアネ
ート、そして必要により活性水素原子な准する低分子化
合物を原料とし、これらを反応させて製造されているが
、このうちポリエステルポリオールを用いたものは耐加
水分解性および耐かび性に劣シ、その結果高温多湿の条
件下では比較的短期間に表面が粘着性を有するようにな
ったシ゛、あるいは亀裂などが生じたシして、使用上か
なシ制限されることとなる。ポリエステルポリオールに
代えてポリエーテルポリオールを（＋１したポリウレタ
ンは耐加水分解性および耐かび性においては十分に満足
できるものとなるが、その反面耐光性が非常に悪く、さ
らに力学的物性、耐摩耗性、耐油・耐溶剤性の点でも難
を来たすこととなる。
リエーテルポリオール等のポリオールとポリイソシアネ
ート、そして必要により活性水素原子な准する低分子化
合物を原料とし、これらを反応させて製造されているが
、このうちポリエステルポリオールを用いたものは耐加
水分解性および耐かび性に劣シ、その結果高温多湿の条
件下では比較的短期間に表面が粘着性を有するようにな
ったシ゛、あるいは亀裂などが生じたシして、使用上か
なシ制限されることとなる。ポリエステルポリオールに
代えてポリエーテルポリオールを（＋１したポリウレタ
ンは耐加水分解性および耐かび性においては十分に満足
できるものとなるが、その反面耐光性が非常に悪く、さ
らに力学的物性、耐摩耗性、耐油・耐溶剤性の点でも難
を来たすこととなる。
一方、従来のポリエステル系ポリウレタンであってしか
も耐加水分解性の比較的良好なものどして、ポリカプロ
ラクトンポリオールを使用したものや、１．６−ヘキサ
ンジオールとネオペンチルグリコールおよびアジピン酸
より得られるポリエステルポリオールを使用したものな
どが知られているが、これらのポリウレタンも満足でき
るような耐加水分解性を有さす、しかも耐かび性も決し
て優れているとはいえない。
も耐加水分解性の比較的良好なものどして、ポリカプロ
ラクトンポリオールを使用したものや、１．６−ヘキサ
ンジオールとネオペンチルグリコールおよびアジピン酸
より得られるポリエステルポリオールを使用したものな
どが知られているが、これらのポリウレタンも満足でき
るような耐加水分解性を有さす、しかも耐かび性も決し
て優れているとはいえない。
従来かびによるポリエステル系ポリウレタンの劣化を防
止する方法として、ペンタクロロフェノール、ビス（ト
リーｎ−ブチルチン）オキシド等の防ばい剤を添加する
方法があるが、この種の添加剤を、溶液ポリウレタンに
添加することは可能である。しかし熱可塑性ポリウレタ
ンの製造法として採用される温媒を使用しない重合方法
では、反応開始時がら防ばい剤を加えると防ばい剤と有
機ジイソシアネートとの反応が起こる可能性がある。ま
た重合したポリウレタンに防ばい剤を加える方法は均一
に防ばい剤をポリウレタンと混合することが困難などの
ため、その使用は限定され。
止する方法として、ペンタクロロフェノール、ビス（ト
リーｎ−ブチルチン）オキシド等の防ばい剤を添加する
方法があるが、この種の添加剤を、溶液ポリウレタンに
添加することは可能である。しかし熱可塑性ポリウレタ
ンの製造法として採用される温媒を使用しない重合方法
では、反応開始時がら防ばい剤を加えると防ばい剤と有
機ジイソシアネートとの反応が起こる可能性がある。ま
た重合したポリウレタンに防ばい剤を加える方法は均一
に防ばい剤をポリウレタンと混合することが困難などの
ため、その使用は限定され。
防ばい剤による熱可塑性ポリウレタンの耐かび性の向上
は期待し難い。
は期待し難い。
本発明者等は、特に耐かび性に顕著に優れ、さらに安価
で耐加水分解性にも優れ、かつ透明性に優れ、しかも成
形加工性良好で、力学的物性、耐油性、耐摩耗性、耐寒
性の全てを兼備した熱可塑性ポリウレタンを得るべく研
究を行なった結果、ポリオール成分として３−メチル−
１，５−ペンタンジオールとジカルボン酸とを反応させ
て得られた末端に水酸基を有する平均分子量８００〜１
５００のポリオールを用い、有機ジイソシアネートをポ
リエステルジオールに対し下記（１）式で表わされるモ
ル比で使用することによ炉達成されることを見出した。
で耐加水分解性にも優れ、かつ透明性に優れ、しかも成
形加工性良好で、力学的物性、耐油性、耐摩耗性、耐寒
性の全てを兼備した熱可塑性ポリウレタンを得るべく研
究を行なった結果、ポリオール成分として３−メチル−
１，５−ペンタンジオールとジカルボン酸とを反応させ
