JPH02269715A - カチオン性エマルジョン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はカチオン性エマルジョンに関する。更ニ詳シ＜
はビニルモノマー単位を２５〜９８重量％、一般式〔Ｉ
〕 〔式中、Ｒ＋はＨ又はＣＨ，、Ｒ２およびＲ３は同−又
は相異なり、炭素数１ないし４のアルキル基を表わし、
ｎは２ないし５の整数を表わす。〕 で示される１種または２種以上のジアルキルアミノアル
キルアクリルアミド系モノマー単位を２〜７５重量％を
含有する共重合体エマルジョンに関する。

〈従来の技術〉 従来、カチオン性エマルジョンの製造方法としては、カ
チオン性、界面活性剤の存在下にビニル系モノマーを重
合して得る方法が一般的であるが、重合経時における安
定性が欠如しており、多量の凝固物の発生を伴いやすい
とか、得られたエマルジョンのカチオン性が弱く、アニ
オン性、物質への吸着能が充分でないという問題点があ
った。

〈発明が解決しようとする課題〉 かかる現状に鑑み、本発明は、安定性があり、負に帯電
した物質への吸着能に優れた＋４５ｍＶ以上のゼータ電
位を有するカチオン性エマルジョンを提供することを目
的とするものである。

〈課題を解決するための手段〉 本発明は、ビニルモノマー単位を２５〜９８重量％、一
般式〔Ｉ〕 〔式中、Ｒ，はＨ又はＣＨ３、Ｒ２およびＲ３は同−又
は相異なる炭素数１ないし４のアルキル基を表わし、ｎ
は２ないし５の整数を表わす。〕 で示される１種または２種以上のアミン基含有ラジカル
重合性ビニルモノマー単位を２〜７５重量％を含有し、
かつ共重合体の側鎖アミ７基が酸により４級塩とされて
いる事を特徴とするカチオン性エマルジョンに関するも
のである。

本発明による共重合体の原料として用いられる一般式Ｃ
Ｉ）で示されるジアルキルアミノアルキルアクリルアミ
ド系モノマーの好ましい具体例としては、例えばジメチ
ルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピ
ルアクリルアミド、ジメチルアミノブチルアクリルアミ
ド、ジエチルアミノエチルアクリルアミド、ジエチルア
ミノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノブチルア
クリルアミド、ジ−ｎ−プロピルアミノエチルアクリル
アミド、ジ−ｎ−プロピルアミノプロピルアクリルアミ
ド、ジ−ｎ−プロピルアミノブチルアクリルアミド、ジ
−ｎ−ブチルアミノエチルアクリルアミド、ジ−ｎ−ブ
チルアミ／プロピルアクリルアミド、ジ−ｎ−ブチルア
ミノブチルアクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−
３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（
２−メチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルア
ミドなど、およびこれらに対応するメタクリルアミド誘
導体があげられる。

特に好ましい該コモノマーとしては、ジメチルアミノプ
ロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタク
リルアミド、ジエチルアミンプロピルアクリルアミド、
ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジ−ｎ−プ
ロピルアミノプロピルアクリルアミド、ジ−ｎ−ブチル
アミノプロピルアクリルアミドがあげられる。

また、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド系モノ
マーとジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート
系モノマーを併用してもよい。

ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート系モノ
マーとしては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジ
メチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミンブ
チルアクリレート、ジエチルアミンエチルアクリレート
、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミ
ンブチルアクリレート、ジ−ｎ−プロピルアミノエチル
アクリレート、ジ−ｎ−プロピルアミノプロピルアクリ
レート、ジ−ｎ−プロピルアミノブチルアクリレート、
ジ−ｎ−ブチルアミノエチルアクリレート、ジ−ｎ−ブ
チルアミノプロピルアクリレート、ジ−ｎ−ブチルアミ
ノブチルアクリレート　Ｎ−（１，１−ジメチル−３−
ジメチルアミンプロピル）アクリレート、Ｎ−（２−メ
チル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリレートなど
、およびこれらに対応するメタクリレート誘導体があげ
られる。

本発明において使用される前記〔■〕モノマーと共重合
するビニルモノマーは特に限定されるものではないが、
共重合性等より次の様なモノマーが適している。例えば
、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ブ
タジェン、イソプレン、エチレン、塩化ビニル、臭気ビ
ニノヘ塩化ビニリデンなどの如きハロゲン化ビニル、酢
酸ビニノペブロピオン酸ビニル、酪酸ビニ／ｌｚ、ピバ
リン酸ビニノペラウリル酸ビニル、バーサチック酸ビニ
ルなどの如きビニルエステル：　（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチノヘ（メタ）アクリル酸
ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシノヘ（メ
タ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリ
ルの如き（メタ）アクリル酸と炭素数１〜１８のアルキ
ルアルコールとエステル化合物、マレイン酸ジブチル等
のマレイン酸エステル＝　（メタ）アクリロニトリルな
どを挙げることができ、これらの内の１種又は２種以上
の混合物を使用することができる。又アミド基、水酸基
、カルボン酸基、メトキシ基等を含有する官能性ビニル
モノマー及び２個以上の重合性α、β−不飽和結合を有
するモノマーを必要に応じて共重合することが可能であ
る。例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリノート
、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ　（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールトリ　（メタ）アクリレート等のポリ　（メ
タ）アフリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルアジペ
ート、ジアリルマレエート、ジアリルアジペート、アリ
ルメタアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリア
リルシアヌレート、メチレンビスアクリルアミド等をあ
げることができる。

