JPH02269335A - ハロゲン化銀感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、黒白フィルム、黒白ペーパー、カラーフィル
ム、カラーペーパーなどのハロゲン化銀感光材料を現像
液の組成が連続的に変化する現像処理路に通して現像処
理する方法、特に感度低下がなく、現像カブリを抑制す
ることができる現像方法に関するものである。

〔従来の技術〕

現像液を収容した現像槽でハロゲン化銀感光材料を黒白
現像または発色現像する際、現像特性の均一化を図るた
めに、ハロゲン化銀感光材料の処理量に応じて新鮮な現
像液を補充し、疲労した現像液をオーバーフロー等によ
り現像槽から排出している。これは、ハロゲン化銀感光
材料の現像処理量が多くなるにつれて、ハロゲン化銀感
光材料からの溶出に起因する、現像液中のハロゲンイオ
ンの濃度が高くなって、該ハロゲンイオンが現像液の現
像活性を低下させるからである。従って、ハロゲンを含
まないか若しくはハロゲンを少ししか含んでいない現像
補充液を加え、そして現像液中に現像主薬がかなり残存
するオーバーフロー液を廃棄している。ここで補充量が
少いと現像活件が低下して感度の低下や階調の低下を招
来し、補充量を多くすると現像カブリをひき起こす。

一方、通常の現像処理は１つの槽で行われているのが現
状であり、現像の効率を向上させ補充量を少くするため
に上方解放型の複数槽からなる現像浴（多段現像槽）を
使用することが試みられている。この方法を補充量を少
くして使用する場合、感光材料が導入される最初の槽（
前段の槽）に新鮮な現像液を補充し、オーバーフロー液
を順次つぎの槽に導入する方法が好ましいと考えられる
が、この方法だと処理につれて現像処理された感光材料
の感度が低下するという問題がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明は、現像カブリを上げることなく感度を
向上させる現像処理方法を提供することを目的とする。

更にＳ／Ｎ比を向上させる方法を提供することを目的と
する。更に場合によっては、補充量を少くして廃液量を
減少させる方法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、ハロゲン化銀感光材料を現像処理するにあた
り、連続して配置された複数の処理室からなる現像処理
路内に感光材料を通し、かつ補充する現像液を２つにわ
け、複数の現像処理室の後段の処理室にアルカリ剤を主
とする現像液を補充して液のｐＨを上昇させると、現像
カブリを上げることなく感度を向上させることができ、
上記課題を効率よく解決できるとの知見に基づいてなさ
れたのである。

すなわち、本発明は、現像液を収容し連続して配置され
た複数の処理室からなる現像処理路内に、露光済みのハ
ロゲン化銀感光材料を通して現像するにあたり、該現像
処理路の前段の処理室に現像主薬を主とする第１現像補
充液を補充し、後段の処理室にアルカリ剤を主とする第
２現像補充液を補充し、かつ現像液を処理される感光材
料の移動方向と同じ方向に流して現像することを特徴と
するハロゲン化銀感光材料の処理方法を提供する。

本発明で使用する現像液としては、黒白現像液、発色現
像液（反転カラーに用いられる現像液も含む）があげら
れる。

本発明では複数の処理室からなる現像処理路、つまり２
室以上、好ましくは３室以上、特に好ましくは３〜７室
が連続した処理路を形成する現像処理路に現像液（母液
）を満たした後、処理される感光材料が最初に導入され
る室である第１処理室に第１現像補充液を補充し、最終
室またはこれに近接する室に第２現像補充液を補充して
最終室内の現像液のｐＨを第１処理室内の現像液のｐＨ
よりも０．５以上、好ましくは１．０以上高くする。こ
の際、最終現像室のｐＨを１２．５〜１４、好ましくは
１２．５〜．１３．５に維持するのがよい。

上記ｐＨを上昇させるために第２現像補充液に添加する
アルカリ剤としては、水酸化す）　ＩＪウム、水酸化カ
ルシウムなどのアルカリ金属水酸化物やリン酸２ナトリ
ウムやリン酸３カリウムなどがあげられ、これらをその
まま又は濃度の高いもの、例えばアルカリ金属水酸化物
４０ｇ以上を水１１に溶解させたものを使用するのが好
ましい。尚、第２現像補充液には、上記アルカリ剤に加
えて後述する現像液に通常添加する種々の添加剤を添加
することができる。このうち水酸化ナトリウムまたはリ
ン酸３ナトリウムを０．２〜２０重１％（以下、％と略
称する）、好ましくは１〜８％含有させる。ただし、現
像主薬を添加する場合には、第１現像補充液に添加する
量より少量、好ましくは第１現像補充液に添加する】の
１７２以下とするのがよい。

