JPH02269734A - ポリフェニレン系重合体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は溶剤可溶性、熱可塑性を有し、かつ導電性に優
れ、表示材料、エンジニアリングプラスチックなどに適
した新規なポリフェニレン系重合体およびその効率的な
製造法に関する。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］芳香環
が単結合で連結されたポリフェニレン系重合体はポリア
セチレｌ、ポリチオフェンとともに導電性高分子を代表
するものとして知られている。また、該ポリフェニレン
系重合体は耐熱性に優れ、エンジニアリングプラスチッ
クスとしても期待されている。

このポリフェニレン系重合体は、例えばフリーデルタラ
フト触媒を用い、ベンゼンを直接酸化重合することによ
り得られる（Ｋａｖａｃｉｃら、Ｊ、＾ＬＣｈｅｍ、　
Ｓｃｉ、、　８５．４５４（１９６３））。

このポリフェニレン系重合体は耐熱５５０℃の赤褐色粉
末であるが、溶剤に不溶であり、しかも熱的に不融であ
るという欠点がある。

一方、ベンゼンを特定の電解質を用い、電解酸化重合す
ると陽極上にフィルムが生成し、高い導電率（１０’Ｓ
／ｃｍ程度）を示すことも知られている（佐藤ら、　Ｊ
、　（：ｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｍｕ
ｎ、、　１６２９しかしながら、この方法で得られるポ
リフェニレン系重合体も溶剤に不溶であり、しかも熱的
に不溶であるという欠点がある。

したがって、いずれの方法によっても溶剤可溶性、熱可
塑性を有するポリフェニレン系重合体は得られず、この
ため成形加工が困難であり、実用化されるに至っていな
い。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、従来のポリフェニレン系重合体に比べ溶
剤可溶性、熱可塑性等に優れたポリフェニレン系重合体
を提供するため鋭意研究を重ねた。その結果、特定の構
造を有するフルオレン誘導体を化学的酸化重合または電
気化学的酸化重合することにより得られる重合体が新規
なものであり、しかもこの重合体が溶剤に可溶であり、
製膜性を有し、しかもある温度以上で熱可塑性を有する
など極めて優れた性質を有するものであることを見出し
、この知見に基いて本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、 一般式 ［式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３０のアルキ
ル基、Ｒ２は炭素数３〜３０のアルキル基を示し、Ｒ１
，Ｒ２は同じものであっても異なったものでもよい。コ で０表わされる繰り返し単位を有し、かつ重量平均分子
量が３００溌あるポリフェニレン系重合体を提供すると
ともに、 一般式 ［式中、Ｒ′は水素原子または炭素数１〜３０のアルキ
ル基、Ｒ２は炭素数３〜３０．のアルキル基を示し、Ｒ
１，Ｒ２は同じ″ものであっても異なったものでもよい
。］ で表わされるフルオレン誘導体を化学的酸化重合または
電気化学的酸化重合することを特徴とする、上記の新規
なポリフェニレン系重合体の製造法を提供するものであ
る。

本発明の新規ポリフェニレン系重合体は、上記−数式Ｃ
Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有するものである。上
記−数式（Ｉ）において　Ｒ１は水素原子または炭素数
１〜３０のアルキル基を示しており、アルキル基として
具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、
ノニル基。

デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基
、トコシル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、とり
わけ炭素数５以上のアルキル基が好ましい。

また、上記−数式（Ｉ）において、Ｒ２は炭素数３〜３
０のアルキル基、好ましくは炭素数５〜２５のアルキル
基を示している。

なお、上記Ｒ１，Ｒ２においてアルキル基としては、直
鎮状１分枝状、環状いずれの構造のものであってもよい
。

また、ｔｔｌ、　Ｒ２は同じものであっても、あるいは
異なったものであってもよい。さらに本発明のポリフェ
ニレン系重合体（お、重量平均分子量が３０００以上で
あるものが有用性が高い。重量平均分子量が３０００未
満では熱的性質１機械的性質がともに十分でない。

