JPH03106914A - 架橋ビーズ状重合体およびその製造 - Google Patents
架橋ビーズ状重合体およびその製造Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/12—Hydrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
-
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、狭い粒径分布を有する微粒状の架橋ビーズ状
重合体に、また、その製造方法に関するものである。
重合体に、また、その製造方法に関するものである。
たとえばスチレンまたはアクリル酸エステルを基剤とす
る、狭い粒径分布を有する微粒ビーズ状重合体は公知物
質である。この型の実質的に単一分散（ ｍｏｎｏｄｉ
ｓｐｅｒｓｅ）の粒子の製造は、複雑な２段階法により
実施される（高分子化学（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ
．） １８０ （１９７９） ． ７３７：コロイドお
よび界面科学の進歩（Ａｄｖ． Ｃｏｉｌ． Ｉｎｔｅ
ｒｆ． Ｓｃｉ．） １３（１９８０） ， １０１）
。比較的狭い粒径分布を有する真珠様重合体粒子も、無
水マレイン酸と σ−オレフィンとのけん濁共重合によ
り製造することができる（ Ｄ Ｈ −Ａ−２，５０１
，１２３、Ｄ Ｅ −Ａ −２．９１９．８２２および
Ｄ Ｅ −Ａ−３．１４４．７９３）。そのグラ７ト技
重合体がメタクリル酸／メタクリル酸メチルで構戊され
、そのグラフト幹重合体がマレイン酸／ａ−オレ７イン
で構威されるビーズ様グラ７ト共重合体は、Ｄ Ｅ −
Ａ−３，３３１．５４２に開示されている。
る、狭い粒径分布を有する微粒ビーズ状重合体は公知物
質である。この型の実質的に単一分散（ ｍｏｎｏｄｉ
ｓｐｅｒｓｅ）の粒子の製造は、複雑な２段階法により
実施される（高分子化学（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ
．） １８０ （１９７９） ． ７３７：コロイドお
よび界面科学の進歩（Ａｄｖ． Ｃｏｉｌ． Ｉｎｔｅ
ｒｆ． Ｓｃｉ．） １３（１９８０） ， １０１）
。比較的狭い粒径分布を有する真珠様重合体粒子も、無
水マレイン酸と σ−オレフィンとのけん濁共重合によ
り製造することができる（ Ｄ Ｈ −Ａ−２，５０１
，１２３、Ｄ Ｅ −Ａ −２．９１９．８２２および
Ｄ Ｅ −Ａ−３．１４４．７９３）。そのグラ７ト技
重合体がメタクリル酸／メタクリル酸メチルで構戊され
、そのグラフト幹重合体がマレイン酸／ａ−オレ７イン
で構威されるビーズ様グラ７ト共重合体は、Ｄ Ｅ −
Ａ−３，３３１．５４２に開示されている。
Ｅ ｐ −Ａ−８０，２２５は、たとえば、狭い粒径分
布を有するスチレンのビーズ状重合体またはメタクリル
酸メチルのビーズ状重合体が得られる、安定な水性分散
液の製造方法を記載している。ＤＨ−Ａ−３．７０８．
０３２は、０．５ − １０μｍの平均粒径と狭い粒径
分布とを有するフッ素含有ビーズ状重合体を記載してい
る。
布を有するスチレンのビーズ状重合体またはメタクリル
酸メチルのビーズ状重合体が得られる、安定な水性分散
液の製造方法を記載している。ＤＨ−Ａ−３．７０８．
０３２は、０．５ − １０μｍの平均粒径と狭い粒径
分布とを有するフッ素含有ビーズ状重合体を記載してい
る。
狭い粒径分布を有するこの型の微粒状のビーズ状重合体
は、とりわけ、写真記録装置のマット剤（ｍａｔｔｉｎ
ｇ ａｇｅｎｔ）またはスペーサー材料として使用され
る。他の応用分野はフィルムの製造および加工である。
は、とりわけ、写真記録装置のマット剤（ｍａｔｔｉｎ
ｇ ａｇｅｎｔ）またはスペーサー材料として使用され
る。他の応用分野はフィルムの製造および加工である。
本件ビーズ状重合体は７イルム層の相互粘着（ブロッキ
ング）に対して阻害的に作用する。本件ビーズ状重合体
は表面滑り特性を改良し、加工速度を増大させる。公知
の重合体スベーサー材料の重要な欠点は、その低い耐熱
性と低い耐溶媒性とであり、これらの欠点は、特にフィ
ルムの分野におけるその有用性を大幅に限定する。
ング）に対して阻害的に作用する。本件ビーズ状重合体
は表面滑り特性を改良し、加工速度を増大させる。公知
の重合体スベーサー材料の重要な欠点は、その低い耐熱
性と低い耐溶媒性とであり、これらの欠点は、特にフィ
ルムの分野におけるその有用性を大幅に限定する。
したがって、改良された耐熱性と改良された耐溶媒性と
を有する重合体スペーサー材料に対する要求が存在する
。
を有する重合体スペーサー材料に対する要求が存在する
。
したがって本発明は、ビニル単量体よりなる、Ｓ ｉ
− ０ − Ｓ ｉ基により架橋した、０．５ − １
０μｍの、好ましくは１−７μｍの範囲の平均粒径と狭
い粒径分布とを有するビーズ状重合体を提供する。
− ０ − Ｓ ｉ基により架橋した、０．５ − １
０μｍの、好ましくは１−７μｍの範囲の平均粒径と狭
い粒径分布とを有するビーズ状重合体を提供する。
本発明はさらに、５０ − ９９重量部のビニル単量体
と １− ５０重量部の式 式中、 Ｒ′は水素またはメチルであり、 Ｒツは、その炭素鎖が−０− −ＮＨ−−ＣＯＯ一
または−ＮＨ−ＣＯＯ−により中断されていてもよい直
鎖の、または枝分かれのある Ｃ２−Ｃ＋２−アルキレ
ンであり、Ｒ３は直鎖の、また゛は枝分かれのある Ｃ
１Ｃ１アルキルまたはフエニルを表し、 Ｘは加水分解可能な基であり、 ａ は０， Ｉまたは２の値をとり、ｂ は０または
ｌの値をとる のシラン単量体とを非水極性媒体中において、開始剤と
して遊離基形或剤を用い、この媒体に可溶な、５ Ｘ
１０３ないし５ Ｘ １０’の分子量Ｍｙを有する、極
性媒体の量に対して０．５ − １５重量％の量で存在
する重合体の存在下において、さらに媒体の量に対して
０．２ − ５重量％の量の低分子量界面活性剤の存在
下において重合させ、ついで、得られる重合体を水性酸
または水性塩基の作用により架橋させることを特徴とす
る、０．５−ｌＯμ柵の、好ましくはｌ−７μｍの粒径
と狭い粒径分布とを有する架橋ビーズ状重合体の製造方
法をも提供する。
と １− ５０重量部の式 式中、 Ｒ′は水素またはメチルであり、 Ｒツは、その炭素鎖が−０− −ＮＨ−−ＣＯＯ一
または−ＮＨ−ＣＯＯ−により中断されていてもよい直
鎖の、または枝分かれのある Ｃ２−Ｃ＋２−アルキレ
ンであり、Ｒ３は直鎖の、また゛は枝分かれのある Ｃ
１Ｃ１アルキルまたはフエニルを表し、 Ｘは加水分解可能な基であり、 ａ は０， Ｉまたは２の値をとり、ｂ は０または
ｌの値をとる のシラン単量体とを非水極性媒体中において、開始剤と
して遊離基形或剤を用い、この媒体に可溶な、５ Ｘ
１０３ないし５ Ｘ １０’の分子量Ｍｙを有する、極
性媒体の量に対して０．５ − １５重量％の量で存在
する重合体の存在下において、さらに媒体の量に対して
０．２ − ５重量％の量の低分子量界面活性剤の存在
下において重合させ、ついで、得られる重合体を水性酸
または水性塩基の作用により架橋させることを特徴とす
る、０．５−ｌＯμ柵の、好ましくはｌ−７μｍの粒径
と狭い粒径分布とを有する架橋ビーズ状重合体の製造方
法をも提供する。
本発明記載のビーズ状重合体は５０ − ９９重量％の