本発明による共重合体のアミノ基含有ラジカル重合性ビ
ニルモノマーの重合単位は２〜７５重量％、好ましくは
３〜６０重量％である。

ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド系モノマーは
、酸によって中和し側鎖アミノ基を４級塩としてエマル
ジョン重合に供される。

用いる酸の種類は特に制限はないが、通常、ギ酸、酢酸
、醋酸、塩酸、リン酸、硝酸、硫酸等が好ましい。中和
反応に用いられる酸の使用量は共重合体を構成する（１
）成分の１０〜１５０モル％である。

重合において使用する重合開始剤としてはフリーラジカ
ルを発生する化合物であればいずれも使用することが可
能であり、例えば２，２″−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾ
イルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド
やｔ−ブチルハイドロパーオキサイドあるいはこれらと
還元剤との組み合わせが好ましく用いられる。また過硫
酸アンモニウム等のアニオン性の重合開始剤も使用可能
である。重合開始剤の使用量は特に制限はないが、製造
されるエマルジョンに出来るだけ残存するモノマーを少
量、にすることが好ましく、モノマーに対して０．０５
〜５重量％が適当である。

重合を行う場合の界面活性剤としては、通常用いられて
いる、水溶性高分子、カチオンまたはノニオン性界面活
性剤が用いられるが、界面活性剤を用いないソープフリ
ー重合でも安定なカチオン性ポリマーの水分散体が得ら
れる。

重合温度は特に制限はないが、適当な重合温度は３０〜
１００℃、好ましくは４０〜８０℃である。３０℃より
低い温度では、モノマーの重合率が低下する傾向にあり
好ましくない。

又、モノマーの添加方法についても特に制限はなく、そ
の全量を最初に添加して重合してもよいし、分割添加、
連続添加して重合してもよい。

本発明におけるカチオン性エマルジョンは、重合経時の
安定性、及び機械安定性、放置安定性に優れ、かつゼー
タ電位が４５ｍＶ以上を示すので、負に帯電した物質へ
の接着性、吸着性において著しく優れている。さらに導
電性、抗菌性を有するものである。

そして、本発明で得られるカチオン性エマルジョンは、
繊維、紙加工、ガラス繊維加工、帯電防止加工、静電記
録紙コーティング、紙のビータ−添加、セメント混和等
の用途に特に有用である。

〈実施例〉 以下に実施例をもって、本発明の詳細な説明するが、こ
れらはいずれも例示的なものであって、本発明の内容を
限定するものではない。

尚、分析方法は次の通りである。

（１）　　固形分 ＪＩＳ　Ｋ６８３９の４．２に準拠した。

アルミニウム箔の皿にエマルジョンを正確に秤り採り１
０５℃に保った乾燥型中で３時間乾燥後デシケータ−中
で放冷した。その質量を秤り、次式により固形分（ｗｔ
％）を求めた。

Ｄ 固形分（ｗｔ％）＝−Ｘ１００ Ｄ：乾燥後の試料の質量（ｇ） Ｓ：エマルジョンの質量（ｇ） （２）粘度 ＪＩＳ　Ｘ６８３８の４に準拠した。

エマルジョンを容器に採りエマルジョン温度が２５±０
．５℃になるまで恒温槽に入れて調節し、Ｂｌ、型回転
粘度計（東京計器製造所側製）にて測定した。

粘度計の回転数は６０回転／ｍｉｎとし、１分間回転後
の指示計の示す目盛を読み規定の換算乗数を乗じて粘度
を算出した。

（３）粒径（μ） エマルジョンに水を加えて濃度０．０１％に調製した後
、ＵＶ分光光度計（日立■製）にて、濁度法により粒子
径を求めた。

（４）ゼータ電位 エマルジョンに水を加えて濃度０．０１％に調製した後
、コロイド粒子ゼータ電位測定装置！Ｊｏｄｅ１５ＱＩ
　Ｌａｚｅｒ　Ｚｅｅ　Ｍｅｔｅｒ　（米国ＰＥＮ　Ｋ
ＥＮ　Ｑ＠製）にてゼータ電位を求めた。