て得られた末端に水酸基を有する平均分子量８００〜１
５００のポリオールを用い、有機ジイソシアネートをポ
リエステルジオールに対し下記（１）式で表わされるモ
ル比で使用することによ炉達成されることを見出した。
０．０’０２４Ｍ十０．２７≦Ｒ≦０．００２４Ｍ＋１
．９０ ・・・・・・（１）（ここでＭはポリエステ
ルジオールの平均分子量を、Ｒはポリエステルジオール
に対する有機ジイソシアネートのモル比を表わす） ３−メチル−１，５−ペンタンジオールとジカルボン酸
とを反応させて得られた末端に水酸基を有す １す
るポリエステルジオールから得られたポリウレタンが耐
加水分解性に優れていることは特開昭４７−３４４９４
号公報および特開昭４８−１０１４９６号公報などに記
載されている。
．９０ ・・・・・・（１）（ここでＭはポリエステ
ルジオールの平均分子量を、Ｒはポリエステルジオール
に対する有機ジイソシアネートのモル比を表わす） ３−メチル−１，５−ペンタンジオールとジカルボン酸
とを反応させて得られた末端に水酸基を有す １す
るポリエステルジオールから得られたポリウレタンが耐
加水分解性に優れていることは特開昭４７−３４４９４
号公報および特開昭４８−１０１４９６号公報などに記
載されている。
ポリウレタンエラストマーにおいては耐加水分解性と耐
かび性とは必ずしも相関しない。すなわち、耐加水分解
性に有利な高分子ポリオールを用いたポリウレタンが必
ずしも耐かび性に直利とは言えない。また、同じ平均分
子量のポリオールを用いた場合においての、ポリウレタ
ン組成と耐か・び性との関係や、ポリオールの平均分子
量をいろいろ変えた場合のポリウレタン組成と耐かび性
との関係については、これまで全く明らかにされていな
い。
かび性とは必ずしも相関しない。すなわち、耐加水分解
性に有利な高分子ポリオールを用いたポリウレタンが必
ずしも耐かび性に直利とは言えない。また、同じ平均分
子量のポリオールを用いた場合においての、ポリウレタ
ン組成と耐か・び性との関係や、ポリオールの平均分子
量をいろいろ変えた場合のポリウレタン組成と耐かび性
との関係については、これまで全く明らかにされていな
い。
本発明において、有機ジイソシアネートとポリエステル
ジオールのモル比（以下Ｒと表わす）が（１）式で示さ
れる範囲より小さいと耐かび性も耐加水分解性も低下す
る。ま°たＲが（１）式で示される範囲より大きいと、
製造されたポリウレタンは硬くなシすぎて溶融粘度が高
く溶融重合に不向きで、成形加工性に劣る。ポリブチレ
ンアジペートジオールやポリカプロラクトンジオールな
どの一般のポリエステルポリオールでは１本発明で規定
された（１）式のＲの範囲でも耐かび性に著しく劣９、
さらにそのポリウレタンは硬くなったシ、成形不良にな
る。ところが本発明におけるポリオールを用いた場合、
他のポリエステルポリオールに比べ比較的Ｒを大にして
も良好な成形加工性を保持した上で、耐かび性にも優れ
ることがわかった。また、８００〜１５００の平均分子
量のポリエステルジオールを用いることにより、それ以
上の平均分子量の本のを用いる場合に比べ耐かび性が優
れているのみならず、耐加水分解性も向上していること
が。
ジオールのモル比（以下Ｒと表わす）が（１）式で示さ
れる範囲より小さいと耐かび性も耐加水分解性も低下す
る。ま°たＲが（１）式で示される範囲より大きいと、
製造されたポリウレタンは硬くなシすぎて溶融粘度が高
く溶融重合に不向きで、成形加工性に劣る。ポリブチレ
ンアジペートジオールやポリカプロラクトンジオールな
どの一般のポリエステルポリオールでは１本発明で規定
された（１）式のＲの範囲でも耐かび性に著しく劣９、
さらにそのポリウレタンは硬くなったシ、成形不良にな
る。ところが本発明におけるポリオールを用いた場合、
他のポリエステルポリオールに比べ比較的Ｒを大にして
も良好な成形加工性を保持した上で、耐かび性にも優れ
ることがわかった。また、８００〜１５００の平均分子
量のポリエステルジオールを用いることにより、それ以
上の平均分子量の本のを用いる場合に比べ耐かび性が優
れているのみならず、耐加水分解性も向上していること
が。
明らかになった。８００未満の平均分子量では、力学的
物性が不良になるため８００以上が好ましい。
物性が不良になるため８００以上が好ましい。
本発明において、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ルと反応させるジカルボン酸としてはアジピン酸、こは
く酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン
酸が適している。
ルと反応させるジカルボン酸としてはアジピン酸、こは
く酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン
酸が適している。
また有機ジイソシアネートとしては１例えば、４．４′
−ジフェニルメタンジイソシアネート、２．４−トリレ
ンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、１
．５−ナフチレンジイソシアネート、３．３’−シクロ
ロー４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等の
芳香族ジイソシアネートが用いられる。他のジイソシア
ネートでは、（１）式を満足させても本発明の効果を十
分発揮させることができない。
−ジフェニルメタンジイソシアネート、２．４−トリレ
ンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、１
．５−ナフチレンジイソシアネート、３．３’−シクロ
ロー４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等の
芳香族ジイソシアネートが用いられる。他のジイソシア
ネートでは、（１）式を満足させても本発明の効果を十
分発揮させることができない。
またポリウレタンの合成において、２個の活性水素原子
を有する低分子化合物が通常鎖伸長剤として使用されて
いるが１本発明の方法においては次の活性水素原子化合
物が使用される。これら活性水素原子含有化合物の代表
例として、例えば、１．４−ブタンジオール、プロピレ
ングリコール、１．６−ヘキサンジオール、１．４−ビ
ス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１．４−シク
ロヘキサンジオール、ビス（β−ヒドロキシエチル）テ
レフタレート、キシレングリコール等のジオール類があ
げられる。
を有する低分子化合物が通常鎖伸長剤として使用されて
いるが１本発明の方法においては次の活性水素原子化合
物が使用される。これら活性水素原子含有化合物の代表
例として、例えば、１．４−ブタンジオール、プロピレ
ングリコール、１．６−ヘキサンジオール、１．４−ビ
ス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１．４−シク
ロヘキサンジオール、ビス（β−ヒドロキシエチル）テ
レフタレート、キシレングリコール等のジオール類があ
げられる。
特に好まし、い有機ジイソシアネートと鎖伸長剤との組
合せは、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
と１．４−ブタンジオールで、この時に最も好ましい効
果が得られる。
合せは、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
と１．４−ブタンジオールで、この時に最も好ましい効
果が得られる。
本発明の熱可塑性ポリウレタンを得るだめの操作方法に
ついては溶融重合法が用いられ、たとえば平均分子量８
００〜１５００のポリマージオール及び過剰の有機ジイ
ソ７アナートをあらかじめ１２０℃以下好ましくは１０
０℃以下の温度において反応を完結させて末端イソシア
ナートのグレボＶ マーヲ合成したのち、ついでこれに
鎖伸長剤を添加し゛強烈な攪拌混合を行ない、その溶融
混合物を板又はバット上に注加して例えば５０℃〜１６
０℃位の温度で反応させその後粉砕する方法によるかあ
るいは上記の溶融混合物を強力な攪拌機を有するニーダ
−のような混線機中で溶融重合させるかまたは多軸スク
リュー押出機を用いて連続溶融重合する方法、あるいは
高分子ジオールと有機ジインシアナートと鎖伸長剤を１
２０℃以下の温度で混合し反応生成物が固体状態になっ
た後 ７・Ｋニーダ−等により粉砕しその後固相
状態で重合をする方法が採用される。これらの方法によ
って本発明の熱可塑性のポリウレタンニジストマーが得
られる。
ついては溶融重合法が用いられ、たとえば平均分子量８
００〜１５００のポリマージオール及び過剰の有機ジイ
ソ７アナートをあらかじめ１２０℃以下好ましくは１０
０℃以下の温度において反応を完結させて末端イソシア