一方、第１現像補充液には主として現像主薬を含有させ
る。ここで、現像主薬としては、使用する現像液の母液
に添加する現像主薬の全量、または２／３以上の量を添
加する。具体的には、現像主薬をＯ，１〜５％、好まし
くは０．３〜１％含有させるのがよい。さらに、保恒剤
を０．０５〜２％、好ましくは０．１〜１％含有させる
のがよい。また、後述のキレート剤、特にホスホン酸類
を０．２〜ｌＯｇ／−１、好ましくは０．５〜３　ｇ／
１２含有させるのがよい。第１現像補充液のｐＨは現像
液の母液と同じでもよく、通常８〜１２、好ましくは９
．５〜１０．５に調製する。第１現像補充液には、現像
主薬以外に後述の現像液に通常添加することができる種
々の添加剤を添加含有させることができる。

本発明では、第１現像補充液を第１現像処理室に添加（
補充）する。該補充量は、処理される感光材料に付着し
て第２室に持ち出される量の１．１〜８倍とするのがよ
い。第２現像補充液は、複数からなる現像室の最終室ま
たは該室に近接する室に補充する。特に好ましくは２回
以上に分けて補充するのがよい。第２現像補充液の補充
量は、処理される感光材料に付着して処理室の外に持ち
出される量の１．１〜５倍とするのがよい。

本発明では、上記現像を行うにあたり、感光材料に付着
して現像室から次の現像室に持ち出される現像液の量と
ほぼ等しい最の現像液を処理室に補充して現像を行うと
廃棄する現像液の看を全く無くすことができるという大
きな利点が得られる。

すなわち、従来は現像補充液量を１００とすると、この
うちの２０が感光材料に付着して現像槽から持ち出され
、残りの８０が現像槽からのオーバーフローとして廃棄
されていたが、上記方法によればこのようなオーバーフ
ローを無くすことが可能である。

本発明では、上記現像液を処理される感光材料が現像処
理路を移動するのと同じ方向に流し、最終現像処理室か
ら外部に廃棄する。尚、第２現像補充液を現像処理路の
最終室または該室に近接する室に補充して最終室のｐＨ
を１２゜５〜１４に維持するのがよい。尚、現像処理路
の中間の処理室にアルカリ剤を添加して該室内の現像液
のｐＨを０．２〜０．６程度上昇させると、−層効果的
に感度の低下を防止することができる。

本発明で現像を行うために使用する現像処理路とは、複
数の処理室から構成され、１つの処理室の出口が次の処
理室の入口に連結されているといった具合に、連続的に
各処理室は連結されていて、該現像処理路を感光材料が
通過する間、感光材料は空気に暴露されることがない形
態にある処理路を意味する。

そして、隣接する処理室間では処理室内の現像液が少く
とも処理時に移動可能なものをいい、各処理室間に該処
理室を区別する明確な仕切りがないものをも含むが、各
処理室間に前記仕切りがあって、現像液の移動がわずか
である、例えば０．１〜１００ｍ１’／分、好ましくは
０．１〜０．５ｒｎｌ／分であるものが好ましい。この
ような現像処理路としては、第１図〜第４図に記載の処
理路が例示され、各処理室の間には、幅がｌｏｆｆ１ｍ
以下、好ましくは５　ｍｍ以下に狭まった区域を有する
のがよい。

具体的に説明すると、第１図に示される処理路は、ブレ
ード２で区切られた連続した複数の処理室から構成され
、未処理時には各処理室に収容された液は隣接する処理
室へ移動しないが、感光材料Ｓを通して現像処理を開始
するとそれに伴って現像液が隣の処理室に移動するよう
になっている。

第２図に示す処理路では、第１図に示したブレードの代
りに処理路の一部の幅を狭くし、かつ浮きローラー３と
沈みローラー４を設けて各処理室を形成し、未処理時に
は液が隣接する処理室へ移動しないが、感光材料Ｓを通
すと該ローラー３．４が押されて感光材料を通す間隙を
生じ、感光材料Ｓに伴われて処理液が隣の処理室へ移動
するようになっている。

