JPH11510535A - ２，７−アリール−９−置換フルオレン及び９−置換フルオレンオリゴマー及びポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、2,7-置換-9- 置換フルオレン及び9-置換フルオレンオリゴマー及びポリマーに関する。このフルオレン、オリゴマー及びポリマーは９位において、所望により硫黄、窒素、酸素、リンもしくは珪素ヘテロ原子を１以上含んでいてもよい２つのヒドロカルビル部分、フルオレン環の９位の炭素と形成されたＣ_5-20環構造、硫黄、窒素もしくは酸素のヘテロ原子を１以上含む９位の炭素と形成されたＣ_4-20環構造、又はヒドロカルビリデン部分で置換されている。一実施態様において、このフルオレンは２位及び７位において、架橋もしくは連鎖延長することのできる部分もしくはトリアルキルシロキシ部分でさらに置換されていてもよいアリール部分で置換されている。このフルオレンポリマー及びオリゴマーは２位及び7'位において置換していてもよい。このフルオレンオリゴマー及びポリマーのモノマーユニットは互いに２位及び7'位において結合している。2,7'-アリール-9- 置換フルオレンオリゴマー及びポリマーはさらい互いに反応して、架橋もしくは連鎖延長することのできる末端2,7'- アリール部分における所望の部分が連鎖延長もしくは架橋されることによってより高分子量のポリマーを形成することができる。また、この化合物の製造方法も開示されている。

Description

【発明の詳細な説明】 2,7-アリール-9- 置換フルオレン及び9-置換フルオレンオリゴマー及びポリマー 本発明は、９位において置換された新規な2,7-ジハロフルオレン及びそのよう な9-置換2,7-ジハロフルオレンの製造方法に関する。本発明はまた、2,7-アリー ル-9- 置換フルオレン及びこれより製造された9-置換フルオレンオリゴマー及び ポリマーに関する。本発明はさらに、そのようなフルオレン、オリゴマー及びポ リマーの製造方法に関する。本発明はまた、そのようなフルオレン、オリゴマー 及びポリマーより製造されたフィルム及びコーティング、並びにそのようなフィ ルム及びコーティングの製造方法に関する。 ９位においてアルキル基により置換されたフルオレンのポリマー及びオリゴマ ーは、FukudaらのJapanese Journal of Applied Physics，Vol.28，pp.L1433-L1 435(1989)に報告されている。そのようなポリマーは発光ダイオードの製造にお ける発光材料として有効であることが記載されている。これらのポリマーは、適 当なフルオレンモノマーを大過剰の酸化性金属塩、例えば塩化第二鉄により数日 間処理する、Kovacic 法により製造された。その構造はポリ（フルオレン-2,7'- ジイル）と表されている。最近の文献において、FuKudaは、用いた方法が重合の 間かなりの架橋及び誤った架橋(mislinking)反応を起こしたことを開示している 。FukudaらのJournal of Polymer Science，Polymer Chemistry Edition，Vol.3 1，pp.2465-2471(1993)を参照されたい。Brown らのJournal of Polymer Scienc e，Polymer Chemistry Edition，Vol.24，pp.255-267(1989)には、多くの化学物 質の存在はKovacic 法の反応条件を阻害し、特に多 くの多核構造が得られることが開示されている。さらに、酸化重合は位置特異的 (regiospecific)ではなく、他の位置、例えば3,5'- 及び3,6'- 位におけるフル オレンのカップリングがしばしば起こる。さらに、２以上の他のフルオレン分子 がフルオレン分子に結合する結果として分枝が起こり、製造工程の間に架橋する であろう三官能性物質を形成する可能性がある。そのような副生成物の存在は、 重合度の低い低分子量オリゴマー及びポリマーを与える。さらに、そのような物 質は高い多分散性及び低いガラス転移温度を示す。そのような問題は、フィルム 形成性を悪化させ、許容されない機械特性及び低い耐熱性のようなフィルムの特 性を悪化させる。さらに、酸化カップリング工程はとても遅い。 一態様において、本発明は、９位に置換基を有する新規2,7-ジハロフルオレン に関する。