ナートのグレボＶ マーヲ合成したのち、ついでこれに
鎖伸長剤を添加し゛強烈な攪拌混合を行ない、その溶融
混合物を板又はバット上に注加して例えば５０℃〜１６
０℃位の温度で反応させその後粉砕する方法によるかあ
るいは上記の溶融混合物を強力な攪拌機を有するニーダ
−のような混線機中で溶融重合させるかまたは多軸スク
リュー押出機を用いて連続溶融重合する方法、あるいは
高分子ジオールと有機ジインシアナートと鎖伸長剤を１
２０℃以下の温度で混合し反応生成物が固体状態になっ
た後 ７・Ｋニーダ−等により粉砕しその後固相
状態で重合をする方法が採用される。これらの方法によ
って本発明の熱可塑性のポリウレタンニジストマーが得
られる。
本発明により得られる熱０Ｔ塑性ポリウレタンは、耐か
び性、耐加水分解性、透明性、成形加工性に優れており
、１５０〜２３０℃で射出成形、押出成形加工が可能で
ある。このポリウレタンはシート、フィルム、ホース、
チューブ、ベルト、ロール類、ギア、防振剤、緩衝材、
バッキング材、靴、人工皮革、クッション材、機械部品
、自動車部品、弾性繊維、その他各種分野に有用なもの
である。
び性、耐加水分解性、透明性、成形加工性に優れており
、１５０〜２３０℃で射出成形、押出成形加工が可能で
ある。このポリウレタンはシート、フィルム、ホース、
チューブ、ベルト、ロール類、ギア、防振剤、緩衝材、
バッキング材、靴、人工皮革、クッション材、機械部品
、自動車部品、弾性繊維、その他各種分野に有用なもの
である。
次に実施例により本発明をさらに具体的に説明する。な
お実施例中、耐かび性の評価については、ブドウ糖ペプ
トン寒天培養基上に、成型加工された厚さ２００μのポ
リウレタンフィルムを添付して、５種のかびの混合胞子
懸濁液を接種して、３０℃、湿［９０〜９５％で培養し
て、表面の劣化状態を観察した。なお、この試験にはＪ
ＩＳ Ｚ ・２９１１−１９６０ かび抵抗性試験
記載のアスペルギルス・ニゲルＡＴＣＣ９６４２，ペニ
シリウム・ルテウムＡＴＣＣ９６４４，リゾ−ゲス・ニ
グリヵンスＳ、Ｎ、３２、トリコデルマＴ−Ｉ ＡＴ
ＣＣ９６４５、クトミウム・グ關ボスムＡＴＣＣ６２０
５の５種のかびを用いたつまた耐加水分解性は、ボーリ
ウレタンフイルムを１００℃の熱水中で１週間加水分解
促進テストを行ない、このサンプルをＤＭＦに溶解して
測定した対数粘度の保持率でもって評価した。
お実施例中、耐かび性の評価については、ブドウ糖ペプ
トン寒天培養基上に、成型加工された厚さ２００μのポ
リウレタンフィルムを添付して、５種のかびの混合胞子
懸濁液を接種して、３０℃、湿［９０〜９５％で培養し
て、表面の劣化状態を観察した。なお、この試験にはＪ
ＩＳ Ｚ ・２９１１−１９６０ かび抵抗性試験
記載のアスペルギルス・ニゲルＡＴＣＣ９６４２，ペニ
シリウム・ルテウムＡＴＣＣ９６４４，リゾ−ゲス・ニ
グリヵンスＳ、Ｎ、３２、トリコデルマＴ−Ｉ ＡＴ
ＣＣ９６４５、クトミウム・グ關ボスムＡＴＣＣ６２０
５の５種のかびを用いたつまた耐加水分解性は、ボーリ
ウレタンフイルムを１００℃の熱水中で１週間加水分解
促進テストを行ない、このサンプルをＤＭＦに溶解して
測定した対数粘度の保持率でもって評価した。
なお本発明で用いた原料は略号をもって示したが略号と
化合物の関係は以下の通シである。
化合物の関係は以下の通シである。
実施例１〜７ 比較例１〜６
種々の分子量のポリエステルジオールとＭＤＩ及び鎖伸
長剤を表１の組成にもとづいて６０℃の温既においてニ
ーダ−で混合し重合を行なった。
長剤を表１の組成にもとづいて６０℃の温既においてニ
ーダ−で混合し重合を行なった。
この時重合の進行につれて固体状になってくるが、さら
にニーダ−で混合していると固体状物が粉砕化される。
にニーダ−で混合していると固体状物が粉砕化される。
その後１００℃の温度で粉末、状態で反応を進行させて
高分子量のポリウレタンの粉体を得た。
高分子量のポリウレタンの粉体を得た。
第 ２ 表
以上の結果から明らかなように、本発明による ！
′７ポリウレタンは、比較的平４分子量の小さいポリニ
ス５− Ａ／ジオールを用いることによ！０．さらに一
層、耐かび性のみならず、耐加水分解性が優れている。
′７ポリウレタンは、比較的平４分子量の小さいポリニ
ス５− Ａ／ジオールを用いることによ！０．さらに一
層、耐かび性のみならず、耐加水分解性が優れている。
Claims (1)
- 高分子ジオール、有機ジイソシアネート及び鎖伸長剤よ