重合したビニル単量体単位と １−５０重量％の重合し
たシラン単量体単位とを、好ましくは７５ − ９８重
量％のビニル単量体単位と２−２５重量％のシラン単量
体単位とを、特に好ましくは８５ − ９８重量％のビ
ニル単量体単位と２−１５重量％のシラン単量体単位と
を含有する。上記のシラン単量体単位の少なくとも若干
は Ｓｉ−０−Ｓｉ基を経て、たとえば可能なＳｉ−０−Ｓ
ｉ架橋基の少なくとも５０％から全量（１００％）まで
が架橋されている。
重合したビニル単量体単位と １−５０重量％の重合し
たシラン単量体単位とを、好ましくは７５ − ９８重
量％のビニル単量体単位と２−２５重量％のシラン単量
体単位とを、特に好ましくは８５ − ９８重量％のビ
ニル単量体単位と２−１５重量％のシラン単量体単位と
を含有する。上記のシラン単量体単位の少なくとも若干
は Ｓｉ−０−Ｓｉ基を経て、たとえば可能なＳｉ−０−Ｓ
ｉ架橋基の少なくとも５０％から全量（１００％）まで
が架橋されている。
適当な架橋用シラン単量体単位は式
式中、
Ｒ１は水素またはメチルであり、
Ｒ２は、その炭素鎖が一〇− −ＮＨ−−ＣＯＯ−
または一ＮＨ−ＣＯＯ−により中断されていてもよい直
鎖の、または枝分かれのある ｃｚ−ｃ＋ｚ−アルキレ
ンであり、Ｒ３は直鎖の、または枝分かれのある Ｃ１
Ｃ１アルキルまたは７エニルを表し、 Ｘ は加水分解可能な基であり、 ａ は０、ｌまたは２の値をとり、 ｂ は０またはｌの値をとる のものである。
または一ＮＨ−ＣＯＯ−により中断されていてもよい直
鎖の、または枝分かれのある ｃｚ−ｃ＋ｚ−アルキレ
ンであり、Ｒ３は直鎖の、または枝分かれのある Ｃ１
Ｃ１アルキルまたは７エニルを表し、 Ｘ は加水分解可能な基であり、 ａ は０、ｌまたは２の値をとり、 ｂ は０またはｌの値をとる のものである。
２−１２個の炭素原子を有する直鎖の、または枝分かれ
のあるアルキレンの例は、ジメチレン、トリメチレン、
テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オ
クタメチレン、デカメチレンまたはドデカメチレン、な
らびに １．２−プロピレン、１．２−および１．３−
ブチレンおよび類似の公知の枝分かれ構造体である。一
〇− −ＮＨ−一ＣＯＯ一 または一ＮＨ−ＣＯＯ−
による炭素鎖の中断は、公知の様式でポリエーテル、ボ
リアミド、オリゴエステルまたはオリゴウレタンの類を
生ずる。その炭素鎖が一〇一 により中断されていても
よいＣｘ−Ｃａ−アルキレンによる Ｃ，〜Ｃ＋Ｚ−ア
ルキレンの置き換えが好ましい。
のあるアルキレンの例は、ジメチレン、トリメチレン、
テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オ
クタメチレン、デカメチレンまたはドデカメチレン、な
らびに １．２−プロピレン、１．２−および１．３−
ブチレンおよび類似の公知の枝分かれ構造体である。一
〇− −ＮＨ−一ＣＯＯ一 または一ＮＨ−ＣＯＯ−
による炭素鎖の中断は、公知の様式でポリエーテル、ボ
リアミド、オリゴエステルまたはオリゴウレタンの類を
生ずる。その炭素鎖が一〇一 により中断されていても
よいＣｘ−Ｃａ−アルキレンによる Ｃ，〜Ｃ＋Ｚ−ア
ルキレンの置き換えが好ましい。
直鎖の、または枝分かれのある Ｃ ，−Ｃ ．−アル
キルの例は、メチル、エチル、プロビル、イソプロビル
、ブチル、イソブチル、第３ブチル、ならびに公知のＣ
，−およびＣ１の炭化水素基である。
キルの例は、メチル、エチル、プロビル、イソプロビル
、ブチル、イソブチル、第３ブチル、ならびに公知のＣ
，−およびＣ１の炭化水素基である。
Ｓｉ原予における加水分解可能な基は当業者には公知で
あり、たとえば、ハロゲン原子、たとえばフッ素、塩素
または臭素、特に塩素、アルコキシ基、たとえばＣ＋−
Ｃｇ−アルコキシ、特にメトキシまたはエトキシ、なら
びにカルポキシル基およびカルボキサミド基、たとえば
酢酸基、プロピオン酸基、アセチルアミノまたはプロピ
オニルアミノを含み、Ｘは好ましくは塩素原子または上
記のアルコキシ基、特に好ましくはメトキシおよびエト
キシである。
あり、たとえば、ハロゲン原子、たとえばフッ素、塩素
または臭素、特に塩素、アルコキシ基、たとえばＣ＋−
Ｃｇ−アルコキシ、特にメトキシまたはエトキシ、なら
びにカルポキシル基およびカルボキサミド基、たとえば
酢酸基、プロピオン酸基、アセチルアミノまたはプロピ
オニルアミノを含み、Ｘは好ましくは塩素原子または上
記のアルコキシ基、特に好ましくはメトキシおよびエト
キシである。
式中の指数ａ は、少なくとも１個の加水分解可能な基
がＳｉ［子に位置するが、その他には、２個までのＣ＋
−Ｃａ−アルキル基またはフエニルがこのＳｉ［子に位
置し得ることを示している。
がＳｉ［子に位置するが、その他には、２個までのＣ＋
−Ｃａ−アルキル基またはフエニルがこのＳｉ［子に位
置し得ることを示している。
式中の指数 ｂ は、（１）の左側に位置するビニル基
がＳｉ原子に直接に結合していても、カルポキシアルキ
レン基を経て結合していてもよいことを示している。
がＳｉ原子に直接に結合していても、カルポキシアルキ
レン基を経て結合していてもよいことを示している。
指数ａ およびｂ において、ａ は好ましくはＯの値
をとり、ｂ は好まし〈はＩの値をとる。
をとり、ｂ は好まし〈はＩの値をとる。
したがって、式
Ｃ Ｈ ｘ− Ｃ −Ｇ Ｏ −Ｏ Ｒ ”−Ｓ ｉ
（−Ｘハー． （ＩＩＪ式中、 ＨＩ２は、その炭素鎖が一〇一により中断されていても
よい直鎖の、または枝分かれのある Ｃ ，−Ｃ ，−
アルキレン基であり、Ｒ１、Ｒ３、Ｘおよびａ は上に
与えた意味を有する のシラン単量体単位が好ましい。
（−Ｘハー． （ＩＩＪ式中、 ＨＩ２は、その炭素鎖が一〇一により中断されていても
よい直鎖の、または枝分かれのある Ｃ ，−Ｃ ，−
アルキレン基であり、Ｒ１、Ｒ３、Ｘおよびａ は上に
与えた意味を有する のシラン単量体単位が好ましい。
式
Ｒ１
１
ＣＨｘ−Ｃ Ｃｏ ＯＲ”−ＳｉＸｓ （
ＩＩＩ）式中、 Ｒ’，Ｒ”およびＸは上に与えた意味を有する のシラン単量体単位の使用が特に好ましい。
ＩＩＩ）式中、 Ｒ’，Ｒ”およびＸは上に与えた意味を有する のシラン単量体単位の使用が特に好ましい。
以下のものは適当なシラン単量体化合物の例である：
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエト
キシシラン、γ−メタクリロイルオキシグロビルトリメ
トキシシラン、γ−メタクリロイルオキシグロビルトリ
エトキシシラン、γーメタクリロイルオキシプロビルメ
チルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロ
ビルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシ
ブロビルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシ
プロビルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシ
プロビルメチルジメトキシシランおよびγ−アクリロイ
ルオキシプロビルメチルジエトキシシラン。
、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエト
キシシラン、γ−メタクリロイルオキシグロビルトリメ
トキシシラン、γ−メタクリロイルオキシグロビルトリ
エトキシシラン、γーメタクリロイルオキシプロビルメ
チルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロ
ビルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシ
ブロビルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシ
プロビルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシ
プロビルメチルジメトキシシランおよびγ−アクリロイ
ルオキシプロビルメチルジエトキシシラン。
最初に重合により本発明記載の真珠様重合体に組み込ん
だシラン単量体単位を、次の製造工程において、加水分
解可能な基の少なくとも若干が加水分解により開裂する
ように転化させ、得られるＳ ｉ−Ｏ Ｈ 基を縮合に
より Ｓｉ−０−Ｓｉ橘に転化させる。
だシラン単量体単位を、次の製造工程において、加水分
解可能な基の少なくとも若干が加水分解により開裂する
ように転化させ、得られるＳ ｉ−Ｏ Ｈ 基を縮合に
より Ｓｉ−０−Ｓｉ橘に転化させる。
複数の上記のシラン単量体化合物の混合物の使用も同様
に、本発明の範囲内にある。
に、本発明の範囲内にある。
本発明記載の架橋ビーズ状重合体に適したビニル重合体
は未置換の、または置換されている直鎖の、枝分かれの
ある、または環状のオレフインおよびジオレフィンより
なる、不飽和カルボン酸またはその誘導体よりなる、お
よびカルボン酸のビニル誘導体よりなるグループから選
択した１種または２種以上の化合物である。これらの例
は：スチレン、σ−メチルスチレン、ビニルトルエン、
置換ビニルトルエンたとえば塩化ビニルベンジル、ブタ
ジエン、インブチレン、２−クロロブタジエン、２−メ
チルブタジエン、ビニルピリジン、シクロペンテン、シ
クロペンタジエン等； （メタ）アクリル酸エステルた
とえばメタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アク
リル酸プチルおよびメタクリル酸ヒドロキシメチル、ア
クリ口ニトリル等；酢酸ビニル、ブロビオン酸ビニル等
である。スチレンと上記の（メタ）アクリル酸エステル
とよりなるグループから選択した１種または２種以上の
ビニル単量体の使用が好ましく、１種または２種以上の
（メタ）アクリル酸エステルの使用が特に好ましい。
は未置換の、または置換されている直鎖の、枝分かれの
ある、または環状のオレフインおよびジオレフィンより
なる、不飽和カルボン酸またはその誘導体よりなる、お
よびカルボン酸のビニル誘導体よりなるグループから選
択した１種または２種以上の化合物である。これらの例
は：スチレン、σ−メチルスチレン、ビニルトルエン、
置換ビニルトルエンたとえば塩化ビニルベンジル、ブタ
ジエン、インブチレン、２−クロロブタジエン、２−メ
チルブタジエン、ビニルピリジン、シクロペンテン、シ
クロペンタジエン等； （メタ）アクリル酸エステルた
とえばメタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アク
リル酸プチルおよびメタクリル酸ヒドロキシメチル、ア
クリ口ニトリル等；酢酸ビニル、ブロビオン酸ビニル等
である。スチレンと上記の（メタ）アクリル酸エステル
とよりなるグループから選択した１種または２種以上の
ビニル単量体の使用が好ましく、１種または２種以上の
（メタ）アクリル酸エステルの使用が特に好ましい。
本発明記載のビーズ状重合体の平均粒径は０．５ないし
ＩＯμｍ１好ましくは１−７μｍである。
ＩＯμｍ１好ましくは１−７μｍである。
粒径分布は狭く、多くの場合にほとんど単一分散である
。粒径分布は、散乱レーザー光の自動相関関数（ａｕｔ
ｏ−ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｆｕｎｃｔｉｏｎ）の累
積率（ｃｕｎｕｌａｎｔ）分析からの、第２累積率と第
１累積率の４乗との商であり、粒径分布の幅の目安であ
る値Ｋ を援用して記述することができる（化学物理学
雑誌（Ｊ． Ｃｈｅｗ． Ｐｈｙｓ．） ５７ （１９
７２） ４８１４− ４８２０）。Ｋが小さければ粒径
分布は狭い。本発明記載のビーズ状重合体のＫ値は０．
５以下であり、０に近い値、たとえば０．００１ −
０．５を、しばしば０．０１ − ０．２５を含み得る
。
。粒径分布は、散乱レーザー光の自動相関関数（ａｕｔ
ｏ−ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｆｕｎｃｔｉｏｎ）の累
積率（ｃｕｎｕｌａｎｔ）分析からの、第２累積率と第
１累積率の４乗との商であり、粒径分布の幅の目安であ
る値Ｋ を援用して記述することができる（化学物理学
雑誌（Ｊ． Ｃｈｅｗ． Ｐｈｙｓ．） ５７ （１９
７２） ４８１４− ４８２０）。Ｋが小さければ粒径
分布は狭い。本発明記載のビーズ状重合体のＫ値は０．
５以下であり、０に近い値、たとえば０．００１ −
０．５を、しばしば０．０１ − ０．２５を含み得る
。
本発明記載のビーズ状重合体の製造用の非水極性媒体に
は、Ｃ，−Ｃ，−アルカノールよりなる、開鎖の、また
は環状のＣ ，−Ｃ ，−エーテルよりなる、Ｃ ，−
Ｃ ．−ニトリルよりなる、Ｃ．−Ｃ．一酸アミドより
なる，Ｃｉ−Ｃｓ−エステルよりなる、およびＣ ３−
Ｃ ，−ケトンよりなるグループの１種または２種以上
の化合物が含まれる。例は：メタノール、エタノール、
プロバノール、インプロパノール、ブタノール、イソブ
タノール、第３ブタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、ジヱチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン
、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、グロビオニト
リル、ジメチルホルムアミド、酢酸メチル、酢酸エチル
、プロピオン酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン
、メチル第３プチルケトンおよび当業者には公知の他の
化合物である。上記のアルコールまたはその混合物、特
にＣ ＋−Ｃ ａ−アルコールの使用が好ましい。媒体
の極性は、上記の極性化合物の１種または２種以上が反
応媒体中に少なくとも５０重量％の濃度で存在すれば十
分である。
は、Ｃ，−Ｃ，−アルカノールよりなる、開鎖の、また
は環状のＣ ，−Ｃ ，−エーテルよりなる、Ｃ ，−
Ｃ ．−ニトリルよりなる、Ｃ．−Ｃ．一酸アミドより
なる，Ｃｉ−Ｃｓ−エステルよりなる、およびＣ ３−
Ｃ ，−ケトンよりなるグループの１種または２種以上
の化合物が含まれる。例は：メタノール、エタノール、
プロバノール、インプロパノール、ブタノール、イソブ
タノール、第３ブタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、ジヱチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン
、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、グロビオニト