一実施態様において、フルオレンは９位において、Ｃ_1-20ヒドロカル ビル部分又はＳ、Ｎ、Ｏ、もしくはＳｉのヘテロ原子を１以上含むＣ_1-20ヒドロ カルビル部分より選ばれる２つの部分で置換されている。他の実施態様において 、フルオレンは９位において、Ｃ_4-20環構造体、Ｓ、ＮもしくはＯのヘテロ原子 を１以上含むＣ_4-20環構造体、ヒドロカルビリデン部分、又はさらに置換されて いるヒドロカルビリデン部分により置換されている。９位がヒドロカルビリデン 部分により置換されている実施態様において、９位における炭素に結合している ヒドロカルビリデン部分の炭素はそのような炭素に二重結合している。 第二の態様において、本発明は、上記化合物の2,7-フルオレニルオリゴマー及 びポリマー、並びにその架橋した誘導体に関する。 他の実施態様において、本発明は、末端2-及び7'- 位において水素又はハロゲ ンを末端基とする9-置換フルオレンオリゴマー及びポリマーに関し、このオリゴ マー及びポリマーは10,000以上の重量平 均分子量及び3.0以下の多分散度を有する。 本発明のポリマー及びオリゴマーは、誤って形成された多核構造体又は2-及び 7'- 位以外の位置における結合を多く含まない。フルオレン多核環は、2,7-アリ ール-9- 置換フルオレンもしくは9-置換フルオレンオリゴマー及びポリマーの特 性、又は使用しようとする用途のためのそのような材料のその後の加工に悪影響 を与えない置換基により、３、４、５又は６位においてさらに置換されてもよい 。 本発明の他の実施態様は、2,7-アリール-9- 置換フルオレン並びに9-置換フル オレンオリゴマー及びポリマーの製造方法を含む。この方法は、2,7-アリール-9 - 置換フルオレン又は9-置換フルオレンオリゴマーもしくはポリマーが製造され る条件において、極性溶媒中、触媒量の二価ニッケル塩、少なくとも理論量の亜 鉛粉末及びトリヒドロカルビルホスフィンの存在下において、１以上の2,7-ジハ ロ-9- 置換フルオレンをハロ芳香族化合物と接触させることを含み、この芳香族 基は架橋もしくは鎖延長することができる反応性基又はトリアルキルシロキシ部 分でさらに置換されている。末端2-及び7'- 位において水素もしくはハロゲンで 停止されている9-置換フルオレンオリゴマー及びポリマーは、ハロ芳香族化合物 の不存在下において上記の方法により製造される。 他の実施態様において、本発明は、2,7-アリール-9- 置換フルオレン又は9-置 換フルオレンオリゴマーもしくはポリマーを含むフィルムもしくはコーティング を含む。そのようなフィルムは、この2,7-アリール-9- 置換フルオレン又は9-置 換フルオレンオリゴマーもしくはポリマーを含む組成物を基材に塗布し、この塗 布された組成物をフィルムが形成される条件に付すことにより製造される。 さらに、この2,7-アリール-9- 置換フルオレン又は9-置換フルオ レンオリゴマーもしくはポリマーは、上記のコーティングもしくはフィルムを製 造するために用いられる組成物を製造するため、Ｂ段階にされ、一部架橋され、 もしくは鎖延長されてもよい。 この2,7-アリール-9- 置換フルオレン又は9-置換フルオレンオリゴマーもしく はポリマーは蛍光、高いガラス転移温度又は液晶特性を示し、耐熱性及び耐溶剤 性の高いフィルムの製造を促進する。この9-置換フルオレンオリゴマー及びポリ マーは低い多分散を示す。所望により、分子量の高い2,7-アリール-9- 置換フル オレン及び9-置換フルオレンオリゴマー及びポリマーをベースとするポリマーを 製造することができる。高分子発光ダイオードに、好ましくは発光層として用い てよいフィルムもしくはコーティングを製造するためにこの2,7-アリール-9- 置 換フルオレン又は9-置換フルオレンオリゴマーもしくはポリマーを用いてよい。 さらに、そのようなフィルムもしくはコーティングは、電子デバイスにおける保 護層として又は様々な蛍光コーティングとして用いてよい。 2,7-ジハロ-9- 置換フルオレンは、好ましい実施態様において、下式Ｉで示さ れ、2,7-ジハロ-9- ヒドロカルビリデニルフルオレンは、好ましい実施態様にお いて、下式IIで示される。 好ましい実施態様において、2,7-ジハロ-9- ヒドロカルビリデニルフルオレン は、下式IIIで表される2,7-ジハロ-9- ベンジリデニルフルオレンである。 