第３図に示す処理路では、処理路の幅を部分的に狭めて
処理室を形成するのに突起を処理路壁に形成し、その上
に送りローラー６を設けている。

第４図に示す処理路では、主ローラ−７，７の間に仕切
部材８を設けている。ここで仕切部材８はその両端部が
それぞれ上側及び下側の主ローラ−７に接触し処理路内
の空間を２分し、ここに２つの処理室を形成している。

本発明の現像方法の好ましいものとして次の工程が例示
される。

（１）３室構成：第１室に第１現像補充液補充第３室に
第２現像補充液補充 第３室のオーバーフロー液排出 （２）３室構成：第１室に第１現像補充液補充第２室に
第２現像補充液補充 第３室のオーバーフロー液排出 （３）４室構成：第１室に第１現像補充液補充第４室に
第２現像補充液補充 第４室のオーバーフロー液排出 （４）４室構成：第１室に第１現像補充液補充第３室に
第２現像補充液補充 第４室のオーバーフロー液排出 （５）５室構成：第１室に第１現像補充液補充第５室に
第２現像補充液補充 第５室のオーバーフロー液排出 （６）５室構成：第１室に第１現像補充液補充第４室に
第２現像補充液補充 第５室のオーバーフロー液排出 （７）５室構成：第１室に第１現像補充液補充第３室に
第２現像補充液の１八を補充 第４室に第２現像補充液の１八を補充 第５室に第２現像補充液の１八を補充 本発明の現像処理路を出た後、感光材料を公知の方法、
例えば次に示す方法によって感光材料を処理することが
できる。

（１）現像−漂白定着一水洗一乾燥 （２）現像−漂白定着一安定化一乾燥 （３）現像−漂白一定着一水洗一乾燥 （４）現像−漂白一定着一安定化一乾燥（５）現像−漂
白一定着一水洗一安定化一乾燥（６ン現像−漂白定着一
水洗一安定化一乾慢（７）黒白現像−水洗−反転−カラ
ー現像−水洗一漂白一定着一水洗一安定化 上記処理工程において現像と漂白の間に水洗を設けるこ
とができる。さらに、必要に応じて停止、調整、中和な
どの工程を適宜設けることができる。

尚、黒白感光材料の場合には、上記（３）〜（５）にお
いて、漂白工程と安定化工程を除くことができる。

また、上記現像処理路と同様な処理路を用いて漂白定着
などを行うこともできる。

次に、本発明の処理方法において使用する処理液につい
て説明する。

現像処理 本発明では、現像液（母液）として発色現像液又は黒白
現像液を用いる。

このうち、発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミ
ン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液であ
る。この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化
合物も有用であるが、ｐ　−フェニレンジアミン系化合
物が好ましく使用され、その代表例としては３−メチル
−４−アミノ−Ｎ。

Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン
アミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの
硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−）ルエンスルホン酸塩が挙
げられる。

これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもで
きる。上記発色現像主薬は現像液中０．１〜５重量％、
好ましくは０．３〜１．０％含有させるのがよい。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩、ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエ
タノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレ
ンジアミン（ｌ、４−ジアザビシクロ［：２．　２゜２
〕オクタン）類の如き各種保恒剤、エチレングリコール
、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベンジルア
ルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム
塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、
競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドのような
カブラセ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような
補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、ア
ミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカ
ルボン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、
エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレン
トリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒ
ドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデ
ン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）
’Ｊメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ　、　
Ｎ　、　Ｎ　’　、　Ｎ　’−テトラメチレンホスホン
酸、エチレンジアミンージ（０−ヒドロキシフェニル酢
酸）及びそれらの塩を代表例として上げることができる
。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、ｌ−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液の母液のｐＨは一般
的には８〜１２、好ましくは９〜１０．５である。

漂白及び／又は定着処理（脱銀処理） 発色現像後、通常漂白処理される。漂白処理は定着処理
と同時に行なわれてもよいしく漂白定着処理）、個別に
行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図るため、漂白
処理後漂白定着処理する処理方法でもよい。さらに二種
の連続した漂白定着浴で処理すること、漂白定着処理の
後に定着処理することも目的に応じ任意に実施できる。

漂白剤としては、例えば鉄（■）、コバル）　（ＩＩ［
）　、クロム（■）、銅（ＩＩ）などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。