リル、ジメチルホルムアミド、酢酸メチル、酢酸エチル
、プロピオン酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン
、メチル第３プチルケトンおよび当業者には公知の他の
化合物である。上記のアルコールまたはその混合物、特
にＣ ＋−Ｃ ａ−アルコールの使用が好ましい。媒体
の極性は、上記の極性化合物の１種または２種以上が反
応媒体中に少なくとも５０重量％の濃度で存在すれば十
分である。
残余のもの、ｔ；とえば反応媒体の０．１ないし５０重
量％は、無極性の炭化水素またはノ・ロゲン化炭化水素
、たとえばヘキサン、ヘブタン、ベンゼン、クロロベン
ゼン等よりなるものであってよい。
量％は、無極性の炭化水素またはノ・ロゲン化炭化水素
、たとえばヘキサン、ヘブタン、ベンゼン、クロロベン
ゼン等よりなるものであってよい。
本件重合媒体は基本的には無水のものであるが、少量の
、たとえば全極性重合媒体の５重量％以内の水の存在は
許容し得る。たとえば、エタノールは工業的に入手し得
る水との共沸混合物の形状で使用することができる。水
分含量が関係する場合には他の上記の溶媒を、化学技術
で慣用的に入手し得る形状で使用することもできる。
、たとえば全極性重合媒体の５重量％以内の水の存在は
許容し得る。たとえば、エタノールは工業的に入手し得
る水との共沸混合物の形状で使用することができる。水
分含量が関係する場合には他の上記の溶媒を、化学技術
で慣用的に入手し得る形状で使用することもできる。
本件重合は重合開始剤としての遊離基形戊剤を援用して
実施する。この型の遊離基形戊剤は当業者には公知であ
り、特に、ペルオキソ化合物およびアゾ化合物を含む。
実施する。この型の遊離基形戊剤は当業者には公知であ
り、特に、ペルオキソ化合物およびアゾ化合物を含む。
高度に好適な化合物の例はアゾジイソブチロニトリルで
ある。この型の遊離基形或剤は、共重合単量体の全量に
対して０．０５ないし５％の、好ましくは０．１ないし
２％の量で使用する。
ある。この型の遊離基形或剤は、共重合単量体の全量に
対して０．０５ないし５％の、好ましくは０．１ないし
２％の量で使用する。
さらに、本件重合は重合媒体に可溶な、５×１０’ない
し５ Ｘ １０’の、好ましくはｉｏ’ないし２ Ｘ
１０’の分子量を有する重合体の存在下に実施する。こ
の可溶性重合体は、重合媒体の量に対して０．５ −
１５、好ましくは１ − １０重量％の量で使用する。
し５ Ｘ １０’の、好ましくはｉｏ’ないし２ Ｘ
１０’の分子量を有する重合体の存在下に実施する。こ
の可溶性重合体は、重合媒体の量に対して０．５ −
１５、好ましくは１ − １０重量％の量で使用する。
この重合体は分散剤として機能し、天然起源のものであ
っても合戊起源のものであってもよい。これらの例は：
セルローズ誘導体、たとえばメチルセルローズ、エチル
セルローズおよびヒドロキシプロビルセルローズ、酢酸
ビニル重合体、たとえばポリ酢酸ビニル、共重合体中に
５０ − ９０重量％の酢酸ビニル単位を有するエチレ
ンー酢酸ビニル共重合体、他の酢酸ビニル共重合体およ
び部分的に加水分解したポリ酢酸ビニル、たとえば全酢
酸基の５−２５％の加水分解度を有するものである。他
の適当な重合体はボリ Ｎービニルビロリドン（ｐｖｐ
） 、置換ＰＶＰ，ポリーＮ−ビニル力プロラクタムお
よびその置換誘導体、ＰＶＰ とビニル力プロラクタ
ムとの共重合体、ならびに与えられた分子量と上記の可
溶性とに関する要求に合致する他の重合体である。
っても合戊起源のものであってもよい。これらの例は：
セルローズ誘導体、たとえばメチルセルローズ、エチル
セルローズおよびヒドロキシプロビルセルローズ、酢酸
ビニル重合体、たとえばポリ酢酸ビニル、共重合体中に
５０ − ９０重量％の酢酸ビニル単位を有するエチレ
ンー酢酸ビニル共重合体、他の酢酸ビニル共重合体およ
び部分的に加水分解したポリ酢酸ビニル、たとえば全酢
酸基の５−２５％の加水分解度を有するものである。他
の適当な重合体はボリ Ｎービニルビロリドン（ｐｖｐ
） 、置換ＰＶＰ，ポリーＮ−ビニル力プロラクタムお
よびその置換誘導体、ＰＶＰ とビニル力プロラクタ
ムとの共重合体、ならびに与えられた分子量と上記の可
溶性とに関する要求に合致する他の重合体である。
本発明記載の架橋ビーズ状重合体の製造は、さらに、重
合媒体に対して０．２ − ５重量％の、好ましくは０
．５ − ２重量％の量で使用する低分子量界面活性剤
の存在下に実施する。適当な界面活性剤は非イオン性の
、またはイオン性の界面活性剤、好ましくはイオン性界
面活性剤、特に好ましくはカチオン性界面活性剤であり
、これらは基本的には当業者に公知である。多くの界面
活性剤の中で、アニオン性界面活性剤の例にはスルホス
クシニルエステルのナトリウムが含まれ、カチオン性界
面活性剤の例にはＮ−アルキルアンモニウム塩、たとえ
ば塩化メチルトリカグリルアンモニウムが含まれる。
合媒体に対して０．２ − ５重量％の、好ましくは０
．５ − ２重量％の量で使用する低分子量界面活性剤
の存在下に実施する。適当な界面活性剤は非イオン性の
、またはイオン性の界面活性剤、好ましくはイオン性界
面活性剤、特に好ましくはカチオン性界面活性剤であり
、これらは基本的には当業者に公知である。多くの界面
活性剤の中で、アニオン性界面活性剤の例にはスルホス
クシニルエステルのナトリウムが含まれ、カチオン性界
面活性剤の例にはＮ−アルキルアンモニウム塩、たとえ
ば塩化メチルトリカグリルアンモニウムが含まれる。
重合温度は５０ − １４０’ｏの範囲である。重合温
度と遊離基形戊剤の分解温度とは相互に適合している（
ａｄａｐｔｅｄ）。圧力は、基本的には重合に対して決
定的なものではなく、シたがって、大気圧における作業
が好ましい。重合を低沸点溶媒中で高温で実施する場合
には、大気圧より高い圧力が有利であり得る。温度制御
は、極性重合媒体の沸点における作業により、さらに有
効に行われる（ ｐｒｏｍｏｔｅｄ）。したがって、比
較的高沸点の反応媒体を使用する場合には、若干減圧で
作業するのが有利であり得る（蒸発冷却）。
度と遊離基形戊剤の分解温度とは相互に適合している（
ａｄａｐｔｅｄ）。圧力は、基本的には重合に対して決
定的なものではなく、シたがって、大気圧における作業
が好ましい。重合を低沸点溶媒中で高温で実施する場合
には、大気圧より高い圧力が有利であり得る。温度制御
は、極性重合媒体の沸点における作業により、さらに有
効に行われる（ ｐｒｏｍｏｔｅｄ）。したがって、比
較的高沸点の反応媒体を使用する場合には、若干減圧で
作業するのが有利であり得る（蒸発冷却）。
重合時間は数時間、しばしば２−１２時間であり、種々
の因子の中でも、反応バッチの大きさにより、公知の様
式で変わる１ 本発明記載のビーズ状重合体の粒径は、上記の重合パラ
メータの組合わせにより制御することができ、簡単な予
備実験により容易に決定することができる。基本的な重
合パラメータの一つは重合媒体の極性である。溶媒がよ
り極性であれば粒子がより微細になることが測定されて
いる。たとえば、ｎ−プロパノール、エタノールおよび
メタノールの系列を重合媒体として使用する場合には、
粒径はこの系列を通じて減少する。上記の極性反応媒体
用の化合物の異なる構戊員を混合すれば、所望の粒径に
無段階で調整することができる。
