JPS5839169B2 - イミド基を含む重付加物の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はイミド基を含む重付加物の製法に関する。

ビス−およびトリス−マレインイミドは、周知のように
重付加物及び重合物の製造原料として使用される。

例えば、フランス特許第１，５５５，５６４号には、Ｎ
、Ｎ’−ビス−マレインイミドを第一級ジアミンと重
付加させ、この予備付加物を熱重合により硬化させるこ
とが記載されている。

しかし、こうして得られるコハク酸イミド基含有ポリマ
ーは多数の使用目的に不充分である。

即ち、該ポリマーは比較的低い加熱ヒズミ点を有するか
らである。

また、この種の重付加生成物の曲げ強さ及び衝撃強さも
多くの場合に不充分である。

更に、対応する製造方法も欠点を有する。

米国特許第３，７４１，９４２号には、ビス−マレイン
イミドと有機ジチオールとから成る重付加物が記載され
ている。

そして、その実施例は脂肪族ジチオールとマレインイミ
ドとの重付加によって製造されたポリマーに限られてい
ることは顕著である。

これらの公知重付加物及びその製法はすべて、硫黄含有
ポリマーに特徴的な重大な欠点を有する。

特に、ジチオールによる強い臭気及びその有毒作用があ
る。

この硫黄含有重付加物の燃焼及び高温での分解の際に同
様の欠点があるので、この重付加物を構造材料として、
特に建築分野、自動車及び飛行機製造には、多くの場合
使用できない。

この重付加物の挙げねばならない別の欠点としては、軟
化点が１１０〜１７０℃より高くないことである。

本発明の課題は、マレインイミドを基質とする従来公知
の重付加物の欠点を示さず、健康に有害な物質を使用す
ることなく、そしていやな臭気もなく製造することがで
きるビス−および／又はトリス−マレインイミドを基質
とする、イミド基を含む重付加物を製造することにある
。

本発明は、イミド基を含有しそして次式Ｉ：（式中、Ｒ
は水素原子又はメチル基を表わし、そしてＸは多価フェ
ノール基を表わす）で表わされる繰返し構造単位を有す
る重付加物の製造において、次式■ａ： （式中、Ｒは前に定義した通りである。

）で表わされる基を含む、ビス−および／又はトリスイ
ミドを、次式■ｂ： （式中、Ｘは前に定義した通りである）で表わされる多
価フェノールと、塩基性触媒の存在下にて、５０ないし
２８０℃の温度で反応させることを特徴とする製法に関
する。

本発明の有利な実施例Ａによれば、使用される塩基性化
合物は触媒である。

この場合、ビス−およびトリス−イミド及び多価フェノ
ールを、ビス−又はトリス−イミド１当量当り多価フェ
ノール０．３〜ｌ当量に相当する量で使用するのが望ま
しい。

本発明の適当な塩基性触媒は、特に第三級、第二級もし
くは第一級アミンか、またはいくつかの異なる型のアミ
ノ基を有するアミン（例えば第三級−第二級混成アミン
）である。

これらのアミン触媒はモノアミンまたはポリアミンであ
ってよい。

第−級及び第二級アミンを使用する場合には、モノアミ
ンが望ましい。

特に好ましい触媒は第三級、第二級又は第三級−第二級
混合アミンである。

この種のアミン触媒の例としては、下記の物質が挙げら
れるニジエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチル
アミン、トリアミルアミン、ベンジルアミン、Ｎ−メチ
ルピロリジン、テトラメチルジアミノジフェニルメタン
、キノリン、Ｎ、Ｎ−ジイソブチルアミノアセトニトリ
ル、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノアセトニトリル、イミダゾ
ール、ベンズイミダゾール及びその同族体。

触媒は反応混合物中に反応する出発成分の総量に対し、
０．１〜１０重量多重量型しくは０．５〜５重量多のｍ
度で存在すべきである。

本発明による重付加は全部又は一部下記の化学式（１−
Ｐ）によるビス−又はトリスイミド及び多価フェノール
の新しい結合に基づくが、この化学式では簡単にするた
め２官能性反応体及びビスーマレインイミ ドを使用する。