以上の如き本発明の新規ポリフェニレン系重合体は、例
えば以下の如くして製造することができる。

本発明においては、原料物質として前記−数式（ＩＩ）
で表わされるフルオレン誘導体を用いる。

−数式（１１）中におけるＲ１．　Ｒ２は前記−数式（
Ｉ）における説明中で記載した通りである。

本発明で用いられる、前記−数式（ＩＩ　）で表わされ
るフルオレン誘導体は、フルオレンの９位の２個の水素
原子の一方あるいは両方をアルキル基で置換したもので
ある。このような前記−数式（ＩＩ）で表わされるフル
すレン誘導体（モノアルキル体とジアルキル体）は、例
えば次の如くして得ることができる。

まずモノアルキルフルオレンモノマーであるが、フルオ
レンを室温にてアルゴン雰囲気下、攪拌しながら次の式
のような反応によりモノアルキル体を得る。

この場合フルオレンとＢｕＬｉ　（ｎ−ブチルリチウム
）との配合割合（モル比、以下同様）は前者／後者＝１
．０〜０．５、好ましくは０．９〜０．７５であり、１
〜２時間攪拌（反応）を行なう。

また、リチウムフルオレンに加えるＲ’Ｂｒ　（ｎ　−
ブロムアルキル）の配合割合は前者／後者＝１．０〜０
．５、好ましくは０．９〜０．７５であり、３〜１０時
間攪拌（反応）を行なうことによりモノアルキル体を得
ることができる。なお、Ｒ１は前記と同様である。

一方、ジアルキルフルオレンモノマーを得る方法は種々
あるが、上記の如くして得られたモノアルキル体から次
の様にして合成することができる。

この場合モノアルキル体とＢｕＬｉの配合割合は、前者
／後者＝１．０〜０．５、好ましくは０．９〜０，７５
であり、中間生成物（リチウムそジアルキル体）とＲ”
Ｂｒの配合割合は１．０〜０．５　、好ましくは０．９
〜０．７５であり、攪拌（反応）時間はモノアルキル体
を得た場合と同様である。なお、Ｒ１，Ｒ２は前記と同
様である。

本発明においては、上記の如くして得られる、前記−数
式（ＩＩ）で表わされるフルオレン誘導体（モノアルキ
ル体とジアルキル体）を原料物質とし、このフルオレン
誘導体を化学的酸化重合または電気化学的酸化重合する
。これにより前記−数式（Ｉ）で表わされる繰り返し単
位を有するポリフェニレン系重合体を製造することがで
きる。

ここで化学的酸化重合は、酸化剤を重合触媒として用い
る方法である。このような酸化剤としてはＦｅＣｌ２．
　ＭｏＣ１’ｓ、　ＷＣｉ’ｓなど酸化剤単独であって
もよいが、ＡｊＣＩｌｓ−Ｃｕ（ＩＩ２．　ＡＮＣＮ３
−ＭｎＯｚなどルイス酸と組合せたものを用いてもよい
。これらの酸化剤（触媒）をクロロホルム、塩化メチレ
ンなどのハロゲン系溶媒に溶解させ、これを、上記、モ
ノあるいはジアルキルフルオレンに加え、アルゴン雰囲
気下、温度０〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃で、
５〜２００時間、好ましくは５０〜１００時間攪拌して
重合反応を行なう。このようにして得られた反応液をメ
タノール、水などに投入して重合物を炉別する。さらに
、この重合物を再度クロロホルムなどに溶解し、メタノ
ールなどに投入してン戸別することにより、本発明の新
規ポリフェニレン系重合体を得ることができる。

一方、電気化学的酸イし重合は上記、モノあるいはジア
ルキルフルオレンと電解質を溶媒に溶かし、その中に１
対の電極を浸漬させこの電極間に電圧（３〜２０Ｖ）を
印加し、通電することによりｌＩ！極表面に重合体を生
成せしめるものである。