の因子の中でも、反応バッチの大きさにより、公知の様
式で変わる１ 本発明記載のビーズ状重合体の粒径は、上記の重合パラ
メータの組合わせにより制御することができ、簡単な予
備実験により容易に決定することができる。基本的な重
合パラメータの一つは重合媒体の極性である。溶媒がよ
り極性であれば粒子がより微細になることが測定されて
いる。たとえば、ｎ−プロパノール、エタノールおよび
メタノールの系列を重合媒体として使用する場合には、
粒径はこの系列を通じて減少する。上記の極性反応媒体
用の化合物の異なる構戊員を混合すれば、所望の粒径に
無段階で調整することができる。
重合が停止したところで、得られた重合体を酸性の水ま
たはアルカリ性の水で処理して、上記の様式でＳ ｉ
− Ｏ Ｈ 基を経て、この基の縮合により Ｓ ｉ
− ０ − Ｓ ｉ基を形威させて架橋に導く。この目
的には、酸性またはアルカリ性の水を重合バッチに添加
し、架橋が停止したところでビーズ状重合体を濾過によ
り単離し、必要ならば洗浄することができる。しかし、
重合の過程で重合体が極性の非水重合媒体から沈澱する
ので、この工程の他の変法においては、まず濾過により
単離することもでき、ここでは重合媒体を再使用するこ
とが可能であり、ついで、濾別した重合体を別個の第２
の段階において酸性またはアルカリ性の水で処理して架
橋に導く。
たはアルカリ性の水で処理して、上記の様式でＳ ｉ
− Ｏ Ｈ 基を経て、この基の縮合により Ｓ ｉ
− ０ − Ｓ ｉ基を形威させて架橋に導く。この目
的には、酸性またはアルカリ性の水を重合バッチに添加
し、架橋が停止したところでビーズ状重合体を濾過によ
り単離し、必要ならば洗浄することができる。しかし、
重合の過程で重合体が極性の非水重合媒体から沈澱する
ので、この工程の他の変法においては、まず濾過により
単離することもでき、ここでは重合媒体を再使用するこ
とが可能であり、ついで、濾別した重合体を別個の第２
の段階において酸性またはアルカリ性の水で処理して架
橋に導く。
この目的用の酸性の水またはアルカリ性の水は水性酸ま
たは水性アルカリ、たとえば水性塩酸もしくは水性硫酸
、または水酸化ナトリウム水溶液もしくは水酸化カリウ
ム水溶液を意味する。酸性またはアルカリ性の水は重合
バッチに、または濾別した重合体に、その重合バッチま
たは濾別した重合体のこの水中スラリーがーｌないし３
、好ましくは０ないし２の、または１１ないし１４、好
ましくは１２ないしｌ３のｐＨ を持つような量で添加
する。加水分解と架橋とは酸性条件下で実施するのが好
ましい。上記のｐＨへの調整が関連する場合を除いて、
特に少なくとも部分的な加水分解と架橋とに必要な少量
の水は常に十分な量で存在するので、酸性の水またはア
ルカリ性の水の量は決定的なものではない。酸性または
アルカリ性の水を重合バッチに添加する変法においては
、重合バッチに対して約１０重量％の酸性またはアルカ
リ性の水の比率が有利であることが確認されている。加
水分解および架橋は０−５０℃の温度で、好ましくは室
温で実施することができ、許容される反応時間は、主と
してバッチの大きさによるが、■５分から数時間までで
ある。
たは水性アルカリ、たとえば水性塩酸もしくは水性硫酸
、または水酸化ナトリウム水溶液もしくは水酸化カリウ
ム水溶液を意味する。酸性またはアルカリ性の水は重合
バッチに、または濾別した重合体に、その重合バッチま
たは濾別した重合体のこの水中スラリーがーｌないし３
、好ましくは０ないし２の、または１１ないし１４、好
ましくは１２ないしｌ３のｐＨ を持つような量で添加
する。加水分解と架橋とは酸性条件下で実施するのが好
ましい。上記のｐＨへの調整が関連する場合を除いて、
特に少なくとも部分的な加水分解と架橋とに必要な少量
の水は常に十分な量で存在するので、酸性の水またはア
ルカリ性の水の量は決定的なものではない。酸性または
アルカリ性の水を重合バッチに添加する変法においては
、重合バッチに対して約１０重量％の酸性またはアルカ
リ性の水の比率が有利であることが確認されている。加
水分解および架橋は０−５０℃の温度で、好ましくは室
温で実施することができ、許容される反応時間は、主と
してバッチの大きさによるが、■５分から数時間までで
ある。
架橋反応および得られる最終的な架橋度は容易に監視す
ることができ、良溶媒への、たとえばテトラヒド口７ラ
ン／酢酸エチルまたはジメチルホルムアミドへの溶解度
を測定することにより、分析的にチェックすることがで
きる。架橋反応の前には、重合段階で得られたビーズ状
重合体は若干可溶である（テトラヒドロ７ラン中、２５
℃におけるゲル含量は一般に５％以下）が、架橋反応後
には、このビーズ状重合体は不溶である（テトラヒドロ
７ラン中、２５℃におけるゲル含量は９０％以上）。ビ
ーズ状重合体の形、寸法および粒径分布は架橋反応中に
は不変である。
ることができ、良溶媒への、たとえばテトラヒド口７ラ
ン／酢酸エチルまたはジメチルホルムアミドへの溶解度
を測定することにより、分析的にチェックすることがで
きる。架橋反応の前には、重合段階で得られたビーズ状
重合体は若干可溶である（テトラヒドロ７ラン中、２５
℃におけるゲル含量は一般に５％以下）が、架橋反応後
には、このビーズ状重合体は不溶である（テトラヒドロ
７ラン中、２５℃におけるゲル含量は９０％以上）。ビ
ーズ状重合体の形、寸法および粒径分布は架橋反応中に
は不変である。
公知の未架橋ビーズ状重合体とは対照的に、本発明記載
のビーズ状重合体は有意に改良された耐溶媒性と耐熱性
とを有する。
のビーズ状重合体は有意に改良された耐溶媒性と耐熱性
とを有する。
実施例 ｌ
還流凝縮器、撹拌機および温度計を装備した反応フラス
コを、２８ｇのポリビニルビロリドン、４ｇの塩化メチ
ルトリカプリルアンモニウムおよび０．３２ ｇのアゾ
ジイソブチロニトリルを８００峠のメタノールに溶解さ
せるのに使用した。この溶液に， ４７．５ ｇのメタ
クリル酸メチルと２．５ｇのγ−メタクリロイルオキシ
プロビルトリメトキシシランとの単量体混合物５０ ｇ
を添加した。この混合物を、還流下で撹拌しながら５時
間加熱した。ついで、この混合物を２５℃に冷却し、５
０１１１１２のＩＮ ＨＣＩを３０分かけて滴々添加し
た。
コを、２８ｇのポリビニルビロリドン、４ｇの塩化メチ
ルトリカプリルアンモニウムおよび０．３２ ｇのアゾ
ジイソブチロニトリルを８００峠のメタノールに溶解さ
せるのに使用した。この溶液に， ４７．５ ｇのメタ
クリル酸メチルと２．５ｇのγ−メタクリロイルオキシ
プロビルトリメトキシシランとの単量体混合物５０ ｇ
を添加した。この混合物を、還流下で撹拌しながら５時
間加熱した。ついで、この混合物を２５℃に冷却し、５
０１１１１２のＩＮ ＨＣＩを３０分かけて滴々添加し
た。
２５゜Ｃでさらに１時間撹拌を継続し、ついで遠心によ
りビーズ状重合体を単離し、メタノールで洗浄し、真空
中、５０℃で乾燥した。
りビーズ状重合体を単離し、メタノールで洗浄し、真空
中、５０℃で乾燥した。
収量：３１ｇ；
ＴＨＦ 不溶戊分： ９７．５％：
平均粒径： ４．５ ｕｍ， Ｋ ＝ ０．１５ （レ
ーザー散乱光分光法を用いて測定した）。
ーザー散乱光分光法を用いて測定した）。
実施例 ２
実施例ｌを繰り返したが、メタクリル酸メチルと γ−
メタクリロイルオキシプ口ビルトリメトキシシラン（γ
−ＭＡＰＴＭＯＳ）との混合物を、下の表に掲げた量で