２つの型の結合はまず分子連鎖を生じさせる。

本発明による反応の進行中に、主として使用したビス−
およびトリスイミドの二重結合のホモ重合に基づく交叉
結合も行なわれる。

上記交叉結合は、特に、二重結合の当量数が、アミノ当
量及びヒドロキシル当量の総和より大きい場合に有効で
ある。

交叉結合した生成物の形成は、３官能性もしくはそれ以
上の官能性出発物質を使用する場合に、特に明らかであ
る。

本発明方法を実施する際に生起する重付加は、関係文献
を考慮して、上記化学式（１−Ｐ）による結合に関して
特に意外であった。

例えば、ポリイミド−プレポリマーの製法に関する米国
特許第３６７８０１５号明細書に注意を引く必要がある
。

この発明によれば、例えば無水マレイン酸及びｐｊｐ’
−メチレンジアニリンを２：ｌのモル比で８０〜２００
℃の温度で溶解して反応させる。

溶剤としては、炭化水素及び液体フェノール（例えばク
レゾール）の混合物を使用するが、この際クレゾールを
大過剰で使用する。

前記特許明細書からは、プレポリマーの形成がフェノー
ルの存在によって伺らかの障害を受けることは推察でき
ない。

クレゾールは反応の過程にほとんど関与しないことは明
らかである。

ドイツ出願公開第２１１４０７６号公報には、有機ジア
ミンを無水マレイン酸と、例えばｌ：１のモル比で酸性
触媒の存在下に反応させてポリイミドを製造する方法が
記載されている。

この方法においても、クレゾールを溶剤として使用する
場合に良好な結果が得られることが、強調されている。

この場合にも、クレゾールが無水マレイン酸とアミンと
の反応に何らかの方法で関与することは暗示されていな
い。

特に、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステ
ル又はマレイン酸アミドとジ第−級アミンとの反応によ
ってポリイミド−アミンを製造する方法に関するドイツ
出願公告第１９６２８４５号公報にも、フェノール（特
にクレゾール）が適当な溶剤として挙げられている。

この公報でも、これらのフェノールは反応体ではなくて
、単に不活性溶剤として理解されている。

最後に、この関連で、前記の米国特許第 ３７４１９４２号をもう一度引用する。

即ち、その実施例に記載された操作法では、同様に大過
剰のクレゾールを用いて操作する。

そこでも、クレゾールが反応に関与することは全く記載
されていない。

触媒として、トリーｎ−ブチルアミンを使用しても、反
応の過程は変化しない。

このような技術水準を考慮して、反応体ビス−およびト
リスマレインイミド及び多価フェノールに関する本発明
の技術思想を適用すれば、重付加が生起することは全く
予期できなかった。

しかしながら予想外にも、化学式（ｉ−ｐ）による重付
加反応が起る。

重付加により意外にも優れた熱安定性及び同時に良好な
機械的性質を有するバイポリマーが生じる。

本発明により使用しつるビス−およびトリスイミドの多
くのものは文献に詳細に記載されている。

これらは、米国特許第３０１０２９０号明細書及び英国
特許第１１３７５９２号明細書に記載された方法により
、対応するジアミンを不飽和ジカルボン酸無水物と反応
させることによって製造することができる。