ここで用いる電解質としては種々のものが用いられるが
例えばＬｉＢＦ４．　ＬｉＡｓＦａ、　ＬＩＧ１０４．
　（ｎ−Ｂｕ）＜ＮＢＦ４．　　（Ｅｔ）ＪＣ１！０４
などが挙げられ、特にＬｆ８Ｆ４゜Ｌｉ（ＪＯｌｌ　　
が好ましい。また、溶媒としてはアセトニトリル、ベン
ゾニトリル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホ
キシド、ニトロメタン゛などを用いることができる。

叙上のようにして陽極表面に連続的に生成する重合体は
電解槽に沈殿する。この沈殿物を炉別。

洗浄して本発明のポリフェニレン系重合体を得ることが
できる。

このようにして化学的あるいは電気化学的に得られた本
発明のポリフェニレン系重合体はクロロホルム、塩化メ
チレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等、常用の溶
媒に可溶であり、メタノールに不溶であるため、再沈法
により容易に精製することができる。

以上の如くして、重量平均分子量３，０００〜１５０．
０００程度の新規ポリフェニレン系重合体を製造するこ
とができる。

［実施例］ 次に、本発明を実施例により詳しく説明する。

実施例１ （１）　９．９−ジヘキシルフルオレンの合成フルオレ
ン１０ｇをエーテルに溶かし、ｎ−ブチルリチウム（１
５％ヘキサン溶液、半井化学■製）３０ｍＪ２を加え、
アルゴン雰囲気１１時間攪拌した。

その後、ｎ−ブロモヘキサンｌ１ｇを滴下し、さらに、
４時間攪拌した。減圧蒸留により、９−モノへキシルフ
ルオレンｌ１ｇを得た。再度同じ反応を繰り返したのち
、減圧蒸留（１８６℃、　　６　ｍｍＨｇ）によって９
．９−ジヘキシルフルオレン１３ｇを得た。

（２）　９．９−ジヘキシルフルオレンの重合（化学的
酸化重合） クロロホルム１００ｍ１ｌ中に無水塩化第二鉄１３ｇを
入れ、９．９−ジヘキシルーフルオレン６．７ｇを滴下
し、室温にて７０時間攪拌し反応させた。この反応液を
メタノール８００ｍｊ）に加え、重合物を沈殿させた。

その後、この沈殿物を取り出し、再度クロロホルムに溶
かした後メタノールに投入し、再沈精製を行ない、重合
精製物６ｇを得た。

得られたポリフェニレン系重合体の核磁気共鳴（１’ｃ
−ＮＭＲ）スペクトル（溶媒：　ＣＤＣｌ！ｓ）を第１
図に、核磁気共Ｑ　（’Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル（溶媒
：ＣＤＣｆ３）を第２図にそれぞれ示す。この結果より
、この重合体は下記の繰り返し単位を有しており、重量
平均分子量は３１，０００であることが判った。

また、この重合体はクロロホルム、塩化メチレンなどに
可溶であり、水、メタノールには不溶であった。この重
合体はクロロホルムに溶かしキャスティングすることに
より、フィルムとすることができ、１００℃付近迄昇温
したとこる溶融軟化した。このフィルムの室温における
電導度は１０−”　５７ｃｍ以下であフたがヨウ素をド
ープすることにより電導度は１０−’Ｓ／ａｍとなった
。また、こめキャストフィルムをホウフッ化リチウム−
プロピレンカーボネート電解液中で電気的にドープする
と、ドープ前の黄色のフィルムが紫色に変化し、脱ドー
プすると再びもとの黄色へと戻り、可逆的な変化を示し
た。上記のようにドープした直後、空気中にフィルムを
取り出し、電導度を測定したところ１０−’Ｓ／ｃｍで
あった。

