JPH02269156A - 新規成形用ドープ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性及び力学的性質の優れたポリイミド成
形体、特に繊維、フィルム、パルプ状粒子を製造する際
に有用な成形用原液となり得る流動複屈折性を示す新規
な新規成形用ドープに関する。

（従来の技術） 従来、ポリイミドは耐熱性、機械的特性、電気的特性、
耐候性等の優れた繊維、フィルム、その他の成形品の原
料として有用であることが知られている。例えば、４，
４′−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸ジ
酸無水物から製造されるポリイミドからは優れた耐熱性
を有するフィルムが得られ、電気絶縁用途等に広く使用
されている。

また、耐熱性繊維・フィルムの分野では、アラミド系の
繊維や合成紙、ポリイミド系のフィルム等が使用されて
いるが、宇宙・航空機用途の先端素材の高度化等によつ
゛て、より高い耐熱性と高強力・高モジュラス等の機械
的特性を有するものが近年要求されるようになっている
。

耐熱性繊維の分野でも、近年、比較的剛直な骨格を有す
るポリイミド繊維の報告がなされている。

特公昭５７−３７６８７号公報には、ポリアミド酸溶液
を１価、２価もしくは３価アルコールもしくはそれらの
混合物又は極性溶媒の水溶液中に紡出し、得られたゲル
繊維を延伸・乾燥・熱処理することにより、耐炎性で高
強力・高モジュラスの繊維を製造する技術が記載されて
いる。また、繊維学会誌、４０、　Ｔ−４８０＜１９８
４＋及び特開昭５９−１５７３１９号公報等には、ポリ
アミド酸の一部をポリイミドに閉環することにより湿式
凝固性の改良された紡糸原液となし、これを同様に湿式
紡糸して得た糸状体を無水酢酸／ピリジン系に浸漬して
イミド化を促進し、乾燥後に熱処理して、さらに力学特
性の優れたポリイミド繊維を得ることが記載されている
。しかしながら、いずれの方法によって得られる繊維も
その力学特性は、高性能繊維として満足できるレベルに
は達していない。これは、−ａに剛直骨格を有するポリ
マーで、かつ溶液成形により高度な力学特性を得る場合
、成形用ドープが、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルア
ミドの製造方法に代表されるように流動複屈折性、更に
は光学異方性を示すことが重要な条件となっている。こ
れは、ポリマー分子鎖がドメインと呼ばれる集合体組織
を形成することにより、極めて配向しやすい状態が成形
前に予め作られ、その結果、高度に配向の促進した成形
体を得ることができるからである。剛直骨格ポリイミド
の場合、成形用ポリアミド酸ドープが、流動複屈折性、
更には光学異方性を示すことはないばかりか、最終的に
得られるポリイミドが剛直であっても、その成形用前駆
体であるポリアミド酸は、下記の如く、 （Ａｒは剛直骨格ジアミン残基） （１）のようなｐ−配向体と（２）のようなｍ−配向体
とが混在する骨格を持ち、従ってポリマー分子鎖は直線
でなく、折れまがった針金のような状態となる。従って
、成形時の配向促進が困難で、得られる力学特性も満足
な値を示さない。これに対し、特開昭６０−６５１１２
号公報等に示される如く、ポリイミド骨格をややフレキ
シブルなものとし、溶媒可溶性のポリイミドを得、これ
を成形することにより高強力繊維を得る方法が提案され
ているが、この場合は骨格がフレキシブルな故、高モジ
ユラス化は達成されない。

（発明の目的） 本発明の主たる目的は、上述の如き、先行技術の問題点
を解決し、耐熱性及び力学的性質の優れたポリイミド成
形体、特に繊維、フィルムバルブ状粒子等を製造する際
に有用な新規な成形用ドープ、就中、ポリイミド成形用
ドープとしては従来にない流動複屈折性を示し、成形時
に高度に配向しやすい成形用ドープを提供することにあ
る。

（発明の構成） すなわち、本発明は、主たる構成単位が下記（Ｉ）式よ
りなるポリイミドを硫酸及び／又はメタンスルホン酸に
溶解せしめてなるドープであって、該ドープは流動複屈
折性を示すことを特徴とする新規成形用ドープ である。

本発明で用いられる上記（Ｉ＞式で表わされる構成単位
からなるポリイミドは、ピロメリット酸もしくはその誘
導体と２．２′−ジメチルベンジジンもしくはその誘導
体とを反応させる方法により製造される。

例えば、無水ピロメリット酸と２，２′−ジメチルベン
ジジンを溶媒中で反応させてポリアミド酸を製造した後
、加熱するか又は無水酢酸等の化学的イミド化剤を用い
てイミド化する方法により容易に製造できる。しかし、
他の方法例えばピロメリット酸のジエステルジ塩化物を
用いる方法、あるいは２．２′−ジメチルベンジジンか
ら誘導されるジイソシアネートを用いる方法等により製
造されたものであっても本願の目的を達成できることは
いうまでもない。