本発明の望ましい実施例は、１分子当り、式Ｉで表わさ
れる基２または３個を含むポリイミドとの反応、従って
特にビス−及びトリス−マレインイミドとの反応である
。

特に好適なビス−マレインイミドとしては次式（式中、
Ａは炭素原子数２〜３０個の２価の崩機残基を表わす）
で表わされる化合物が挙げられる。

式■の基Ａは望ましくは次式■： ＳＯ−１−８−ＭＰ−Ｏ１９うｔ＄１つを表わし、そし
てｎはＯ又は１を表わす）に相当する。

本発明方法に適当な公知イミドの特殊な例として、下記
の物質が挙げられる： Ｎ、Ｎ’−エチレン−ビスーマレインイミドＮ、Ｎ’−
ヘキサメチレンービスーマレインイミ ド Ｎ 、Ｎ’ −ｍ−フエニレンービスーマし・インイミ
ド Ｎ、Ｎ’−ｐ−フェニレンービスーマレインイミ ド Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタン−ビス−マレイ
ンイミド Ｎ、Ｎ’ −４，４’ −３，３’−ジクロル−ジフェ
ニルメタン−ビス−マレインイミド Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテル−ビス−マレ
インイミド Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルホン−ビス−マレ
インイミド Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジクロルヘキシルメタン−ビス−
マレインイミド Ｎ 、Ｎ’−α、α’ −４、４ノージメチレンシクロ
ヘキサン−ビス−マレインイミド Ｎ 、Ｎ’−ｍ−キシリレンービスーマレインイミ ド Ｎ、Ｎ’−ｐ−キシリレンービスーマレインイミ ド Ｎ、Ｎ’−４，４’ −ジフェニルシクロヘキサン−ビ
ス−マレインイミド Ｎ、Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス−シトラコンイミド Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタン−ビス−シトラ
コンイミド Ｎ、Ｎ’−４，４’−２，２−ジフェニルプロノぐンー
ビスーマレインイミド Ｎ 、Ｎ’−γ、γ’−１．３−ジプロピレンー５．５
−ジメチル−ヒダントイン−ビス−マレインイミド Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルメツれ’−１二゛スー
ジメチルマレインイミド Ｎ、Ｎ’−４，４’−２，２−ジフェニルプロ、Ｎｏン
ービスージメチルマレインイミドＮ 、 Ｎ’−へキサ
メチレン−ビス−ジメチルマレインイミド Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテル−ビス−ジメ
チルマレインイミド Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルホン−ビス−ジメ
チルマレインイミド しかし本発明方法に、下記の式■： を翁する新規ビス−及びトリス−イミドを使用すること
もできる。

前記式中ＡｌびＡ“は場合により置換されているか、又
は酸素原子、アルキレン基若しくはスルホニル基により
中断される芳香族基を表わし、Ｚ＊＊は酸素原子又は硫
黄原−ｆを表わし、Ｒは水素原子又はメチル基を表わし
、ｍは１又はＯの数を表わし、そしてｎ′は２又は３の
数を表わす。

式■で表わされる新規ビス−及びト１）スーイミドは、
次の一般式■： （式中、Ｒ′およびＲ“の一方は水素原子を表わしそし
て他方はメチル基を表わす。

）で表わされるジカルボン酸モノアミド化合物を９０℃
以下の温度で、触媒（Ｎａ及びに−塩）の存在で閉環さ
せ同時にｎ１モルの水を脱離させ、そして引続き反応生
成物を水中で又はアルコール水溶液中で沈殿させること
によって、式■で表わされる化合物を単離して得られる
。

この際使用されるジカルボン酸モノアミド化合物は公知
方法により製造される。

これについては、米国特許第２４４４５３６号明細書及
び英国特許第１０２７０５９号明細書が９用される。

本発明方法に適当な、この種の新規マレインイミドの例
は下記のとおりである： ４ 、４’ ＝ジアミノ−トリフェニル−ホスフェート
のＮ 、Ｎ’−ビス−マレインイミド、４．４′−ジア
ミノ−トリフェニルチオホスフェートのＮ 、Ｎ’−ビ
ス−ニ・レインイミド、トリス−（４−アミノフェニル
）−ホスフェートのＮ、Ｎ’、Ｎ“−トリス−マレイン
イミド、及びトリス−（４−アミノフェニル）−チオホ
スフェートのＮ、Ｎ’、Ｎ“−トリス−マレインイミド
。

本発明によれば、前記ビス−およびトリスイミドのいず
れ０２種又はそれ以上の混合物も使用することができる
。

本発明方法の出発物質として適当な多価フェノール（場
合により種々のフェノールの混合物）として、単核フェ
ノール、例えばヒドロキノン、オキジドロキノン、ピロ
ガロール、フロログルシン、ピロカテコール及びレゾル
シン並びに多核フェノールが挙げられる。

この種の多核フェノールは例えば次式Ｖ： （式中、Ｒ１及びｎは前記のものを表わす）で表わされ
る化合物である。

特に、ビスフェノールＡが挙げられる。

上記式Ｖに相当する化合物としては、更にビス−（ｐ−
ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）−スルホン、ビス−（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）−スルホキシド、ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）−スルフィド、ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）
−エーテル及び４，４′−ジヒドロキシ−ジフェニルが
挙げられる。