代表的潔白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩
；鉄（ＩＩ［）もしくはコバル）　（Ｉ［Ｉ）の有機錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイ
ミノニ酢酸、１．３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；
過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン
類などを用いることができる。これらのうちエチレンジ
アミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）　ｎ塩を始めとするアミノポ
リカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理
と環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリ
カルボン酸鉄（１）錯塩は漂白液においても、漂白定着
液においても特に有用である。これらのアミノポリカル
ボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液
の９Ｈは通常５．５〜８であるが、処理の迅速化のため
に、さらに低いＰＨで処理することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤として、具体的には、米国特許第３．
８９３．８５８号、西独特許第１．２９０．８１２号、
特開昭５３−９５６３０号、リサーチ・ディスクロージ
＋　−Ｎｎ　１７．１２９号（１９７８年７月）などに
記載のメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化
合物；特開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジ
ン誘導体；米国特許第３．７０６．５６１号に記載のチ
オ尿素誘導体；特開昭５８−１６２３５号に記載の沃化
物塩；西独特許第２．７４８．４３０号に記載のポリオ
キシエチレン化合物類；特公昭４５−８８３６号記載の
ポリアミン化合物；臭化物イオン等があげられる。なか
でもメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物
が促進効果が太きいので好ましく、特に米国特許第３．
８９３．８５８号、西独特許第１．２９０．８１２号、
特開昭５３−９５６３０号に記載の化合物が好ましい。

更に、米国特許第４、５５２．８３４号に記載の化合物
も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加しても
よい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこ
れらの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

水洗及び／又は安定化処理 上記脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。

このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔ
ｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅａｎｄ　Ｔｅ
１ｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ　　第６４巻、
Ｐ、　２４８−２５３（４９５５年５月号）に記載の方
法で求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特開昭６２−２８８８３８号に記載のカルシウムイオン
、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に
用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号に
記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、
その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の
化学」、衛生技術全編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術
」、日本防菌防徽学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺
菌剤を用いることもできる。

使用する水洗水のｐＨは、４−９であり、好ましくは５
−８である。水洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、
用途等で種々設定し得るが、一般には、１５−４５℃で
２０秒−１Ｏ分、好ましくは２５−４０℃で３０秒−５
分の範囲が選択される。

更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定
液によって処理することもできる。このような安定化処
理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４
８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知の方法
を用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。

この安定浴にも各種牛レート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等地の工程において再利用することもでき
る。

本発明の方法で処理される感光材料としてはカラー感光
材料の他黒白感光材料がある。例えばカラーペーパー、
カラー反転ペーパー、撮影用カラーネガフィルム、カラ
ー反転フィルム、映画用ネガもしくはポジフィルム、直
接ポジカラー感光材料などの他１こ、Ｘａフィルム、印
刷用感光材料、マイクロフィルム、撮影用黒白フィルム
などを挙げることができる。

感光材料のハロゲン化銀乳剤として公知のものはいずれ
も用いることができる。カラープリント用感光材料の場
合は塩臭化銀乳剤（迅速処理のためには塩化銀が９０モ
ル％以上が好ましい）、撮影用カラー感光材料の場合は
沃臭化銀乳剤（沃化銀の含有量は２〜１５モル％が好ま
しい）が好ましい。特に、本発明の現像においては、塩
化銀感光材料を用いると、現像液中への臭素イオンの放
出がないので、臭素イオンの不均一分散による現像ムラ
を生じ難いので好ましい。しかも現像速度が速いため処
理路の長さを短くでき処理装置のコンパクト化が容易で
、処理液の濃度の不均一分布も解消されるので好ましい
。またハロゲン化銀粒子としては球状、立方体、８面体
、菱１２面体、１４面体などであり、高感度感光材料に
は平板状（好ましくはアスペクト比５〜２０）が好まし
い。

これらの粒子は均一な相からなる粒子であっても多層構
造からなる粒子であってもよい。さらに、表面潜像型粒
子でも内部潜像型粒子であってもよい。粒子サイズ分布
としては多分散でも単分散（好ましくは標準偏差／平均
粒子サイズ≦１５％）でもよいが後者の方が好ましい。

これらのハロゲン化銀粒子は単独で用いてもよいが目的
に応じて混合して用いることができる。

上記写真乳剤は、リサーチ・ディスクロージャー　（Ｒ
Ｄ）ｖｏｌ、１７６　１ｔｅｍＮｕ１７６４３　（１、
■、■）項（１９７８年・１２月）に記載された方法に
より調製することができる。

また、乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光増
感を行ったものを使用できる。このような工程で使用さ
れる添加剤はリサーチ・ディスクロージャー第１７６巻
、Ｎ１１７６４３　（１９７８年１２月）および同第１
８７巻、Ｎα１８７１Ｂ（１９７９年１１月）に記載さ
れており、その該当個所を後掲の表にまとめて示す。

