JPH02269125A - 改良ポリイミド先駆物質および前記先駆物質を用いる架橋ポリイミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリイミドに関する。より詳細には、本発明は
、従来の技術を用いて２次加工でき、先駆物質の部分で
あるブロック化イソシアネートとの反応により硬化する
改良芳香族ポリイミド先駆物質に関する。硬化したポリ
イミドは、典型的には３００’Ｃ以上である、それらの
分解温度以下で溶融または流動しない。

Ｈｕ　ｇ　ｈ　ｅ　ｓ　ｓ米国特許第４．３１３．９９
９号および第４．３２２，３３２号に記述の組成物中に
含まれる、大量の揮発性物質、特に溶剤のために、それ
らはある条件下で成形組成物として有用ではない。成形
操作中のこれらの液体物質の揮発は、成形品においてか
なりのボイドの形成を起こしてしまう。

付加タイプポリマーと言及される、２番目のタイプのポ
リイミドは、ジアミンを、分子に少くとも１つのエチレ
ン系不飽和炭化水素基を含む、ナト酸無水物（ｎａｄｉ
ｃ　ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）の如き脂肪族二無水物および
ピロメリット酸二無水物の如き芳香族テトラカルボン酸
二無水物の混合物とを反応させることにより製造される
。生じたポリアミド酸が２次加工された後、それは、イ
ミドの形に転化され、次にフリーラジカルのメカニズム
により硬化されて架橋ポリマーを与える。これらのポリ
イミドの不利な点は、実質的にポリマーのガラス転移温
度および熱安定性を低下させる脂肪族炭素原子の存在で
ある。

本発明の目的は、成形できまたは従来の２次加工技術を
用いて２次加工でき、続いて架橋されて３００°Ｃ以上
の温度で、優秀な熱−酸化安定性およびレオロジー特性
、特に貯蔵（ｓｔｏｒＢｇ６）および損失（ｌｏｓｓ）
弾性率を示すポリイミドを与えることのできる改良硬化
性組成物を提供することである。

貯蔵弾性率は、ポリマーの剛性の測度である。損失弾性
率は、ポリマーのガラス転移温度を示し、機械エネルギ
ーを熱エネルギーに変えるポリマーの能力の測度である
。

本発明の２番目の目的は、これらの改良硬化性組成物の
製造方法を提供することである。

本発明の硬化性組成物は、（１）芳香族テトラカルボン
酸二無水物を芳香族ジアミンと反応させることにより得
られる少くとも１つの無水物末端ポリアミド酸オリゴマ
ーおよび（２）オリゴマーのイミド化温度以上の温度で
反応してフリーイソシアネートを遊離させるブロック化
多官能価有機イソシアネートを含む、前記組成物中のイ
ソシアネートｉのモル濃度は、実質的にオリゴマー中の
末端無水物基のモル濃度に等しい。

本発明は、次のものを含む改良熱硬化性ポリイミド先駆
物質を提供する。

Ａ、少くとも１つの芳香族ジアミンを少くとも１つの芳
香族テトラカルボン酸二無水物と反応させることにより
製造されるポリアミド酸、およびＢ８前記先駆物質を硬
化させるのに十分な量のブロック化多官能価イソシアネ
ート、 方法が、（１）分子につき、平均２〜３０の繰返し単位
を含むオリゴマーとしての前記ポリアミド酸および基の
自由原子価が芳香族環構造の隣接炭素原子に結合された
式−Ｃ（０）　ＱＣ（０）−の末端基の存在、（２）１
　：　１の前記末端基に対するブロック化イソシアネー
トのモル比、および（３）前記オリゴマーがポリイミド
に転化するであろう最低温度以上である前記ブロック化
イソシアネートの分解温度を含む。