原則として、核の水素原子が一部分ハロゲン原イで置換
されている多核フェノールも使用することができる。

例えば、テトラブロム−ビスフェノールＡが挙げられる
。

本発明方法に適当な、他の多核ポリフェノールは縮合環
を含む化合物である。

例えば１，４−ジ噂ドロキシナフタリンがある。

本発明方法の出発物質として適当な前記のポリフェノー
ルはすベアＴ尚’ｉＲ−’−Ｊに従来知られており、従
って、その製法をここに詳述することは省略する。

本発明の特に望ましい実施例は多価フェノールとしてノ
ボラックを使用することである。

周知のように、ノボラックは自然硬化性でなく、そして
融解性、エチルアルコール可溶性又は芳香族可溶性フェ
ノール樹脂であり、フェノール及びホルムアルデヒドを
２：１〜１．６の割合で酸（酒石酸、シュウ酸、塩酸、
希硫酸、酸性塩）の存在で加熱する場合に生成するもの
である。

ノボラックに関する詳細は、例えば“ＵＩ Ｉｍａｎｎ
ｓＥｎｃｙｃｌｏｐａｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓ
ｃｈｅｎＯｈｅｍｉｅ”（１９６２）４５８頁及び４５
９頁に記載されている。

次式■： 式中Ｒ１及びｎは前記のものを表わす）で表わされるジ
アミンが特に好適である。

フランス特許第１５５５５６４号に既に列挙されている
ポリアミンもすべて原則として使用しつる。

詳述すれば、本発明方法に適当なポリアミンとして下記
のものが挙げられる；１，２．４−トリアミノベンゼン
、１，３．５−）リアミノベンゼン、２，４．６−）リ
アミノトルエン、２，４゜６−トリアミノ−１，３，５
−）リアミノベンゼン、１，３．７−トリアミノナフタ
リン、２，４゜４′−トリアミノジフェニル、３，４．
６−トリアミノピリジン、２，４，４’−）リアミノフ
ェニルエーテル、２，４．４’−）リアミノジフェニル
メタン、２ 、４ 、４’ −トリアミノジフェニルス
ルホン、２，４，４’−）リアミノベンゾフェノン、２
，４．４’−）リアミノ−３−メチル−ジフェニルメタ
ン、Ｎ 、 Ｎ 、 Ｎ−１−リー（４アミノフエニル
）−アミン、トリー（４−アミノフェニル）−メタン、
トリー（４−アミノフェニル）−ホスフェート、トリー
（４−アミノフェニル）−ホスファイト、トリー（４−
アミノフェニル）−チオホスフェート、３，５．４’−
４リアミノベンズアニリド、メラミン、３，５．３’。

５ノーテトラアミノベンゾフエノン、１，２，４゜５−
テトラアミノベンゼン、２，３，６．７−テトラアミノ
ナフタリン、３，３′−ジアミノベンジジン、３，３’
、４，４’−テトラアミノフェニルエーテル、３，３’
、４，４’−テトラアミノジフェニルメタン、３，３’
、４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、３，５
−ビス−（３、４’−ジアミノフェニル）−ピリジン、
４゜４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−
ジアミノ−シクロヘキサン、ｍ−フェニレンジアミン、
ｐ−フェニレンジアミン、４．４’−ジアミノ−ジフェ
ニル−メタン、ビス−（４−アミノフェニル）−２，２
−プロパン、４，４′−ジアミノ−ジフェニルエーテル
、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジ
アミノナフタリン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシ
リレンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、ビス−（ｒ−アミノプロピル）−Ｓ、Ｓ−ジメ
チル−ヒダントイン及び４，４ノージアミノトリフエニ
ルホスフエート。