さらに、使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

添加剤種類 ｌ　化学増感剤 ２　感度上昇剤 ＲＤ　１７６４３　　　ＲＤ　１８７１６２３頁　　　
６４８頁右欄 同上　　　　　同上 ４　強色増感剤 ５　増白剤 かぶり防止剤 および安定剤 ７　カプラー ８　有機溶媒 同上　　　　　同上 ２４頁　　　　　同上 ２４〜２５頁　　　６４９頁右欄 ２５頁 ２５頁 同上 同上 ＩＯ紫外線吸収剤 １１　　スティン防止剤 １２　　色素画像安定剤 １３　　硬膜剤 １４　　バインダー １５・可塑剤、潤滑剤 １６　　塗布助剤、表面 活性剤 １７　　スタチック防止剤 同上 ２５頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ２６〜２７頁 ２７頁 同上 ６５０頁左〜右欄 同上 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 同上 同上 カラー感光材料には、種々のカラーカプラーを含有させ
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャー（ＲＤ）魚１７６４３、■−Ｃ−Ｇに記載さ
れた特許に開示されている。

色素形成カプラーとしては、減色法の三原色（すナワチ
、イエロー、マゼンタおよびシアン）を発色現像で与え
るカプラーが重要であり、耐拡散性の、４当量または２
当量カプラーの具体例は前述ＲＤ１７６４３、■−Ｃお
よびＤ項記載の特許に記載されたカプラーの外、下記の
ものを好ましく使用できる。

使用できるイより一カブラーとしては、公知の酸素原子
離脱型のイエローカプラーあるいは窒素原子離脱型のイ
エローカプラーがその代表例として挙げられる。α−ピ
バロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢性
、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイルアセ
トアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。

使用できるマゼンタカプラーとしては、バラスト基を有
し疎水性の、５−ピラゾロン系およびピラゾロアゾール
系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾロン系カプラー
は３−位がアリールアミノ基もしくはアシルアミノ基で
置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色濃度の観
点で好ましい。

使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で耐拡散性
のナフトール系およびフェノール系のカプラーがあり、
好ましくは酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラ
ーが代表例として挙げられる。また湿度および温度に対
し堅牢なシアン色素を形成しつるカプラーは、好ましく
使用され、その典型例を挙げると、米国特許第３．７７
２．００２号に記載されたフェノール核のメター位にエ
チル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアンカ
プラー、２．５−ジアシルアミノ置換フェノール系カプ
ラー、２−位にフェニルウレイド基を有しかつ５−位に
アシルアミノ基を有するフェノール系カプラー、欧州特
許第１６１６２６Ａ号に記載の５−アミドナフトール系
シアンカプラーなどである。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第４．３６６、２３７号などにマゼンタカプラ
ーの具体例が、また欧州特許第９８５７０号などにはイ
エロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記
載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３．４５１．８２
０号などに記載されている。ポリマー化マゼンタカプラ
ーの具体例は、米国特許第４、３６７、２８２号などに
記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは前述のＲＤ１７６４３、■
〜Ｆ項に記載された特許のカプラーが有用である。

本発明で処理される感光材料には、現像時に画像状に造
核剤もしくは現像促進剤またはそれらの前駆体を放出す
るカプラーを使用することができる。このような化合物
の具体例は、英国特許第２、０９７．１４０号、同第２
．１３１．１８８号に記載されている。

その他、特開昭６０−１８５９５０などに記載のＤＩＲ
レドックス化合物放出カプラー、欧州特許第１７３３０
２Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー
などを使用することができる。

〔発明の効果〕

ハロゲン化銀感光材料を現像処理するにあたり、連続し
た複数の処理室からなる現像処理路に感光材料を通し、
かつ現像主薬を主として含有する第１現像補充液を現像
処理路の第１室に補充し、後段の室にアルカリ剤を主と
する第２現像補充液を補充して最終室の液のｐＨを上昇
させると、現像カブリを上げることなく感度を向上させ
ることができる。また、本発明の方法によれば、現像処
理の量感光材料が空気に触れることがないので、現像処
理液の劣化が少く、かつ補充量も少くできる。

更に写真処理のＳ／Ｎ比も向上するという利点も得られ
る。

次に実施例により本発明を説明する。

〔実施例〕

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、 以下に示す層構成の多層カラー感光材料を作製した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。