本発明は、また架橋ポリイミドの製造の改良方法を提供
し、前記方法は以下の工程を含む。

Ａ、芳香族ジアミンを、化学量論量の過剰の芳香族テト
ラカルボン酸二無水物と反応させることによＤ、分子に
つき、平均２〜３０の繰返し単位を含む無水物−末端ポ
リアミド酸オリゴマーを形成すること、 Ｂ、ブロック化イソシアネートが反応して遊離イソシア
ネート基を形成する温度が、オリゴマーがポリイミドに
転化するのに用いられる温度よりも高い、オリゴマー中
に存在する末端無水物基のモル数に基づく、ブロック化
多官能価イソシアネートの量をオリゴマーとブレンドす
ること、Ｃ，ブロック化イソシアネートの反応なしに、
オリゴマーのアミド酸基をイミド基に転化するのに十分
な温度までオリゴマーおよびブロック化イソシアネート
の混合物を加熱し、よって熱可塑状態にポリイミドを維
持すること、および最終的に、Ｄ、前記混合物の温度を
上げて、前記ブロック化イソシアネートと前記オリゴマ
ーの末端無水物基との反応を開始して熱硬化性ポリイミ
ドを形成すること。

本硬化性ポリイミド先駆物質を従来技術の組成物と区別
する特徴は、（１）分子につき、２〜３０の繰返し単位
を含む無水物−末端ポリアミド酸オリゴマー　（２）ブ
ロック化イソシアネートが分解してイソシアネート基を
遊離させる温度が、前記オリゴマーのアミド酸基がイミ
ド基に転化する温度以上であるブロック化イソシアネー
ト、および（３）オリゴマー中に存在するブロック化イ
ソシアネートおよび無水物末端基の等モル量、の存在で
ある。イミドオリゴマーおよびブロック化イソシアネー
トの混合物が流動する最低温度は、多くの従来技術のポ
リイミド先駆物質の流動温度よりも低い。

本硬化性組成物の２つの反応性成分のうちの１つを構成
するポリアミド酸オリゴマーは、芳香族ジアミンを化学
量論量の過剰の芳香族テトラカルボン酸二無水物と反応
させることにより製造される。

芳香族ジアミンは、次の一般式で表すことができる。

Ｉ　　ＨＪＡｒ’ＮＨ２ 式中、Ａ　ｒ　’は、２価の芳香族炭化水素基を表す。

芳香族炭化水素基は、フェニレンの如き少くとも１つの
炭素環式芳香族環構造を含む。もし、１つ以上のかよう
な芳香族環が存在すると、これらは溶融するか、または
一連の２つまたはそれ以上の単環が炭素−炭素結合によ
Ｄ、アルキレンまたはカルボニルの如き結合基によＤ、
または酸素またはイオウの如き結合原子により結合する
ことができる。

好ましいジアミンは、フェニレンジアミンの異性体、４
．４’−ジアミノベンゾフェノン、ビス（４−アミノ）
ジフェニルエーテルおよび２．２−ビス（４−アミノフ
ェニル）プロパンを含むが、制限されない。

ジアミンは、一般弐■により表すことができる芳香族テ
トラカルボン酸二無水物と反応させられる。

式中、Ａｒ”は４価の芳香族炭化水素基を表し、各々２
つの無水物基の炭素原子は、芳香族環構造の隣接炭素原
子に結合される。２つの無水物基は、ピロメリット酸二
無水物に対して事実であるように、同じ芳香族環構造に
結合されることができる。

選択的に、２つの無水物基は、Ａ　ｒ　’に対して前に
記した如く溶融またはいっしょに結合する異なる芳香族
環構造に結合される。

好ましい二無水物は、３．３’　　、４．４’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物および２゜２−ビス
（３、４−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物を
含むが、制限されない。前述の米国特許第４．３２２．
３３２号に記述のタイプのビス−エーテル無水物もまた
用いることができる。

特に好ましいポリアミド酸オリゴマーは、ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸無水物と３．３′ジアミノベンゾフ
エノンとの反応から誘導される。

ジアミンに対する二無水物のモル比は、典型的には、１
．５：１〜４１　：　４０であＤ、２：１〜１１　：　
１０の範囲が好ましい、　２１　：　２０のモル比以下
では、オリゴマーポリアミド酸中の繰返し単位の平均数
が約３０を越え、過剰の量の溶剤を組成物に添加するこ
となしでは、プロセスを困難にする。繰返し単位の数が
増加すると多官能価イソシアネートによる架橋が起こる
ことが信じられている唯一の位置であるオリゴマーの末
端無水物基間の距離が大きくなる。もし、架橋間の距離
があまりに長いと、このことは、硬化ポリイミドの物理
的特性に逆効果を与える。