本発明方法に適当な前記アミン及びその製法は公知であ
るから、詳細を述べることは省略する。

完全を期すため述べると、第一級芳香族アミンとアルデ
ヒド又はケトンとの反応によって得られるポリアミンも
出発物質として適当である。

これについては、フランス特許第１４３０９７７号及び
同第１４８１９３２号明細書を引用する。

本発明によれば、数種のポリアミンの混合物も使用する
ことができる。

本発明による反応では、ポリアミンに対する多価フェノ
ールの当量比が１：１〜４：１であるのが望ましい。

本発明による反応は融解して、又は一部融液一部固相で
行なうのが望ましい。

しかし、溶解して反応を実施することもできる。

本発明方法を融液中で実施する場合には、１５０〜２５
０℃の温度が特に好適である。

これに反して、溶液では、例えば５０〜１５０℃又は５
０〜２２０℃の低温も適用しつる。

適当な溶剤としては、例えば下記の物質が挙げられる： 芳香族物質、例えばキシレン及びトルエン；ハロゲン炭
化水素、例えばトリクロルエチレン、テトラクロルエタ
ン、テトラクロルエチレン、クロルベンゼン；エーテル
、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、ジブチルエ
ーテル；ジメチルホルムアミド、テトラメチル尿素、ジ
メチルスルホキシド及びＮ−メチルピロリドン。

下記の方法でプレポリマーを調整し、更に加工すること
もできる。

出発物質をすべて混合し、適当ならば引続き粉砕した後
、粉末をまず一定時間、望ましくは１４０〜１７０℃に
加熱する。

こうしてなお熱変形しつる部分的に可溶性の生成物が生
じる。

このプレポリマーは、場合により再び加工可能の粉末に
粉砕し、後にこれを仕上げ加工する際に最終的に硬化す
る。

出発物質の溶液又は懸濁液を加熱することによって、予
備重合を行なうこともできる。

イミド基を有する重付加物の本発明による製造は、一般
に同時に成形体、平面構造体、積層物、接着剤、発泡体
に成形しながら行なう。

この場合、硬化性絹或物に、熱硬化性プラスチックの技
術に常用の添加物、例えば充てん剤、可塑剤、顔料、染
料、離型剤及び耐炎剤を添加することができる。

充てん剤としては、ガラス繊維、曇母、石英粉、カオリ
ン、コロイド状二酸化ケイ素又は金属粉を使用すること
ができ、離型剤として種々のロウ、ステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸カルシウム等を使用することができる。

本発明方法により製造しうる生成物は、注型を使用して
注型法により極めて簡単な方法で成形される。

しかし上記生成物はプレスを使用して加熱圧縮法により
成形される。

多くの場合、短時間１〜２００ Ｋｐ／７の圧力で１７
０〜２５０℃の温度に加熱し、こうして得た成形体をプ
レスの外で完全に硬化させることで充分である。

本発明方法は、まずプレポリマーを製造し、これを適当
な溶剤中に懸濁又は溶解させ、次に多孔性平面構造体、
例えば織物、繊維マット又は繊維フリース、特にガラス
繊維マット又はガラス繊維織物に上記溶液又は懸濁液を
含浸させ、溶剤を乾燥工程によって除去し、そして最後
にこうして得た基材をプレス中で望ましくは５〜２００
Ｋｐ〆ボの圧力で１７０〜２５０℃に加熱する方法で行
なうこともできる。

積層物をプレス中で予備硬化し、こうして得た生成物を
炉内で最適な使用特性に達するまで後硬化することもで
きる。

本発明方法及びこれによって製造しうる重付加物は特に
表面保護、電気工業、積層法、発泡体製造の分野及び建
築に使用しうる。

発泡体の製造を、特に次に述べる。

発泡体を製造するには、室温では固体であるが、比較的
高い温度では分解する発泡剤を混合物に添加する。

スルホニルヒドラジド、例えばベンゼンスルホニルヒド
ラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド又は４，４
／−オキシージベンゼンスルホン酸ヒドラジド、そして
またアゾジカルボン酸アミド又はα、αノーアゾイン酪
酸ニトリルのような物質を使用することができる。

発泡剤として、アゾジカルボン酸アミドを使用するのが
望ましい。

新規発泡体の密度は発泡剤に対する反応混合物の重量比
によって大部分決定される。

発泡剤０．５〜７優を使用するのが望ましい。

均一な多孔性構造物を得るためには、更に表面活性物質
を反応混合物の全重量に対して０．１〜１優の量で添加
することができる。

反応体を発泡前にできるだけ微細に粉砕し、均質に混合
する必要がある。

例えば、出発物質を低沸点媒質、例えばフルオロカーボ
ンに溶解又は懸濁し、均一な混合物を作った後、媒質を
再び残りなく除去する。

この方法は、特に反応体が低融点を有するため粉砕する
際に粘着するおそれがある場合に有利である。

硬化した発泡成形体を製造するには、本発明による混合
物又はこれから製造したプレポリマーを発泡剤及び表面
活性物質と共に、必要ならば閉鎖しうる適当な型中に充
填する。