使用した： に導いた。重合が停止したところで、１３５ ｒｘＱの
ＩＮ ＭＣＩを６０分かけて滴々添加した。
メタクリロイルオキシプ口ビルトリメトキシシラン（γ
−ＭＡＰＴＭＯＳ）との混合物を、下の表に掲げた量で
使用した： に導いた。重合が停止したところで、１３５ ｒｘＱの
ＩＮ ＭＣＩを６０分かけて滴々添加した。
Ａ
メタノール
８０
３．８ ０．０８
Ａ ４８．７５ １．２５ ３
４ ７６ ３．８Ｂ ４５
５ ３５ ９８ ４．
Ｏｃ ４０ １０ ３
２ １００ ３．９Ｄ ３５
１５ ３０ １００
４．３実施例 ３ 実施例ｌに記載した方法に従って、７５．６ ｇのポリ
ビニルビロリドン、ＩＯ．８ｇの塩化メチルトリカプリ
ルアンモニウムおよび０．９１ ｇのアゾジイソブチロ
ニトリルを２，１６０ ｍ（ｌの下記の溶媒に溶解させ
た溶液に、１３５ｇのメタクリル酸メチルと６．７５
ｇの γ−メタクリ口イルオキシプロビルトリメトキシ
シランとを添加し、この混合を反応Ｃ エタノール
７８ ６．５ ０．２２本発明の主な
る特徴および態様は以下のとおりである。
４ ７６ ３．８Ｂ ４５
５ ３５ ９８ ４．
Ｏｃ ４０ １０ ３
２ １００ ３．９Ｄ ３５
１５ ３０ １００
４．３実施例 ３ 実施例ｌに記載した方法に従って、７５．６ ｇのポリ
ビニルビロリドン、ＩＯ．８ｇの塩化メチルトリカプリ
ルアンモニウムおよび０．９１ ｇのアゾジイソブチロ
ニトリルを２，１６０ ｍ（ｌの下記の溶媒に溶解させ
た溶液に、１３５ｇのメタクリル酸メチルと６．７５
ｇの γ−メタクリ口イルオキシプロビルトリメトキシ
シランとを添加し、この混合を反応Ｃ エタノール
７８ ６．５ ０．２２本発明の主な
る特徴および態様は以下のとおりである。
ｌ．ビニル単量体より製造し、Ｓｉ−０−Ｓｉ基により
架橋した、０．５ − １０μｍの、好ましくはｌ−
７μｍの範囲の平均粒径と狭い粒径分布とを有するビー
ズ状重合体。
架橋した、０．５ − １０μｍの、好ましくはｌ−
７μｍの範囲の平均粒径と狭い粒径分布とを有するビー
ズ状重合体。
２．５０−９９重量％の重合したビニル単量体単位と
１−５０重量％の、その少なくとも若干がＳ ｉ −
０ − Ｓ ｉ基を経て架橋されている重合したシラン
単量体単位とを含有する、好ましくは７５ − ９８重
量％のビニル単量体単位と２−２５重量％のシラン単量
体単位とを含有する、特に好ましくは８５ − ９８重
量％のビニル単量体単位と２−１５重量％のシラン単量
体単位とを含有する、上記の第１項記載の架橋ビーズ状
重合体。
１−５０重量％の、その少なくとも若干がＳ ｉ −
０ − Ｓ ｉ基を経て架橋されている重合したシラン
単量体単位とを含有する、好ましくは７５ − ９８重
量％のビニル単量体単位と２−２５重量％のシラン単量
体単位とを含有する、特に好ましくは８５ − ９８重
量％のビニル単量体単位と２−１５重量％のシラン単量
体単位とを含有する、上記の第１項記載の架橋ビーズ状
重合体。
３。架橘Ｓ ｉ − ０ − Ｓ ｉ基が式式中、
Ｒｌは水素またはメチルであり、
Ｒ２は、その炭素鎖が一〇− −ＮＨ−−ＣＯＯ−
または−ＮＨ−ＣＯＯ−により中断されていてもよい直
鎖の、または枝分かれのある Ｃ ，一ｃ ＋ｚ−アル
キレンであり、Ｒ３は直鎖の、または枝分かれのある
Ｃ１−Ｃ．−アルキルまたはフエニルを表し、Ｘは加水
分解可能な基であり、 ａ は０， ｌまたは２の値をとり、ｂ はＯまたは
１の値をとる のシラン単量体単位より誘導されたものであり、その架
橋Ｓｉ−０−Ｓｉ基が好ましくは式式中、 Ｒ１４は、その炭素鎖が−０− により中断されていて
もよい直鎖の、または枝分かれのある Ｃ ，−Ｃ ，
−アルキレン基であり、Ｒｌ，Ｒ３、Ｘおよびａ は上
に与えた意味を有する のシラン単量体単位より誘導されたものであり、その架
橘Ｓ ｉ − ０ − Ｓ ｉ基が特に好ましくは式Ｒ
ｌ １ Ｃ Ｈ ， − Ｃ − Ｃ Ｏ − Ｏ Ｒ １！−
Ｓ ｉＸ ．式中、 Ｒ１、ＲＩ２およびＸは上に与えた意味を有する のシラン単量体単位より誘導されたものであることを特
徴とする、上記の第１項記載の架橋ビーズ状重合体。
または−ＮＨ−ＣＯＯ−により中断されていてもよい直
鎖の、または枝分かれのある Ｃ ，一ｃ ＋ｚ−アル
キレンであり、Ｒ３は直鎖の、または枝分かれのある
Ｃ１−Ｃ．−アルキルまたはフエニルを表し、Ｘは加水
分解可能な基であり、 ａ は０， ｌまたは２の値をとり、ｂ はＯまたは
１の値をとる のシラン単量体単位より誘導されたものであり、その架
橋Ｓｉ−０−Ｓｉ基が好ましくは式式中、 Ｒ１４は、その炭素鎖が−０− により中断されていて
もよい直鎖の、または枝分かれのある Ｃ ，−Ｃ ，
−アルキレン基であり、Ｒｌ，Ｒ３、Ｘおよびａ は上
に与えた意味を有する のシラン単量体単位より誘導されたものであり、その架
橘Ｓ ｉ − ０ − Ｓ ｉ基が特に好ましくは式Ｒ
ｌ １ Ｃ Ｈ ， − Ｃ − Ｃ Ｏ − Ｏ Ｒ １！−
Ｓ ｉＸ ．式中、 Ｒ１、ＲＩ２およびＸは上に与えた意味を有する のシラン単量体単位より誘導されたものであることを特
徴とする、上記の第１項記載の架橋ビーズ状重合体。
４．上記の加水分解可能な基がハロゲン原子、直鎖の、
もしくは枝分かれのある Ｃ ｒ−Ｃ ＊−アルコキシ
基、カルボキシル基またはカルボキサミド基、好ましく
は塩素原子または直鎖の、もしくは枝分かれのある Ｃ
，−Ｃ ，−アルコキシ基、特に好ましくはメトキシ
またはエトキシであることを特徴とする上記の第３項記
載の架橋ビーズ状重合体。
もしくは枝分かれのある Ｃ ｒ−Ｃ ＊−アルコキシ
基、カルボキシル基またはカルボキサミド基、好ましく
は塩素原子または直鎖の、もしくは枝分かれのある Ｃ
，−Ｃ ，−アルコキシ基、特に好ましくはメトキシ
またはエトキシであることを特徴とする上記の第３項記
載の架橋ビーズ状重合体。
５．上記のビニル単量体が未置換の、または置換されて
いる直鎖の、枝分かれのある、または環状のオレ７イン
およびジオレフィン、不飽和カルポン酸またはその誘導
体、ならびにカルボン酸のビニル誘導体よりなるグルー
プから選択した１種または２種以上のもの、好ましくは
スチレンおよびメタクリル酸エステルよりなるグループ
から選択した１種または２種以上のもの、特に好ましく
は１種まｔ；は２種以上のメタクリル酸エステルである
ことを特徴とする、上記の第１項記載の架橋ビーズ状重
合体重合体。
いる直鎖の、枝分かれのある、または環状のオレ７イン
およびジオレフィン、不飽和カルポン酸またはその誘導
体、ならびにカルボン酸のビニル誘導体よりなるグルー
プから選択した１種または２種以上のもの、好ましくは
スチレンおよびメタクリル酸エステルよりなるグループ
から選択した１種または２種以上のもの、特に好ましく
は１種まｔ；は２種以上のメタクリル酸エステルである
ことを特徴とする、上記の第１項記載の架橋ビーズ状重
合体重合体。
６．５０−９９重量％のビニル単量体と １−５０重量
％の式 式中、 Ｒ１は水素またはメチルであり、 Ｒ２は、その炭素鎖が一〇− −ＮＨ−−ＣＯＯ−
または一ＮＨ−ＣＯＯ−により中断されていてもよい直
鎖の、または枝分かれのある Ｃｚ−Ｃｒｔ−アルキレ
ンであり、Ｒ３は直鎖の、または枝分かれのある ＣＩ
Ｃ．−アルキルまたは７エニルを表し、Ｘは加水分解可
能な基であり、 ａ は０、ｌまたは２の値をとり、 ｂ は０またはｌの値をとる のシラン単量体単位との、非水極性媒体中における、開