本発明のオリゴマーポリアミド酸は、次の一尾式により
表すことができる。

式中、前記式の２つの未反応カルボキシ（−ＣＯＯＩ基
のうちの１つは、２つのアミド、−Ｃ（０）　Ｎ　（Ｈ
）暮のうちの１つを有する炭素原子に隣接する炭素原子
上に位置し、２番目の未反応カルボキシ基は、２番目の
２つのアミド基を有する炭素原子に隣桟する炭素原子上
に位置し、Ａ　ｒ　’およびＡｒ”は前記の如きであＤ
、Ｙは前記ポリアミド酸の末端無外物基を表し、および
ｎは前記ポリアミド酸オリコマ−の重合の平均程度を表
し、２〜３０である。

Ａｒ’およびＡｒ”が反応してポリアミド酸を形成する
アミンおよび無水物基以外の置換基を含む積台には、こ
れらの置換基は、オリゴマーポリアミド酸の形成または
硬化を妨害しないであろう１−′：またはそれ以上のハ
ロゲン原子または他の基であることができる。

多くの例において、ジアミンおよびテトラカルボン酸二
無水物の混合物は、周囲温度で反応して対応するオリゴ
マーポリアミド酸を形成するだろう。

本方法によると、オリゴマーポリアミド酸は、前に議論
した芳香族ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物の
少くとも１つづつを組合わせることにより製造される。

反応は、好ましくは反応物および潜架橋剤として用いら
れるブロック化多官能価イソシアネートの両方に対して
溶剤である有機液体の存在下で実行される。有用な有機
液体は、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ、Ｎ−
ジメチルアセトアミドの如きアミド、ジメチルスルホキ
シドおよびエチレングリコールのジメチルエーテルの如
きエーテル化グリコールを含むが制限されない。溶液中
の反応物の濃度は、典型的には約２０〜約６０重量％で
ある。

多くのテトラカルボン酸無水物およびジアミン間の反応
は、室温で起こるだろう。場合によっては、反応混合物
を加熱してオリゴマーの形成を加速することが望ましい
かもしれない。

本発明のポリアミド酸オリゴマーのイミド化に続いて、
オリゴマーは、単官能価化合物と反応させられた、平均
２よりも多いイソシアネート基を含むブロック化イソシ
アネートとそれらを反応させることにより硬化されて、
室温で安定であるが１５０°Ｃ以上の温度で分解して遊
離イソシアネート基を与える生成物を形成する。これら
の化合物はポリウレタンに対する潜硬化剤として公知で
ある公知の多官能価イソシアネートは、２．４−トリレ
ンジイソシアネートの環式トリマー　トリフェニルメタ
ントリイソシアネート、ジイソシアネートをトリメチル
プロパンの如き多官能価アルコールと反応させることに
より得られる重合イソシアネート化合物を含む０次式に
対応するオリゴマーイソシアネート （式中工の値は２よりも大きく約３まで）は、それらが
またポリアミド酸オリゴマーに対する可塑剤として機能
することが信じられておＤ、よって遊離イソシアネート
基が生じる温度以下の温度で組成物の流動を許し、組成
物の硬化を起こすので特に好ましい。

多官能価イソシアネートに対するブロック化剤は、アル
コール、フェノール、メルカプタンまたは反応してイソ
シアネート基を有する準安定化合物を形成することが公
知のいかなる他の化合物であってもよい、ブロック化反
応物に対する唯一の要求は、オリゴマー上に存在するポ
リアミド基が反応してイミド基を形成する最低温度以上
の温度で、生成ブロック化イソシアネート化合物が分解
して、イソシアネートを遊離させるということである。

この温度は、アミド酸および遊離カルボキシル基の特徴
的な１７４０ｃｍ−’および２２００−３６００ｃｍ　
−’での吸収がそれぞれ消失する温度で、赤外スペクト
ロスコピーによりすぐに決定することができる。

本発明の好ましいオリゴマーポリアミド酸に対してこの
温度は、約１５０〜２２０℃である。この温度で安定で
あるブロンク化基は、脂肪族アルコール、特にエタノー
ル、ｎ−プロパツール、イソ−プロパツールおよびメタ
ノールを含む。