数字はｍ″あたりの塗 布量をｇで表わす。ハロゲン化銀乳剤およびコロイド銀
は銀換算塗布量をｇで、また分光増感色素はハロゲン化
銀１モルあたりの添加量をモルで表わす。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 第Ｅ１層画のポリエチレンに白色顔料（Ｔ１０２）と青
味染料（群青）を含む。

第Ｅ１層 ハロゲン化銀乳剤　　　　　　　０．２６分光増感色素
（ＥＸＳＳ−１）　　　　　１．ＯＸｌ　０−’分光増
感色素（ＥｘＳＳ−２）　　　　　６．　Ｉ　Ｘ　１０
−’ゼラチン　　　　　　　　　　１．１１シアンカプ
ラー（εｘＣＣ−１）　　　　０．２１シアンカプラー
（ＥＸ（’Ｃ−２）　　　　０．２６紫外線吸収剤　（
ＥｘＬＩＶ−１）　　　　０．１７溶　　媒　　　　（
ＢｘＳ−１）　　　　　０．２３現像調節剤　　（ＥＸ
ＧＣ−１）　　　　０．０２安定剤　（ＥＸ＾−１）　
　０．００６造核促進剤　　（εＸＺＳ−１）　　　　
３．Ｏｘ　ｌ　Ｏ−’造核剤　（ＥＸ２に−１） 第Ｅ２層 ゼラチン 混色防止剤　　（ＥｘＫＢ　−１） 溶　　　媒　　　　（εＸ５−１） 溶　　媒　　　　（ＥＸＳ−２） 第Ｅ３層 ハロゲン化銀乳剤 分光増感色素　（ＥＸＳＳ−３） ゼラチン マゼンタカプラー（ＥｘＭＣ−１） 色像安定剤　　（ＢｘＳＡ−１） 溶　　　媒　　　　（ＢＸＳ−３） 現像調節剤　　（ＥＸＧＣ−１） 安定剤　＜Ｅｘ＾−１） 造核促進剤　　（ＥｘＺＳ　−１） 造核剤　（εｘＺＳ−１） 第Ｅ４層 ゼラチン 混色防止剤　　（８ｘＫＢ　−１） ８．０Ｘ１０−’ １．４１ ０．０９ ０．１０ ０．１０ ０．２３ ３．０ＸｌＯ−’ １．０５ ０．１６ ０．２０ ０．２５ ０．０２ ０、００６ ２．７Ｘ１０−’ １．４Ｘ１０−’ ０．４７ ０．０３ 溶　　媒　　　　（ＥｘＳ−１） 溶　　媒　　　　（εｘＳ−２） 第Ｅ５層 コロイド銀 ゼラチン 混色防止剤　（ＥＸＫＢ−１） 溶　　　媒　　　　（ＥＭＳ−１） 溶　　媒　　　　（ＥｘＳ　−２） 第Ｅ６層 第Ｅ４層と同じ 第Ｅ７層 ハロゲン化銀乳剤 分光増感色素　（ＢｘＳＳ　−３） ゼラチン イエローカプラー（ＥｘＹＣ−１） 溶　　媒　　　　（ＢＸＳ　−２） 溶　　媒　　　　（Ｅ）Ｉｓ−４） 現像調節剤　　（εｘＧＣ−１） 安定剤　（ＥＸ＾−１） 造核促進剤　　（ＢｘＺＳ−１） ０．０３ ０．０３ ０．０９ ０．４９ ０．０３ ０．０３ ０．０３ ０．４０ ４．２Ｘ１０−’ ２．１７ ０．５１ ０．２０ ０．２０ ０．０６ ｏ、ｏｏｉ ５．０Ｘ１０−’ 造核剤　（ＥｘＺに−１）　　１．２ｘｌＯ−’第Ｅ８
層 ゼラチン　　　　　　　　　　０．５４紫外線吸収剤（
ＥｘＵＶ　−２）　　　　０．２１溶　　　媒　　　（
ＥｘＳ−４）　　　　　　０．０８第Ｅ９層 ゼラチン　　　　　　　　　　　１．２８ポリビニルア
ルコールのアクリル 変性併重合体（変性度１７％）０．１？流動パラフイン
　　　　　　　　０．０３ポリメタクリル酸メチルのラ
テックス 粒子（平均粒１！２−８μｍ）　　　　０．０５第８１
層 ゼラチン　　　　　　　　　　　８．７０第８２層 第Ｅ９層と同じ 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤ＢｘＧに−１
および界面活性剤を添加した。