発泡、成形及び硬化は８０〜２２０℃、特に１６０〜２
００℃の炉内で行なう。

成形された発泡成形体が適用した温度で寸法安定性であ
れば型から取り出すことができる。

必要に応じ同じ温度又はこれより高い温度で後硬化し、
これにより有利な使用特性を達成することができる。

新規発泡体は、高い熱安定性、高い加熱ヒズミ点並びに
比較的高温でも良好な誘電特性及び高い粘着力を有する
発泡体が必要なところには有利に使用することができる
。

更に、新規発泡体は、熱安定性の高い従来公知の発泡体
の加工が成形及び加工の点で著しく困難を伴っていたと
ころに使用することができる。

本発明はまた、 ａ） １分子当り、次の一般式Ｉ： （式中、川ま水素原子又はメチル基を表わす）で表わ謂
ン基を少なくとも２個含むビス−又はトリスイミ ド、 ｂ）代用すで表わされる多価フェノール及びＣ）適当な
塩基性触媒を含むことを特徴とする貯蔵安定な熱硬化性
混合物に関する。

この硬化性混合物は好ましくは粉末混合物である。

この混合物は、固体の各成分を強力粉砕装置（例えばボ
ールミル）を使用して一緒に粉砕又は後粉砕することに
よって、極めて有利に得られる。

この粉末混合物は、多くの場合にそのまま使用すること
ができるが、該混合物から公知方法でタブレット法、造
粒法又は同様の方法で、例えば加熱圧縮法に特に好適な
、比較的大きい塊を含む材料を製造することもできる。

本発明方法の出発物質の製造 Ｉ ノボラックＦの製造 攪拌機、内部温度計及び還流冷却器を付けたスルホン化
フラスコ中でフェノール９４０ｇ（１０モル）を９０℃
に加熱する。

該溶融体に、３０％ホルムアルデヒド７８０ｇ（７，８
モル）に溶かしたシュウ酸２５．！９（０，２８モル）
を、２１時間に亘り部列する。

同じ温度で８時間径縮合させた後、減圧にして（７６０
ｗｌｌＨｇで初めて１７ＭＨｇまで下げる。

］温度を上昇させて、生成した反応水及び未反応のフェ
ノールを下降冷却器を介して留去する。

最後に達した１６０℃の内部温度を、揮発成分がもはや
存在しなくなり、そして使用したシュウ酸が完全に分解
するまで、保持する。

低温で固くなるノボラック８６２ｇが得られる。

外観：黄、澄明。

ノボラックは１０８℃の軟化点及び７００の平均外−Ｆ
ｉを有する。

■ 式■で表わされるトリス−イミドの製造ａ）攪拌機
及び温度計を有する反応容器中に、先ずジオキサン８０
０−に溶かした無水マレイン酸２９４ｇ（３，０モル）
を装入する。

この溶液に１０〜２０℃で４〜５時間、ジオキサン２．
５ｔに溶かしたトリス−（４−アミノフェニル）−ホス
フェート３７１ｇ（１モル）の溶液を部列する。

添加が終った後、上記混合物を更に１−！一時間攪拌し
、そして次に反応生成物を濾過し、′クロロホルで洗浄
し、そして乾燥する。

融点１２７〜１３０℃の帯黄色物質６６９ｇを得る。

この物質は分析データによれば下記の構造式を有する： ｂ）攪拌機及び温度計を有する反応容器中に先ず酢酸ナ
トリウム８５ｇ及び無水酢酸１．１ｔを装入し、そして
油浴を用いて６０℃に加温する。