硬化性組成物中に存在するブロック化イソシアネート基
の数は、実質的にオリゴマーポリアミド酸上の酸無水物
末端基の数に等しい。このことは、架橋がポリアミド酸
オリゴマー上の末端位置でのみ起こるということを確か
にするだろう。

本発明のポリイミド先駆物質の多くは、周囲温度で固体
物質である。液体としてこれらの先駆物質を処理するこ
とが所望ならば、それらはそれらを製造するために用い
られる同じタイプの有機液体中に溶解させることができ
る。先駆物質は、溶剤の介在なしに圧縮成形することが
できる。

本先駆物質の独特な利点は、架橋剤として用いられるブ
ロック化イソシアネートの分解に続いて形成される遊離
イソシアネート基との反応により架橋されるに先だって
イミド化の形で流動するそれらの能力である。架橋ポリ
マーは、熱硬化物質として分類され、それらの分解温度
以下では少しも流動または軟化をしないだろう。本発明
の先駆物質を用いて製造される架橋ポリイミドの引張特
性および熱安定性は、３００°Ｃおよびそれ以上の温度
で高いレベルの引張特性を維持する製品を製造するとき
の使用にそれらを望ましくする。これらのポリイミドは
、ポリマーがセラミックファイバーのガラスに対するバ
インダーとして働く複合材料において用いるときに特に
好ましい。生成複合材料は、重量率でスチールおよびア
ルミニウムの如き金属の強度を示す。

以下の実施例は、本発明の好ましい具体例を記述するた
めに意図されておＤ、添えである特許請求の範囲に限界
を決められた如き本発明の範囲を制限すると解釈される
べきではない。特記なき限Ｄ、実施例におけるすべての
部および百分率は、重量によＤ、粘度は２５°Ｃで測定
された。

本発明の架橋ポリイミドを次の表１に示される量の反応
物を用いて製造した。

ポリアミド酸を、以下のようにして製造した。

機械的に運転のスターラー、水冷冷却器およびチッ素入
口を備えたガラス反応器に、溶剤として３゜３−ジアミ
ノベンゾフェノン（ジアミン）および乾燥Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を入れた。全部の３．３
’　　、４．４’　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物（ＢＴＤＡ）を溶解させたジアミンを部分的に
添加したとき、反応混合物をかく拌した。かく拌を１時
間続け、その時間にブロック化三官能価イソシアネート
、１，３．５−トリス（Ｎ−４−フェノキシエチル）カ
ルバメートを反応混合物に架橋剤として添加し、かく拌
をもう１時間続けた。

ポリアミド酸を製造するのに用いられる無水物、ジアミ
ン、架橋剤および溶剤の量を表１にまとめである。反応
物の量を、ダラムとミリモルの両方で表しである。

に−Ｌ サンプル　ジアミン　　　二無水物　　　架橋剤ｇ　（
ｍｍｏｊり　　　ｇ　（ｍｓ＋ｏＩ２）　　　　ｇ　（
ｍｓｏｆ）１　　１．２４５（５，８４）　　３．７６
（１１，６７）　　　１．４８（２，４０）２　　１．
６５　（７，７９）　　３．３５（１０，３９）　　　
１．０７（１，７３）３　　１．７７　（８，３５）　
　３．２３（１０，０２）　　　０．６９（１，１３）
ＤＭ八へ 分子につき、平均８つの繰返しポリアミド単位を含むサ
ンプル１は、過剰の二無水物のモルに基づいて計算しで
ある。同じ規準でサンプル２は、分子につき平均１８単
位を含み、およびサンプル３は分子につき平均２８の繰
返し単位を含んだ、オリゴマーの赤外吸収ス、ベクトル
は、すべてが無水物末端単位を含むということを示した
。