始剤として遊離基形或剤を用いる、この媒体に可溶な、
５ Ｘ １０’ないし５ Ｘ １０’の分子量Ｍｙを有
する、媒体の量に対して０．５ − １５重量％の量で
存在する重合体の存在下における、さらに媒体の量に対
して０．２ − ５重量％の量の低分子量界面活性剤の
存在下における重合と、それに続く、得られる重合体の
水性酸または塩基の作用による架橋とにより製造し得る
、０．５ − １０μｍの、好ましくはｌ−７μｍの粒
径と狭い粒径分布とを有する架橋ビーズ状重合体。
％の式 式中、 Ｒ１は水素またはメチルであり、 Ｒ２は、その炭素鎖が一〇− −ＮＨ−−ＣＯＯ−
または一ＮＨ−ＣＯＯ−により中断されていてもよい直
鎖の、または枝分かれのある Ｃｚ−Ｃｒｔ−アルキレ
ンであり、Ｒ３は直鎖の、または枝分かれのある ＣＩ
Ｃ．−アルキルまたは７エニルを表し、Ｘは加水分解可
能な基であり、 ａ は０、ｌまたは２の値をとり、 ｂ は０またはｌの値をとる のシラン単量体単位との、非水極性媒体中における、開
始剤として遊離基形或剤を用いる、この媒体に可溶な、
５ Ｘ １０’ないし５ Ｘ １０’の分子量Ｍｙを有
する、媒体の量に対して０．５ − １５重量％の量で
存在する重合体の存在下における、さらに媒体の量に対
して０．２ − ５重量％の量の低分子量界面活性剤の
存在下における重合と、それに続く、得られる重合体の
水性酸または塩基の作用による架橋とにより製造し得る
、０．５ − １０μｍの、好ましくはｌ−７μｍの粒
径と狭い粒径分布とを有する架橋ビーズ状重合体。
７．使用する上記の非水極性媒体がＣ＋−Ｃａ−アルカ
ノール、開鎖の、または環状の Ｃ ．−Ｃ ，エーテ
ル、Ｃ ，−Ｃ ，−ニトリル、Ｃ＋−Ｃａ一酸アミド
、Ｃｓ−Ｃ＊−エステル、Ｃ，−Ｃ，一ヶトンまたはこ
れらの複数のものの混合物であって、この型の媒体がそ
の全重量に対して５０％までの無極性の炭化水素または
ハロゲン化炭化水素を含有することが可能であることを
特徴とする上記の第６項記載の架橋ビーズ状重合体。
ノール、開鎖の、または環状の Ｃ ．−Ｃ ，エーテ
ル、Ｃ ，−Ｃ ，−ニトリル、Ｃ＋−Ｃａ一酸アミド
、Ｃｓ−Ｃ＊−エステル、Ｃ，−Ｃ，一ヶトンまたはこ
れらの複数のものの混合物であって、この型の媒体がそ
の全重量に対して５０％までの無極性の炭化水素または
ハロゲン化炭化水素を含有することが可能であることを
特徴とする上記の第６項記載の架橋ビーズ状重合体。
８，非イオン性またはイオン性の界面活性剤、好ましく
はイオン性界面活性剤、特に好ましくはカチオン性界面
活性剤を使用することを特徴とする上記の第６項記載の
架橋ビーズ状重合体。
はイオン性界面活性剤、特に好ましくはカチオン性界面
活性剤を使用することを特徴とする上記の第６項記載の
架橋ビーズ状重合体。
９．上記の非水極性媒体に可溶な上記の重合体がセルロ
ーズ誘導体または酢酸ビニル重合体であることを特徴と
する上記の第６項記載の架橋ビ一ズ状重合体。
ーズ誘導体または酢酸ビニル重合体であることを特徴と
する上記の第６項記載の架橋ビ一ズ状重合体。
１０． ５０ − ９９重量％のビニル単量体と ｌ−
５０重量％の式 式中、 Ｒｌは水素またはメチルであり、 Ｒ２は、その炭素鎖が−０− −ＮＨ−−ＣＯＯ−
または一ＮＨ−ＣＯＯ−により中断されていてもよい直
鎖の、または枝分かれのある Ｃ ，−ｃ Ｉ！−アル
キレンであり、Ｒ３は直鎖の、または枝分かれのある
Ｃ，Ｃ．−アルキルまたは７エニルを表し、Ｘは加水分
解可能な基であり、 ａ は０１ １または２の値をとり、 ｂ は０またはｌの値をとる のシラン単量体とを、非水極性媒体中において、開始剤
として遊離基形戊剤を用い、この媒体に可溶な、５ Ｘ
１０’ないし５ Ｘ １０’の分子量Ｍｙを有する、
媒体の量に対して０．５ − １５重量％の量で存在す
る重合体の存在下において、さらに媒体の量に対して０
．２ − ５重量％の量の低分子量界面活性剤の存在下
において重合させ、ついで、得られる重合体を水性酸ま
たは塩基の作用により架橋させることを特徴とする、０
．５ − ｔｏμｍの、好ましくは１−７μｍの粒径と
狭い粒径分布とを有する架橋ビーズ状重合体の製造方法
。
５０重量％の式 式中、 Ｒｌは水素またはメチルであり、 Ｒ２は、その炭素鎖が−０− −ＮＨ−−ＣＯＯ−
または一ＮＨ−ＣＯＯ−により中断されていてもよい直
鎖の、または枝分かれのある Ｃ ，−ｃ Ｉ！−アル
キレンであり、Ｒ３は直鎖の、または枝分かれのある
Ｃ，Ｃ．−アルキルまたは７エニルを表し、Ｘは加水分
解可能な基であり、 ａ は０１ １または２の値をとり、 ｂ は０またはｌの値をとる のシラン単量体とを、非水極性媒体中において、開始剤
として遊離基形戊剤を用い、この媒体に可溶な、５ Ｘ
１０’ないし５ Ｘ １０’の分子量Ｍｙを有する、
媒体の量に対して０．５ − １５重量％の量で存在す
る重合体の存在下において、さらに媒体の量に対して０
．２ − ５重量％の量の低分子量界面活性剤の存在下
において重合させ、ついで、得られる重合体を水性酸ま
たは塩基の作用により架橋させることを特徴とする、０
．５ − ｔｏμｍの、好ましくは１−７μｍの粒径と
狭い粒径分布とを有する架橋ビーズ状重合体の製造方法
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ビニル単量体より製造し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ基により
架橋した、０．５−１０μｍの、好ましくは１−７μｍ
の範囲の平均粒径と狭い粒径分布とを有するビーズ状重
合体。 ２、５０−９９重量％のビニル単量体と１−５０重量％
の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 Ｒ＾１は水素またはメチルであり、 Ｒ＾２は、その炭素鎖が−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−
または−ＮＨ−ＣＯＯ−によ り中断されていてもよい直鎖の、または枝分かれのある
Ｃ＿２−Ｃ＿１＿２−アルキレンであり、Ｒ＾３は直鎖
の、または枝分かれのあるＣ＿１−Ｃ＿６−アルキルま
たはフェニルを表し、 Ｘは加水分解可能な基であり、 ａは０、１または２の値をとり、 ｂは０または１の値をとる のシラン単量体単位との、非水極性媒体中における、開
始剤として遊離基形成剤を用いる、この媒体に可溶な、
５×１０＾３ないし５×１０＾５の分子量Ｍｗを有する
、媒体の量に対して０．５−１５重量％の量で存在する
重合体の存在下における、さらに媒体の量に対して０．
２−５重量％の量の低分子量界面活性剤の存在下におけ
る重合と、それに続く、得られる重合体の水性酸または
塩基の作用による架橋とにより製造し得る、０．５−１
０μｍの、好ましくは１−７μｍの粒径と狭い粒径分布
とを有する架橋ビーズ状重合体。３、５０−９９重量％
のビニル単量体と１−５０重量％の式 Ｒ１ （Ｒ’）。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 Ｒ＾１は水素またはメチルであり、 Ｒ＾２は、その炭素鎖が−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−
または−ＮＨ−ＣＯＯ−によ り中断されていてもよい直鎖の、または枝分かれのある