試料を作製するのに用いた化合物 （Ｅ翼ＣＣ−１） シアンカプラー （ＥスＣＣ−２） シアンカプラー （ＥＭＭＣ−１） マゼンタカプラー イエローカプラー （Ｙ−２） ｐ （εｘＳＳ−１） 分光増感色素 （ＥＸＳＳ　−２） 分光増感色素 （ＥｘＳＳ−３） 分光増感色素 （ＥＸＳＳ−４） 分光増感色素 （ＥｘＳ　−１） 溶媒 （ＢＸＳ−２＞ 溶媒 （Ｅ！ＸＳ　−３） 溶媒 の１： ■混合物 （容量比） （ＥＸＳ−４） 溶媒 口＝Ｐ−←０　　　（−ｓＨｒｓ（ｉｓＧ））ｓ（Ｅｘ
［ＩＶ−１） 紫外線吸収剤 Ｌ：Ｊ＊（ｔ） （１）：（２）：（３） の ５：８：９混合物（重量比） （εｘｕＶ　−２） 紫外線吸収剤 上記（１）　：　（２）　：　（３）　　の２：８：９
混合物（重量比）（ＥｘＳ＾−１） 色像安定剤 （ＥＸＫＢ−１） 混合防止剤 Ｈ Ｈ （ＦｉｘＧＣ−１）現像調節胴 聞 （ＥＸＡ−１）安定剤 ４−ヒドロキシ−５，６−トリメチレンー１゜３＊３ａ
Ｈ７−チトラザインデン （εＸ２Ｓ−１）造核促進剤 ２−（３−ジメチルアミノプロピルチオ）−５−メルカ
プト−１，３，４−チアジアゾール塩酸（Ｅｘ２に−１
）造核剤 ６−ニトキシチオカルポニルアミノー２−メチル−１−
プロパルギルキノリニウム　トリフルオロメタンスルホ
ナート ＜ＥｘＧに−１）ゼラチン硬化剤 ｌ−オキシ−３，５−ジクロロ−５−トリアジンナトリ
ウム塩 以上の様にして作成した直接ポジ型ハロゲン化銀カラー
感光材料を２５０ＣＭＳで像様に露光し、以下の処理を
行なった。処理工程は以下の通りであった。

処理工程Ａ 発色現像　３分１５秒　３８℃　　３５０ｄ／ｒｎ’漂
白定着　　　９０秒　３８℃　　２００ｍｇ／ゴ安定■
　　　　２０秒　３８℃ ■　　　２０秒　３８℃ 安定浴の補充方式は、安定浴■に補充し、安定浴■のオ
ーバーフロー液を安定浴■に導き、安定浴■のオーバー
フロー液を安定浴■に導く、いわゆる向流補充方式とし
た。

但し処理は富士フィルム製カラーペーパー処理機ＦＰＲ
Ｐ−１１５を用い発色現像部分のみ第５図のスリット型
の現像処理路を用い、第５ｒＸＪでＨ３を補充孔、Ｆ、
をオーバーフロー孔とした（Ａ法）。

発色現像液をいれる現像処理路のタンク液量は３１であ
る。処理後、現像処理路の人口のＰＨは１０、３５であ
り、現像処理路出口のｐＨは９．９６であった。

使用した現像液の母液と補充液の組成を次に示す。

ジエチレントリアミン五酢酸 ベンジルアルコール ジエチレングリコール 亜硫酸ナトリウム 臭化ナトリウム 硫酸ヒドロキシルアミン 塩化ナトリウム ２．０ｇ　　２．０ｇ １２．８ｇ　　　１４．０ｇ ３．４ｇ　　　４．０ｇ ２．０ｇ　　　　２．０ｇ ０．２６ｇ　　　０．２６ｇ ２．６０ｇ　　　３４ｇ ３、２０ｇ 炭酸カリウム　　　　　　　　３０．０ｇ　　　２５．
０ｇ蛍光増白剤（スチルベン系）　　　１．０ｇ　　　
１．５ｇ水を加えて　　　　　　　　１０１００Ｏ’　
　１００（ｌｎｊ’ＰＨ１０，２０１０，４０ Ｉ７Ｈは水酸化カリウム又は塩酸で調整した。

漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム 亜硫酸水素ナトリウム 母液　　補充液 １１０ｇ　　母液に同じ ０ｇ アンモニウム・１水塩 漂白促進剤　　　　　　　　　５Ｘ１０−’モル水を加
えて　　　　　　　　１０１００Ｏ！ｐＨ６，５ ｐＨはアンモニア水又は塩酸で調整した。