実施例２（電気化学的酸化重合） ホウフッ化リチウム０．５ｇ、実施例１（１）で得られ
た９、９−ジヘキシルフルオレン１．５ｇをベンゾニト
リル５０＋ｎＪに溶かした。これに１対の電極を浸漬し
、この電極間に７Ｖを印加した。陽極板上に生成した重
合体が電解槽下層部に沈殿した。

５ク一ロン通電して反応を止め、重合体をン戸別した後
、クロロホルムに溶かし、蒸留水で洗浄し、乾燥、濃縮
して重合体０．５ｇを得た。得られたポリフェニレン系
重合体は、”Ｃ−ＮＭＲ，’Ｈ−Ｎ閘Ｒ分析。

元素分析［炭素二水素＝８９．５％：　１０．０％］の
結果より、実施例１と同じ繰り返し単位を有するものと
認められた。また、この重合体の重量平均分子量は３０
００であった。

このものは実施例１で得られた重合体と同様の性状を示
した。

実施例３〜７ 実施例１において、フルオレン誘導体として用いた９、
９−ジヘキシルフルオレンの代わりに、第１表に示すア
ルキルフルオレンを用い、実施例１と同様に重合を行な
った。結果を第１表に示す。

／ ／ ／ ／ ／ 第 表 傘ｌ 室温での測定値 ［発明の効果］ 本発明の新規なポリフェニレン系重合体は従来の、ポリ
フェニレン系重合体に比べ溶剤可溶性、熱可塑性に優れ
ているためにフィルムなどに加工することが容易であり
、しかも、優れた導電性を有する上に、ドープ、脱ドー
プにより色、電導度を変化させることができる。

さらに詳しく述べると、本発明のポリフェニレン系重合
体は、クロロホルム、塩化メチレン等、常用の溶媒に可
溶であり、また、比較的低温度においても熱可塑性を示
し、例えば、１００℃で溶融軟化するものもあり、従っ
て、この重合体を用いて成形することは極めて容易であ
り、エンジニアリングプラスチックとしても適したもの
が得られる。

さらに、本発明の新規重合体はポリアセチレン、ポリチ
オフェン等と同様に導電性を有する。

例えば、本発明の９．９−ジヘキシル重合体（分子量３
１，０００）の場合には電導度は１０−”Ｓ／ｃｍ程度
であるがこれにヨウ素をドープした場合には電導度を１
０−’Ｓ／ｃｌＱとすることができる。また、電気化学
的にＬｉＢＦ４をドープすることによって、電導度を１
０−’Ｓ／ｃｍとすることができる。

また、上記ドープ、脱ドープの際に色変化が生じたり、
電導度が変化するために、この性質を利用して表示材料
として用いることも可能である。

したがって、本発明のポリフェニレン系重合体は、導電
性材料１表示材料、エンジニアリングプラスチックなど
産業上多分野で有益に用いることができる。

また、本発明の製造方法を用いれば、上記、新規なポリ
フェニレン系重合体を純粋に効率良く、しかも容易に製
造することができ、産業上極めて有為な方法である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１で得られたポリフェニレン系
重合体の核磁気共鳴（”（ニーＮＭＲ）スペクトルを示
すものであり、第２図は同じ〈実施例１で得られたポリ
フェニレン系重合体の核磁気共鳴（’Ｈ−ＮＭＲ）スペ
クトルを示すものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１は水素原子または炭素数１〜３０のアル
   キル基、Ｒ＾２は炭素数３〜３０のアルキル基を示し、
   Ｒ＾１，Ｒ＾２は同じものであっても異なったものでも
   よい。］ で表わされる繰り返し単位を有し、かつ重量平均分子量
   が３０００以上であるポリフェニレン系重合体。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１は水素原子または炭素数１〜３０のアル
   キル基、Ｒ＾２は炭素数３〜３０のアルキル基を示し、
   Ｒ＾１，Ｒ＾２は同じものであっても異なったものでも
   よい。］ で表わされるフルオレン誘導体を化学的酸化重合または
   電気化学的酸化重合することを特徴とする請求項（１）
   記載のポリフェニレン系重合体の製造法。