り熱可塑性ポリウレタンを製造するにあたり、該高分子
ジオールとして、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ルとジカルボン酸とを反応させて得られた末端に水酸基
を有する平均分子量８００〜１５００のポリエステルジ
オールを用い、有機ジイソシアネートを該ポリエステル
ジオールに対し、０．００２４Ｍ＋０．２７≦Ｒ≦０．
００２４Ｍ＋１．９０（ここで、Ｍはポリエステルジオ
ールの平均分子量を、Ｒはポリエステルジオールに対す
る有機ジイソシアネートのモル比を表わす）で示される
モル比で使用することを特徴とする耐かび性に優れた熱
可塑性ポリウレタンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59136379A JPS6114221A (ja) | 1984-06-29 | 1984-06-29 | 耐かび性に優れた熱可塑性ポリウレタンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59136379A JPS6114221A (ja) | 1984-06-29 | 1984-06-29 | 耐かび性に優れた熱可塑性ポリウレタンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6114221A true JPS6114221A (ja) | 1986-01-22 |
| JPH0425965B2 JPH0425965B2 (ja) | 1992-05-06 |
Family
ID=15173777
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59136379A Granted JPS6114221A (ja) | 1984-06-29 | 1984-06-29 | 耐かび性に優れた熱可塑性ポリウレタンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6114221A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63202613A (ja) * | 1987-02-18 | 1988-08-22 | Nippon Steel Corp | 制振材料用粘弾性樹脂の製造法 |
| US5118780A (en) * | 1989-05-12 | 1992-06-02 | Kuraray Co., Ltd. | Polyester urethane fiber: polyester made from methyl pentane diol |
| US5470935A (en) * | 1992-12-15 | 1995-11-28 | Bayer Corporation | Preparation of cast elastomers using 2-methyl-1,3-propanediol as chain extender |
-
1984
- 1984-06-29 JP JP59136379A patent/JPS6114221A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63202613A (ja) * | 1987-02-18 | 1988-08-22 | Nippon Steel Corp | 制振材料用粘弾性樹脂の製造法 |
| US5118780A (en) * | 1989-05-12 | 1992-06-02 | Kuraray Co., Ltd. | Polyester urethane fiber: polyester made from methyl pentane diol |
| US5470935A (en) * | 1992-12-15 | 1995-11-28 | Bayer Corporation | Preparation of cast elastomers using 2-methyl-1,3-propanediol as chain extender |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0425965B2 (ja) | 1992-05-06 |
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