かかるポリイミドを製造する際の反応溶媒については、
上記の如き原料モノマーを溶解し、かつそれらと実質的
に非反応性であり、好ましくは固有粘度が少なくと６１
，０以上、より好ましくは１゜２以上のポリマーを得る
ことが可能なものであれば如何なる溶媒も使用できる。

例えば、Ｎ、Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’　−テトラメチル尿素（ＴＭＵ）　、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）　、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアセトアミド（ＤＥＡＣ）　、Ｎ、Ｎ−ジメチルプ
ロピオンアミド＜ＤＭＰＲ）　、Ｎ、Ｎ−ジメチルブチ
ルアミド（ＮＭＢＡ）　、Ｎ、Ｎ−ジメチルイソブチル
アミド（ＮＭＩＢ）、Ｎ−メチルピロリドン−２（ＮＭ
Ｐ）　、Ｎ−エチルピロリドン−２（ＮＥＰ）、Ｎ−メ
チルカプロラクタム（ＮＭＣ）　、Ｎ、Ｎ−ジメチルメ
トキシアセトアミド、Ｎ−アセチルピロリジン（ＮＡＰ
Ｒ）　、Ｎ−アセチルビペリジン、Ｎ−メチルピペリド
ン−２（ＮＭＰＤ）、Ｎ、Ｎ’　−ジメチルエチレン尿
素、Ｎ、Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ、Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルマロンアミド、Ｎ−アセチル
ピロリドン等のアミド系溶媒、ｐ−クロルフェノール、
フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２．４
−ジクロルフェノール等のフェノール系溶媒もしくはこ
れらの混合物をあげることができる。ポリマーの製造は
、前記モノマーを脱水した上記の溶媒中で通常の溶液重
合法と同様に製造する。この際の反応温度は一般に８０
℃以下、好ましくは６０℃以下とする。温度が高すぎる
と加水分解反応が起こることがあるなめ好ましくない。

また、この時の濃度はモノマー濃度として１〜２０ｗｔ
％程度が好ましい。

かくして得られるポリマーは、一般的にはポリイミドの
前駆体であるポリアミド酸もしくはポリアミドエステル
等の場合が多い。本発明においては、かかるポリイミド
前駆体はさらに反応させ、ポリイミドとして使用する必
要がある。

このイミドとする方法は、従来より公知の如何なる方法
を採用してもよいが、−ａ的な方法としては加熱による
方法と化学的に行なう方法があり、いずれも採用できる
。ここに加熱による方法とは前駆体を１００℃以上、好
ましくは１５０℃以上に加熱してイミドとする方法であ
り、また化学的に行なう方法とは無水酢酸等の化学的脱
水剤によりイミドとする方法である。

なお、かかるイミド化反応においては、あまりに長時間
加熱しすぎると得られるポリマーの溶媒への溶解性が悪
くなる傾向があり、加熱条件は適宜選択する必要がある
。もっとも不溶部分が存在していても、その量は掻く少
量で大部分は溶解可能であるため、不溶部分を分離、例
えば炉別することにより何等問題のない成形用ドープが
得られる。また、ポリイミド前駆体としてはポリアミド
エステルの方が、ポリアミド酸より溶解性のよいものが
得やすい傾向にあり好ましい。

また、ポリイミド前駆体は通常溶液の形で得られるので
、そのまま化学的方法もしくは加熱する方法でイミド化
する場合には、ポリイミドはスラリーの形態で得られる
。

かかる前駆体溶液又はポリイミド混合物より前駆体又は
ポリイミドを分離するには、水その他の貧溶媒と混合す
る等一般的によく知られている方法をそのまま採用すれ
ばよい。またこの分離操作とイミド化操作はいずれを先
に行ってもよい。かくして得られるポリイミドは通常粉
末状であるが、その他のどの様な形態であってもよい。

なお、次の溶解操作に用いる前に一旦乾燥して使用され
る。

本発明で使用されるポリイミドは上記の如く製造された
ものであるが、これらは通常１．０以上、好ましくは１
．５以上、さらに好ましくは２．０以上の固有粘度を有
することが好ましい。なおここでいう固有粘度は３５℃
硫酸中で測定した値である。

本発明においてはかかるポリイミドを硫酸及び／又はメ
タンスルホン酸に溶解させて流動複屈折性を有する本発
明のドープを得る。

本発明で用いられる硫酸は濃度９８％以上の硫酸であっ
て３０％以下の発煙硫酸まで含むものである。

特に溶解した溶液において、水分が殆んどない状態とす
ることが好ましい一つの方法である。また、メタンスル
ホン酸にあっても水分は出来るだけ少ない方が好ましい
。かかる硫酸とメタンスルホン酸は混合して用いてもよ
い。