安 定 液 母液 補充液 塩化ビスマス ポリビニルピロ アンモニア水 ニトリロ三酢酸 リ ドン ・３Ｎａ ０、３５ｇ ０、２５ｇ ２．５− １、　Ｏｇ 水を加えて　　　　　　　　１０００　ｒｎｌｐＨ７，
５ 処理工程Ｂ 発色現像液の補充量を、１００ｍｊ！／ｒｎ’とし、更
に第５図でＨ１〜Ｈ５を補充孔、Ｆｌをオーバーフロー
孔とし、かつ補充の仕方を下記の通りにして処理した以
外はＡ法と同様に処理した。

Ｈ，第１補充液補充孔　　７０−／ｍ″補充Ｈ２＝第３
補充液補充孔　　２０ｍ１／ｍ補充Ｈ３：第２補充液　
　　　　１０ｒｎｌ／ｍ’補充Ｆ３：Ｈ３のオーバーフ
ロー液を廃液する。

第１補充液 炭酸カリウムの量をｌ　Ｏ，Ｏｇにし、かつ水で全量を
７００−に調製し、ｐＨをＩ　Ｏ，２にした以外は、上
記補充液と同様の成分を使用して第１補充液を調製した
。

第３補充液 炭酸カリウムの３５％水溶液（ｐＨ１１，４８）。

第２補充液 水酸化カリウムの４５％水溶液（ｐ）１１４）。

処理後の現像処理路入口のｐ＋は、１０．２９であり、
現像処理路出口のｐＨは１３．２であった。

本処理方法では、処理方法Ａと同様の漂白定着液のよび
安定液を使用した。

Ａ、　　Ｂ法でいづれも感光材料が８６ｍ″分処理され
るまで連続ランニングを行った。いづれの方法でも写真
性の劣化はなくコントロールス）　ＩＪップスの写真性
能管理内に管理できた。しかしＡ法に比べてＢ法では現
像カブリが０．０１　　（ＧＬＳＢＬと低く、感度は１
ｏｇＥ　＝　０．０６と高かった。つまり、Ｂ法ではＡ
法に比べてＳ　／　Ｎ比が良好であった。

上記利点に加えて、Ｂ法によれば現像液のオーバーフロ
ー液をＡ法の約１／６に減らすことができ、かつ写真性
能も良好であることがわかる。

実施例２ 実施例１の現像処理において、現像処理路に第１図に示
すブレードを設けて、処理室を３つ形成し、実施例１０
Ｂ法と同様に３つの補充液をＢ法と同様の順序、補充量
で補充して現像処理したところ、実施例１のＢ法と同様
の優れた効果が得られた。

この時、ランニング８６ｍ゛分処理後、未処理期間を５
時間設けると、実施例１の方法では写真性能のＳ／Ｎ比
が悪化したが、本実施例の方法では処理中Ｓ／Ｎ比の良
好な状態を持続することができた。尚、処理後の第１室
のｐＨは、１０゜２７であり、第３室のｐＨは１３．５
であった。

実施例３ 実施例１の現像処理において、現像処理路として第２図
に示す区切られた処理室を５つ有するものを用い、第１
室に補充液Ｈ１を補充し、第３室に補充液Ｈ１、第４室
に補充液Ｈ３を補充し、第５室からオーバーフローＦ、
を排出した。それ以外は実施例１のＢ法と同様にして現
像処理をおこなったところ、実施例２と同様の優れた写
真性能が得られた。

尚、感光材料が一番初めに入る処理室を第１処理室とし
、次に入る処理室を第２室とし、この順で室の番号をき
めた。処理後の第１室のｐＨは、１０、２６であり、第
５室のｐＨは１３．８であった。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図は本発明の現像を行う現像処理路の概略
を示す断面図である 図中、１は現像液が充填される現像処理路、２はブレー
ド、３は浮きローラー　４は沈みローラ６は送りローラ
ー、７は主ローラ−，８は仕切部材、Ｓは処理される感
光材料である。 棺２図 第４図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 現像液を収容し連続して配置された複数の処理室からな
   る現像処理路内に、露光済みのハロゲン化銀感光材料を
   通して現像するにあたり、該現像処理路の前段の処理室
   に現像主薬を主とする第１現像補充液を補充し、後段の
   処理室にアルカリ剤を主とする第２現像補充液を補充し
   、かつ現像液を処理される感光材料の移動方向と同じ方
   向に流して現像することを特徴とするハロゲン化銀感光
   材料の処理方法。