この溶液に、ａ）で製造したトリス−マレインアミド酸
９５４ｇを３０分間少量ずつ添加して、反応温度が９０
℃を越えないようにする。

添加が終った後、混合物を室温に冷却し、続いてインプ
ロパツール２を及び水０．７ｔの混合物を部列して、部
分的に晶出した反応生成物を得る。

沈殿した物質を炉別し、インプロパツール及び水で酸を
含まなくなるまで洗浄し、そして乾燥する。

融点１７３．５〜１７７℃の物質５３２ｇが得られ、こ
のものは分析データによれば下記の構造式を有するトリ
ス−（４−アミノフェニル）−ホスフェートのトリス−
マレインイミドである：本発明の実施例 実施例 １ トリス−フェニルマレインイミドホスフェート７７、４
１１ （０，１２７モル）、ビスフェノールＡ２１．６
５ｇ（０，０９５モル）及びテトラメチルジアミノジフ
ェニルメタン０．９９９（反応体の総量に対して約１重
置型）を良く混合し、丸底フラスコ中で１８０℃及び約
１５ＭＨｇで融解させ、これを寸法１５０Ｘ１５０Ｘ４
ｍの型中に注ぎ、そして１９０℃に１４時間加熱する。

次いで上記混合物を２２０℃で４時間後硬化する。

測定値を第２表にまとめる。

実施例 ２〜４ 本例では、部分的に異なる成分を使用し、かつ成分の割
合を変える以外は、実施例１と同様の注型法を使用する
。

第１表に反応体及びその使用量を示す。

実施例５及び６（比較例） 本例では、フランス特許第１５５５５６４号の技術によ
り（同様に注型法を使用）操作する。

使用割合は、同様に第１表に示し、そして試験結果を第
２表にまとめる。

反応混合物の硬化は下記のように行なった：１４０℃で
１．５時間、１６０℃で１．５時間、１８０℃で１．５
時間及び２００℃で１．５時間。

実施例１〜６及び試験結果の考察 第１表及び第２表から、本発明方法により製造した重付
加物（実施例１〜４）はすべての場合に、フランス特許
１５５５５６４号（実施例５及び６）により製造した重
付加物よりもはるかに高い加熱ヒズミ点を有することが
知られる。

実施例 ７ ビス−マレイン−ジイミド−ジフェニルメタン２重量部
、フェノールノボラック樹脂（水酸基当量９．４ ／
Ｋｙ、融点ニコフラー法により９０℃）１重量部、２−
エチルイミダゾール０．０３重量部、石英粉６．９重量
部、ＯＰ−ワックス（ドイツ連邦共和国のヘキスト社の
部分的にエステル化されたモンタンロウ）０．０３重量
部及びガスカーボンブラック０．０４重量部を、１００
℃に加熱した２種型コネマゼ機中で混合し、そして融解
させる。

反応混合物の粘変が明らかに上昇した後、こうして得た
プレポリマーを急冷し、そして粉砕する。

流動性の良い生成物をタブレットとし、７０℃に高周波
予備加熱し、１８０℃まで加熱した圧縮成形型中で成形
する。

これは８．５ Ｋｆ／Ｉｄの曲げ強さ及び１９５℃の加
熱ヒズミ点を示した。

誘電定数（１０３Ｈｚ）は室温で４．５．１００℃で４
．７．１５０℃で５．０、そして２００℃で５．４であ
る。

実施例 ８ ビス−マレイン−ジイミド−ジフェニルメタン（二重結
合５．０２／ＫＰ）２重量部をビーカー中で１５０℃に
加熱し、次にタレゾールノボラック（水酸基当量９．５
／ Ｋｙ−１融点＝７５℃）■、１重量部を混入する
。

混合物をセロファンシート上に注ぎ、冷却し、得られた
融点８２℃の樹脂状生成物を粉砕する。

この予備付加物３重量部、塩基性触媒（イミダブール２
５重量部をフェノール−ノボラック樹脂７５重量部と一
緒に融解した） ｏ、 ｉ ｏ重量部及びシャモット化
したカオリン６．９重量部を一緒にボールミル中で８時
間粉砕する。

こうして得た粉末をタブレット化し、そして該タブレッ
トを８０’Ｃに予備加熱し、１９０℃で圧縮成形する。

この圧縮成形体の性質は次のとおりである：曲げ強さ９
．２Ｋｙ７ｗ１１２、加熱ヒズミ点２０５℃、吸水率（
２３℃で２４時間）０．０５重量％、比抵抗３．５Ｘ
１０”−Ω・Ｃｒｎ。

実施例 ９ ビス−マレイン−ジイミド−ジフェニルメタン２重量部
を１６０℃でノボラック樹脂（水酸基当量９．５／Ｋｐ
）０．３重量部と一緒に融解させ、冷却により固体樹脂
状付加物が生成するまで、この温度に保持する。