ポリアミド溶液を、蒸発させて１００’Ｃの温度で３〜
８日間乾燥させた。生成黄色固体、ブロック化イソシア
ネートを含むポリアミド酸をモルタルおよび乳棒を用い
て微粉に粉砕した。各々の３つのパウダーを、圧縮成形
し、寸法５．ＩＸ２．５Ｃ１１の長方形のグイキャビテ
ィを有する１、５１厚さのステンレススチール板からな
るダイを用いて硬化させ、シリカおよびアルミナ（Ｒｉ
ｃｈｆｉｅｌｄ　ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ、から入手でき
る）を充填したポリイミドの０．０５ｍｍ厚さのシート
を、接着剤として商業的に入手できるシリコンエラスト
マー組成物（Ｄｏｗ　ＣｏｒｎｉｎｇＣｏｒｐｏｒａｔ
ｉｏｎからのＳｙ１ｇａｒｄ９１８４）を用いてステン
レススチール板の下表面に接着した。３つの微粉砕ポリ
アミド酸／ブロック化イソシアネート混合物のうちの１
つを、ダイキャビティー中に２ｇまいた。この層を、次
に寸法５．１２Ｘ２．５Ｃ１１のファイバーグラススク
リム布でコーチングされたテフロン０のＯ，００７ｍ厚
さの層で覆い、続いて前述の充填されたポリイミドの第
２層によりカバーした。

ダイキャビティーと同じ寸法のプランジャーを、Ｔｉ　
−６−Ａｊ！−４Ｖとして入手できるチタン合金の０．
８２ａ＊厚さのシートから切断し、スチール板中のダイ
キャビティーに適合するように位置づけた。

以下の加熱サイクルを、サンプルを硬化させるのに用い
た。

１、　満たされたダイキャビティーを含むスチール板を
、２１０℃まで予熱しておいた油圧プレス中に置いた。

２、　２００ｐｓｉｇ（１，３８ＭＰａ）の初期圧力を
用いて、プレス定盤の温度を、徐々に３００°Ｃまで９
分間にわたって上げた。グイ中で組成物が流動したとき
、圧力を低下させた。

３、圧力が安定すると、どちらも５分間にわたって、圧
力を２００ｐｓｉｇまで上げ、温度を３００’Ｃから３
５０″Ｃまで上げた。

４、温度を３５０°Ｃで４０分間維持し、次に３７０°
Ｃに上げ、３０分間維持した。

５、加熱を止めた。板の温度が２００−２７０°Ｃまで
低下したとき、スチール板をプレスから除去した。

６、　サンプルを３７０°Ｃの温度に維持したオーブン
で２４時間後硬化させた。

３つのポリアミドサンプルの密度および厚さを表２にリ
ストする。

、表−」よ りンプル　　密度ｇ　／　ｃｃ　　　厚さ−１１，３１
０，７７ ２１，２９０，８９ ３１，１１０，４２ この例は、従来の技術のタイプのポリイミドの１つのタ
イプの製造を説明する。

比較のために、ポリアミド酸を前記の例で記述した等モ
ル量の同じジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物を
用いて製造した。このタイプのポリアミド酸は、高分子
量ポリイミド製造のための伝統的な中間体である。この
場合において、ブロック化イソシアネートは、反応混合
物中にまったく存在しなかった。

３０重量％のポリアミド酸溶液を、７５ｃｃのＮ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド中のジアミン（１３，９ｇ　。

６５．５１＋１ｏｊりの溶液に、徐々に２１．１０　ｇ
　（６５，５ｍ５ｏ　ｊ！　）の二無水物を添加するこ
とにより製造した。生成混合物を、室温で４５分間かく
拌し、室温で３時間貯蔵し、および次にポリマーを硬化
させることが所望のときまで冷蔵し、そのときに、４つ
のガラスの顕微鏡スライドをアルミニウムホイルのシー
トに固定して寸法１３　Ｘ　１０ｃｍの長方形のキャビ
ティーを形成することにより形成される金型に注いだ。

溶剤を、次に９日間真空で加熱して６０°Ｃに維持する
ことにより蒸発させた。チッ素を、この間オーブンを通
して循環させた。生成透明スラブは１．２〜１．６　ｔ
ｔｍ厚さと測定された０寸法５　Ｘ　５　ｃｍのサンプ
ルをこのスラブから切取Ｄ、以下の手順に従って硬化さ
せた。

寸法１５　Ｘ　１５ＣＩｍのステンレススチールの板を
、１！、１．Ｄｕｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅ＋５ｏｕｒｓ　
ａｎｄ　Ｃｏ、により供給され、Ｋａｐｔａｎ＠として
入手できる硬化ポリイミドのシートで覆い、続いて例１
に記述された９と同じタイプのファイバーグラススクリ
ム布でコーチングされたテフロンＯの層、本例の最初の
部分で記述されたように製造されたポリアミド酸サンプ
ル、ファイバーグラスでコーチングされたテフロンＯの
２番目の層、Ｋａｐｔｏｎ＠フィルムの２番目の層およ
び２番目のスチール板によりカバーした。１．２ｍｍ厚
さの４つのスペーサーを硬化サンプルの最終厚さをコン
トロールするためにポリアミド酸サンプルのまわりに置
いた。最終積層品を油圧プレスの下の定盤上に置いた。