Ｃ＿２−Ｃ＿１＿２−アルキレンであり、Ｒ＾３は直鎖
の、または枝分かれのあるＣ＿１−Ｃ＿６−アルキルま
たはフェニルを表し、 Ｘは加水分解可能な基であり、 ａは０、１または２の値をとり、 ｂは０または１の値をとる のシラン単量体とを、非水極性媒体中において、開始剤
として遊離基形成剤を用い、この媒体に可溶な、５×１
０＾３ないし５×１０＾５の分子量Ｍｗを有する、媒体
の量に対して０．５−１５重量％の量で存在する重合体
の存在下において、さらに媒体の量に対して０．２−５
重量％の量の低分子量界面活性剤の存在下において重合
させ、ついで、得られる重合体を水性酸または塩基の作
用により架橋させることを特徴とする、０．５−１０μ
ｍの、好ましくは１−７μｍの粒径と狭い粒径分布とを
有する架橋ビーズ状重合体の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| DE3930141.9 | 1989-09-09 | ||
| DE3930141A DE3930141A1 (de) | 1989-09-09 | 1989-09-09 | Vernetzte perlpolymerisate und ihre herstellung |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03106914A true JPH03106914A (ja) | 1991-05-07 |
| JP2986189B2 JP2986189B2 (ja) | 1999-12-06 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0417539B1 (ja) |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| KR101853926B1 (ko) * | 2012-02-01 | 2018-06-14 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 고내열성 구형 폴리머 비드 및 그 제조방법 |
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| CN115975102A (zh) * | 2022-10-25 | 2023-04-18 | 复旦大学 | 一种聚甲基丙烯酸酯类微球、制备方法及其应用 |
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| US3706697A (en) * | 1970-09-03 | 1972-12-19 | Goodrich Co B F | Emulsion polymerization of acryloxy-alkylsilanes with alkylacrylic esters and other vinyl monomers |
| DE2501123C2 (de) * | 1975-01-14 | 1984-02-09 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Suspensions-Copolymerisaten |
| US4147688A (en) * | 1975-03-19 | 1979-04-03 | Ppg Industries, Inc. | Method of preparing dispersions of gelled polymeric microparticles and products produced thereby |
| JPS559611A (en) * | 1978-07-05 | 1980-01-23 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Cross-linkable polyethylene resin composition |
| DE2919822A1 (de) * | 1979-05-16 | 1980-11-27 | Agfa Gevaert Ag | Verfahren zur herstellung von mattierungsschichten |
| EP0080225B1 (en) * | 1981-11-23 | 1985-08-07 | Agfa-Gevaert N.V. | Method for the preparation of stable aqueous dispersions of polymer beads and the use of these dispersions in photographic elements |
| DE3364704D1 (de) * | 1982-07-06 | 1986-08-28 | Allied Corp | Ethylene-silane telomer-copolymers |
| DE3331542A1 (de) * | 1983-09-01 | 1985-03-21 | Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen | Photographisches silberhalogenidaufzeichnungsmaterial |
| GB8617005D0 (en) * | 1986-07-11 | 1986-08-20 | Bp Chem Int Ltd | Polymer compositions & extrusion process |
| DE3708032A1 (de) * | 1987-03-12 | 1988-09-22 | Agfa Gevaert Ag | Fluorhaltige perlpolymerisate |
| GB8713868D0 (en) * | 1987-06-13 | 1987-07-15 | Bp Chem Int Ltd | Crosslinkable polymer |
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1990
- 1990-08-15 US US07/567,844 patent/US5045395A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1990-09-05 JP JP2233424A patent/JP2986189B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011168632A (ja) * | 2010-02-16 | 2011-09-01 | Toagosei Co Ltd | 架橋重合体微粒子およびその製造方法 |
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| EP0417539B1 (de) | 1995-10-04 |
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| EP0417539A3 (en) | 1991-07-24 |
| DE3930141A1 (de) | 1991-03-21 |
| EP0417539A2 (de) | 1991-03-20 |
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