得られた樹脂を迅速に冷却し、粉砕する。

コフラー法による融点は７６℃である。この付加物２．
３重量部をクレゾールノボラック（水酸基当量９．５／
ＫＰ）０．７重量部、粉坏したガラス繊維２，０重量部
、ノボクライト−石英４．９重量部、ガスカーボンブラ
ック０．０２重量部及びＯＰ−ロウ０．０５重量部及び
２−エチルイミダゾール０．０３重量部とボールミル中
で１０時間粉砕する。

この粉末混合物から圧縮成形したタブレットを予備加熱
し、１８０℃の熱圧縮成形型でトランスファ法で成形す
る。

圧縮成形体は下記の性質を有する： 曲げ強さ１０． ｓ ｏ Ｋｙ／ｗ！、加熱ヒズミ点２
１４℃、誘電定数（１０３ＪＴｚ） ４．１ 、電気的
体積抵抗ＩＸ １０１６ Ｑ−α 実施例 １０〜１９ 本例では下記のように操作する： 特定のマレインイミドを特定のフェノールと特定の触媒
の存在下に、１８０℃及び５７／Ｋ１１ｌ Ｈｇで融解
させ、そして実施例１に記載した型中に注ぎ、次いで、
１４０℃に４時間、１９０℃に７時間、及び２２０℃に
７時間加熱する。

第３表に、各実施例の出発物質及びその量を、そして第
４表にその試験結果をまとめる。

実施例 ２Ｏ Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタン−ビス−マレイ
ンイミド２０４ｇ、ビス−フェノールＡ６６．１．！ｉ
’、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルジアミノジフェ
ニルメタン１３．５ｇ及びシリコーン泡安定剤（Ｓｉ３
１９３）２．８ｇから成る混合物を、ボールミル中で粉
砕した後、コネマゼ機中で１２０℃で５時間コネマゼる
。

続いて、この混合物にアブジカルボン酸アミド（発泡剤
）１１．２ｇを添加する。

混合物を更に、１０分間コネマゼし、冷却し、そして得
られた生成物を粉砕する。

この生成物は粉末状態で極めて均一な外観を示す。

発泡体を製造するため、この粉末１４重量部を１４０℃
に予熱した型中に入れる。

型を閉じ、上記温度に３時間保持する。

続いて、生成物を更に１８０℃で１時間硬化させる。

こうして滑らかな表面及び０．４．！ｉ’／（’７７ｆ
の密度を有する発泡体が得られる。

発泡体を切断すると、これは微細な規則的な孔構造を有
することが伴る。

実施例 ２１ Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタン−ビス−マレイ
ンイミド０．２モル及び３．１重量優の水酸基含有率を
有するフェノールノボラック０．０２３当量（ＯＨ−当
量）から成る混合物を１重量型の表面活性剤（Ｓｉ３１
９３）を添加した後１２０℃でコネマゼる。

コネマゼ機中の温度を１５０℃に上昇させ、この温度に
１５分間保持する。

続いて上記混合物を１２０℃に冷却し、そしてアブジカ
ルボン酸アミド４重置型を添加する。

更に１０分間この温度でコネマゼで後冷却する。

コネマゼ工程の合計時間は従って３５分である。

こうして得た混合物をボールミル中で粉末に粉砕した後
、混合物は極めて均一な外観を示す。

この粉末７ｇを１６０℃に予熱した小さい鉄製型中に入
れる。

硬化条件は次のとおりである：１時間／１６０℃＋１時
間／１８０℃。

この条件下で、０．２．！ｉｌ／ｃＩＩｔの密度を有す
る発泡体が得られる。

更に、この発泡体は極めて微細で、規則的な孔構造を有
する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イミド基を含有しそして次式Ｉ： （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、そしてＸ
   は多価フェノールの基を表わす）で表わされる繰返し構
   造単位を有する重付加物の製造において、次式■ａ： （式中、Ｒは前に定義した通りである）で表わされる基
   を含むビス−および／又はトリスイミドを、次式■ｂ： （式中、Ｘは前に定義した通りである）で表わされる多
   価フェノールと、塩基性触媒の存在下にて、５０ないし
   ２８０℃の温度で反応させることを特徴とする、前記重
   付加物の製法。