定盤の初期温度は、５０’Ｃであった。定盤の温度およ
び圧力を表３に示されるサイクルに従って変化させ、硬
化サンプルを製造した。

サンプルの密度は、１．３５ｇ／ｃｃであＤ、厚さは１
、　Ｏａｒｍであった。サンプルを、ダイアモンド−右
は刃のこを用いて硬化サンプルから切取Ｄ、長時間加熱
の間の重量損失を測定した。サンプルを、次に０．８２
±０．００２ｍｍの厚さにサーブ−仕上をした。

■ユ この例は、本ポリイミドおよび従来技術のポリイミドの
周囲温度から３００”Ｃ以上までの温度での貯蔵および
損失弾性率を比較する。

例１に記述の３つの硬化ポリイミドサンプルおよび例２
の従来技術のポリイミドの貯蔵および損失弾性率をＩＨ
ｚの周波数で操作する流動度測定（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉ
ｃｓ）スペクトロメーターを用いて測定した。サンプル
の温度を、周囲温度から３７０’Ｃまで徐々に上げた。

その間、２５°Ｃの間隔で貯蔵弾性率および損失弾性率
を測定した。

所与のポリマーの損失弾性率は、典型的にはある時間上
昇する温度に関して比較的一定のままであＤ、次にポリ
マーのガラス転移温度（Ｔｇ）での最大値まで比較的早
く上昇し、次に温度がこの値以上に上昇するのとほとん
ど同じ速度で低下する。

損失弾性率データは、サンプル３のＴｇが約２９０”Ｃ
（損失弾性率＝　８　Ｘ　１０’ｄｙｎｅｓ　／　ｃｄ
　）であＤ、例２の従来技術のポリイミドのＴｇが４０
”低い（２５０°Ｃ１損失弾性率−Ｉ　Ｘ　１０９ｄｙ
ｎｅｓ　／　ｃｄ　）であるということを示している。

サンプル２および３のＴｇは、サンプルが評価された最
高温度であった３７０°Ｃより高い。

本ポリイミドのより高いガラス転移温度は、例２の従来
技術のポリイミドに対してそれらめより高い貯蔵弾性率
の値に反映している。サンプル３の貯蔵弾性率は、２７
５°Ｃでの７　Ｘ　１０”ｄｙｎｅｓ　／　ｃＴｌなる
値から３４８°Ｃでの３Ｘ１０”なる値にすぐに減少し
始めた。例２の従来技術のポリイミドの貯蔵弾性率は、
２２７°Ｃでの８　Ｘ　１０’ｄｙｎｅｓ　／　ｃ４な
る値から２８７°Ｃでの１．６　Ｘ　１０’ｄｙｎｅｓ
　／　ｃｄなる値まですぐに減少し始めた。貯蔵弾性率
におけるこの減少は、例１のサンプル３の減少よりもか
なり低い温度範囲にわたって起こった。

サンプル１の貯蔵弾性率の値は、３０°Ｃでの１．４Ｘ
ＩＯ′。ｄｙｎｅｓ／ｃｆｆｌから、この測定が行なわ
れる最高温度である３５９°Ｃでの５．７　Ｘ　１０”
ｄｙｎｅｓ　／　ｃ−まで変化した。サンプル２の貯蔵
弾性率の値は３０°Ｃでの９．６　Ｘ　１０’ｄｙｎｅ
ｓ　／　ｃｄから、この測定が行なわれる最高温度であ
る３６０°Ｃでの２．９　Ｘ　１０９ｄｙｎｅｓ　／　
ｃｎｌまで変化した。