（５）安定性 エマルジョン２５０ｇをハミルトンビーチドリンクミキ
サー（米国）１ａｍｉｌｔｏｎ　Ｂｅａｃｈ（ｍ製）に
て、１５、０００ｒｐｍで３０分攪拌し、攪拌後の粘度
及び濾過残渣を求めた。

攪拌により、著しい増粘が認められず、濾過残渣が０．
１％以下のものを安定性が良好であるとした。

尚、濾過残渣は、エマルジョンを１００メツシユステン
レス銅を通過させて生じる濾過残渣の乾燥重量を秤量し
、エマルジョン重量に対する濾過残渣重量の比率を求め
た。

実施例−１ 還流冷却器、温度計、撹拌機を備えた２１のセパラブル
フラスコに水６００ｇ、ジメチルアミンプロピルアクリ
ルアミド８０ｇと３６％塩酸５２ｇ　（共重合体のアミ
ン基に対し、モル比で１．０に相当する塩酸）、スチレ
ン１６０ｇ、アクリル酸ブチル１６０ｇを攪拌下に仕込
み、６０℃に昇温した後、反応系内を窒素ガスで置換し
た。

次に５％２．２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）
塩酸塩水溶液を４時間一定速度で反応系内に供給して反
応させた。４時間後さらに８０℃昇温し、２時間反応さ
せ残留モノマーが０．５％以下に減少したところで重合
を終了した。

評価結果は第１表の通りである。

実施例−２ 実施例−１と同様に操作し、ただし実施例−１のスチレ
ン１６０ｇ、アクリル酸ブチル１６０ｇの代わりにスチ
レン３２０ｇを用いて重合した。

評価結果は第１表の通りである。

実施例−３ 実施例−２と同様に操作し、ただし実施例−２のジメチ
ルアミノプロピルアクリルアミド８０ｇ１スチレン３２
０ｇの代わりにジメチルアミンプロピルアクリルアミド
１２０ｇ、スチレン８０ｇを用いて重合した。

実施例−４ 実施例−１と同様に操作し、ただし実施例−１のスチレ
ン１６０ｇの代わりにメタクリル酸メチル１６０ｇを用
いて重合した。

実施例−５ 実施例−１と同様に操作し、ただし実施例−１のジメチ
ルアミノプロピルアクリルアミド８０ｇの代わりにジエ
チルアミノプロピルアクリルアミド８０ｇを用いて重合
した。

評価結果は第１表の通りである。

実施例−６ 実施例−１と同様に操作し、ただし実施例−１のジメチ
ルアミノプロピルアクリルアミド８０ｇの代わりジブチ
ルアミノプロピルアクリルアミド８θｇを用い、さらに
カチオン性界面活性剤、２７％コータミン２４Ｐ（花王
■製）３０ｇを添加して重合した。

評価結果は第１表の通りである。

実施例−７ 実施例−１と同様に操作し、ただし実施例−１のジメチ
ルアミノプロピルアクリルアミド８０ｇ１スチレン１６
０ｇ、アクリル酸ブチル１６０ｇの代わりに、ジメチル
アミノプロピルアクリルアミド３０ｇ１スチレン２８５
ｇ、アクリル酸ブチル２８５ｇを用い、さらにカチオン
性界面活性剤、２７％コータミン２４Ｐ（花王■製）４
４ｇを添加して重合した。

評価結果は第１表の通りである。

実施例−８ 実施例−１と同様に操作し、ただし３６％塩酸５２ｇの
代わりにリン酸５０ｇ（共重合体のアミン基に対し、モ
ル比で１．０に相当する塩酸）を用いて重合した。

評価結果は第１表の通りである。

比較例−１ 実施例−６と同様に操作し、ただしジメチルアミノプロ
ピルアクリルアミド３０ｇと３６％塩酸２０ｇを用いず
に重合した。

評価結果は第１表の通りである。

〈発明の効果〉 本発明によるカチオン性エマルジョンは安定性に優れ、
高いカチオン性を有しており、繊維・紙加工、ガラス繊
維加工、帯電防止加工、静電記録紙コーティング、紙の
ビータ−添加、セメント混和等の用途に用いることがで
きる。

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Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ビニルモノマー単位を２５〜９８重量％、一般式
   〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中、Ｒ＿１はＨ又はＣＨ＿３、Ｒ＿２およびＲ＿３
   は同一又は相異なる炭素数１ないし４のアルキル基を表
   わし、ｎは２ないし５の整数を表わす。〕 で示される１種又は２種以上のジアルキルアミノアルキ
   ルアクリルアミド系モノマー単位を２〜７５重量％を含
   有し、かつ共重合体の側鎖アミノ基が酸により４級塩と
   されている事を特徴とするカチオン性エマルジョン。
2. （２）ビニルモノマーが、スチレン又は（メタ）アクリ
   ル酸エステル類から成る群より選ばれる１種又は２種以
   上である請求項１記載のカチオン性エマルジョン。
3. （３）４５ｍＶ以上のゼータ電位を有する請求項１記載
   のカチオン性エマルジョン。