本発明のドープは、前記の如きポリイミドを上記の如き
溶媒に溶解して得るのであるが、濃度は５重量％以上、
好ましくは８重量％以上として、該ドープが流動複屈折
性を示す濃度にする必要がある。なお、この濃度はポリ
イミドの分子量等によっても異なるので、必ずしも一義
的に定めることは出来ない。この流動複屈折性は、簡易
的には直交偏光板間に置いた二枚のガラス板の間にドー
プをはさみ、若干のすり変形を与えた時、暗視野から明
視野に変化することより確認できる。すり変形後静止下
で明視野となる場合も当然含まれる。

また、ピストン式で小孔よりドープを押出す方式の粘度
計でも確認でき、流動複屈折性を示す際には、ピストン
にかける荷重がある値を越すと荷重を増しても粘度が下
がらず、場合によっては高くなる現象が起る。

以上詳述した本発明のドープは成形性に優れ、湿式法あ
るいはドライジェット湿式法により繊維、フィルムパル
プ状粒子等に成形することができる。

（発明の作用・効果） 本発明が対象とする剛直骨格ポリイミドの場合、−ｍに
は溶解すべき溶媒がなく、また例え溶解できたとしても
、流動複屈折性を示すが如き高濃度の溶液が得られるこ
とはこれまで想像もされなかった。しかるに、本発明で
用いるポリイミドからは、流動複屈折性を示すが如き高
濃度のドープが形成されうるのである。

このドープは、成形時には高度な配向状態が形成され、
従って耐熱、及び力学的特性の優れたポリイミド成形体
を得ることが可能となる。特に本発明のドープから紡糸
した繊維は、耐熱性繊維として、また、高強度・高モジ
ュラス繊維として、ローブ、ベルト、絶縁布、ｒ布、ハ
ニカム構造材料等の分野や、タイヤ等のゴム製品、熱硬
化性又は熱可塑性樹脂の補強材、更には防護衣料等の分
野に広く使用することができる。

（実施例） 以下本発明を実施例を挙げて説明する。なお実施例中固
有粘度（ＩＶ＞は１００％硫酸中３５℃で測定したもの
である。

実施例１ 無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）とメタノールとを混合
、反応させた後、メタノールを留出乾固したジメチルエ
ステルを塩化チオニル中で環流反応させた。得られた反
応物を冷却後沈殿物を濾別し、トルエンで再結晶して得
られる酸塩化物はＮＭＲ１赤外分析の結果、２．５−ジ
カルボメトキシテレフタル酸塩化物（Ａ）であることを
確認した。

３００℃で脱水乾燥した塩化カルシウムをＮ−メチルピ
ロリドン（ＮＭＰ）に２　ｗｔＸ溶解し、さらにモレキ
ュラーシブスで脱水した溶液を重合溶媒とし２，２′−
ジメチルベンジジン４．８３ｇを上記溶媒１５０　ｍｌ
中に乾燥窒素気流中で溶解した。このアミン溶液を外部
冷却により一１０℃に保ち上述の酸塩化物（Ａ）を７．
３１ｇ添加し、重合反応せしめた。

酸塩化物（Ａ）が完全に溶解し、溶液が徐々に粘稠とな
ったところでピリジン５ｍｌを添加し、かつ温度を５０
℃に上昇させると反応は急速に進行し、溶液が粘稠とな
るとともに一部重合物の析出が見られた。さらに攪拌を
２時間続行し重合反応を終了した。反応終了後、常温に
戻し大量のメタノール中に投入し重合体を析出させた。

得られた重合体をｒ別し、さらにメタノール、アセトン
で洗浄後、真空乾燥しな。

このポリマーを２００℃で１時間熱処理した。得られた
ポリマーは、赤外線吸収スペクトルの測定結果より、は
ぼ完全にイミドに転換しているものであった。このポリ
マーを濃硫酸と発煙硫酸を用いて調合した１００％硫酸
に溶解して測定した固有粘度は１．８０であった。

上記ポリマーを１００％硫酸中に各種の濃度で溶解した
ものの物性を表に示す。

なお表中、「流動複屈折性」とは得られた溶液を顕微鏡
によりクロスニコル下で観察し、若干のすり変形時に光
の透過が見られたかどうかで示し、粘度は高化式フロー
テスターにおいて孔径０．７ｍｍ、長さ１０ｍｍの孔よ
りドープを流出させた際の値を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）主たる構成単位が下記（ I ）式よりなるポリイ
   ミドを硫酸及び／又はメタンスルホン酸に溶解せしめて
   なるドープであって、該ドープは流動複屈折性を示すこ
   とを特徴とする新規成形用ドープ。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）