■土 この例は、従来技術のタイプの架橋ポリイミドの製造を
記述する。

例１と同じ２６．０１　ｇ　（８０，７２ｍｍｏ　ｌ　
）のＢＴＤＡおよび５４．７８　ｇのメタノール中の１
２．６８　ｇ　（７７，２４ｍｍｏ　ｌ　）のナト酸無
水物の懸濁液を還流温度まで１時間ゆっくり加熱し、室
温で約１６時間かく拌した。この反応混合物に、２３．
６６ｇ　（１１，９３ｍｍｏｊりの４．４′−メチレン
ジアニリンを添加した。生成溶液を、減圧下で６０−６
５°Ｃまで加熱することにより濃縮して７７．６　ｇの
樹脂質を得た。この物質を、冷却し、モルタルおよび乳
棒を用いて微粉に粉砕した。

生成ポリアミド酸のイミド化を、パウダーを１８０°Ｃ
で１時間、続いて２００℃で１時間加熱することにより
達成した。収量は５７．５１　ｇであった。部分的に圧
縮された塊を、再び微粉に粉砕した。

前記例１に記述の手順を用いて、このパウダーからサン
プルを成形してサンプル４を得た。この例において記述
された手順を、サンプル５として言及される２番目のポ
リイミドサンプルを得るために繰返した。

炎工 この例は、例１のポリイミドサンプルの長期熱安定性を
例４に記述された従来技術のポリイミドのその安定性と
比較する。

熱安定性を、３７１°Ｃの温度に維持された循環空気オ
ーブン中にサンプルを置くことにより決定した。サンプ
ルを、以下の表中のＨとして特定される時間間隔でオー
ブンから取出し、室温まで冷却し、重量測定した０間隔
は、サンプルをオーブン中に最初に置いた時間に基づく
。例４に記述された如く製造された２つのポリイミドサ
ンプル（４および５）はコントロールサンプルとして同
一である。

す 時間Ｈ（時間）での残存重量百分率 ンプル　　　Ｈ＝　　　９２．３　　　１１６．１５１
　　　　　　　　　７９．９　　　７０．４２　　　　
　　　　　８１．７　　　７５．７３　　　　　　　　
　８７．０　　　　Ｂｏ、４４（従来の技術）　　　５
６．８　　　４２．８５（従来の技術”）　　　７５．
５　　　６６．２１４１゜ ５５．２ ６８．８ ７３．９ ３１．０ ５７．５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次のものを含む熱硬化性ポリイミド先駆物質におい
   て Ａ、少くとも１つの芳香族ジアミンを少くとも１つの芳
   香族テトラカルボン酸二無水物と反応させることにより
   製造されるポリアミド酸およびＢ、前記先駆物質を硬化
   させるのに十分な量のブロック化多官能価イソシアネー
   ト、 （１）分子につき、平均２〜３０の繰返し単位を含むオ
   リゴマーとしての前記ポリアミド酸および基の自由原子
   価が芳香族環構造の隣接炭素原子に結合された式−Ｃ（
   Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−の末端基の存在、（２）１：１の前記
   末端基に対するブロック化イソシアネートのモル比、お
   よび（３）前記オリゴマーがポリイミドに転化する最低
   温度以上である前記ブロック化イソシアネートの分解温
   度を特徴とする方法。 ２、架橋ポリイミドを製造する方法であって、前記方法
   が以下の工程を含む。 Ａ、芳香族ジアミンを、化学量論量の過剰の芳香族テト
   ラカルボン酸二無水物と反応させることにより、分子に
   つき、平均２〜３０の繰返し単位を含む無水物−末端ポ
   リアミド酸オリゴマーを形成すること、 Ｂ、ブロック化イソシアネートが反応して遊離イソシア
   ネート基を形成する温度が、オリゴマーがポリイミドに
   転化するのに用いられる温度よりも高い、オリゴマー中
   に存在する末端無水物基のモル数に基づく、ブロック化
   多官能価イソシアネートの等モル量とオリゴマーをブレ
   ンドすること、 Ｃ、ブロック化イソシアネートを反応させることなしに
   、オリゴマーのアミド酸基をイミド基に転化するのに十
   分な温度までオリゴマーおよびブロック化イソシアネー
   トの混合物を加熱し、よって熱可塑状態にポリイミドを
   維持すること、および最終的に Ｄ、前記混合物の温度を上げて、前記ブロック化イソシ
   アネートと前記オリゴマーの末端無水物基との反応を開
   始して熱硬化性ポリイミドを形成すること。