本発明の化合物は通常固体の結晶質物質である。通常、この化合物は０℃〜30 0 ℃の融点を有する。ここでヒドロカルビリデンとは、フルオレン環の９位に二 重結合により結合したヒドロカルビル部分を意味する。 好ましい実施態様において、2,7-アリール-9- 置換フルオレン及び9-置換フル オレンオリゴマーもしくはポリマーは、下式IVで表される。 上式中、実質的にすべてのモノマーユニットは2-及び7-炭素原子により末端部分 もしくは他のモノマーユニットに結合している。 式IVにおいて、Ｅはハロゲン、水素、又は所望により連鎖もしくは架橋するこ とのできる反応性基で置換したアリール基、又はトリアルキルシロキシ基である 。この連鎖もしくは架橋することのできる反応性基とは、他の同じ基もしくは他 の基と反応して架橋を形成しオリゴマーもしくはポリマーを形成することができ る基を意味す る。好ましくは、この反応性基はヒドロキシ、グリシジルエーテル、アクリレー トエステル、メタクリレートエステル、エテニル、エチニル、マレイミド、ナジ ミド、トリフルオロビニルエーテル部分又は芳香族環の１つに縮合したシクロブ テン部分である。Ｅは好ましくはハロゲン、アリール、又は連鎖延長もしくは架 橋することができる反応性基で置換したアリール、又はトリアルキルシロキシ部 分である。Ｅはさらに好ましくは、アリール、連鎖延長もしくは架橋することが できる反応性基で置換したアリール、又はトリアルキルシロキシである。Ｅは最 も好ましくは、フェノール、シアナト置換フェニル又はベンジルシクロブテン部 分である。 Ｒ¹は各々独立に、Ｃ_1-20ヒドロカルビル又はＳ、Ｎ、Ｏ、ＰもしくはＳｉの ヘテロ原子を１個以上含むＣ_1-20ヒドロカルビルであり、又は２つのＲ¹はフル オレンの９炭素と共にＣ_3-20構造又はＳ、ＮもしくはＯのヘテロ原子を１個以上 含むＣ_2-30環構造を形成してもよい。好ましくは、Ｒ¹はＣ_1-12アルキル、Ｃ_{6-1 0} アリールもしくはアルキル置換アリール、Ｃ_4-16ヒドロカルビルカルボニルオ キシカルボキシレート又は（Ｃ_9-16アリール）トリアルキルシロキシ部分である 。２つのＲ¹がフルオレン環の９位の炭素原子と共に環構造を形成する場合、形 成された環構造は好ましくはＣ_5-20直鎖もしくは分枝鎖環構造又はＳ、Ｎもしく はＯのヘテロ原子を１個以上含むＣ_1-20直鎖もしくは分枝鎖環構造であり、さら により好ましくはＣ_5-10脂肪族環又はＳもしくはＮを１個以上含むＣ_4-10脂肪族 環であり、最も好ましくはＣ_5-10シクロアルキル又は酸素を含むＣ_4-10シクロア ルキルである。 Ｒ²は各々独立に、Ｃ_1-20ヒドロカルビル、Ｃ_1-20ヒドロカルビルオキシ、Ｃ_{1 -20} チオエーテル、Ｃ_1-20ヒドロカルビルオキシカルボニル、Ｃ_1-20ヒドロカル ビルカルボニルオキシ又はシアノである 。Ｒ²は好ましくはＣ_1-12アルキル、Ｃ_6-10アリールもしくはアルキル置換アリ ール、Ｃ_1-10アリールオキシもしくはアルキル置換アリールオキシ、Ｃ_1-12アル コキシカルボニル、Ｃ_6-10アリールオキシカルボニルもしくはアルキル置換アリ ールオキシカルボニル、Ｃ_1-12アルコキシ、Ｃ_1-12アルキルカルボニルオキシ、 Ｃ_6-10アリールカルボニルオキシもしくはアルキル置換アリールカルボニルオキ シ、シアノ、チオシアノ、Ｃ_6-12チオアリール、又はＣ_1-20アルキルチオ、又は ヒドロキシである。さらに好ましくは、Ｒ²はＣ_1-4アルコキシ、フェノキシ、Ｃ_1-4 アルキル、フェニル、又はシアノである。 Ｒ³は各々独立に、Ｃ_1-20ヒドロカルビル、又はジ（Ｃ_1-20アリル）アミノ、 Ｃ_1-20ヒドロカルビルオキシもしくはＣ_1-20ヒドロカルビルで置換したＣ_1-20ヒ ドロカルビル、又はトリ（Ｃ_1-10アルキル）シロキシである。Ｒ³は好ましくは Ｃ_1-20直鎖もしくは分枝鎖脂肪族、環式脂肪族環を１個以上含むＣ_1-20直鎖もし くは分枝鎖脂肪族、Ｃ_6-20アリール、又はＣ_7-20アルキル置換したアリール部分 （所望によりジ（Ｃ_1-20アルキル）アミノ、Ｃ_1-20ヒドロカルビル、トリ（Ｃ_{1- 10} アルキル）シロキシもしくはＣ_1-20ヒドロカルビルオキシ部分で置換していて もよい）である。Ｒ³はより好ましくはＣ_3-10脂肪族、環式脂肪族部分を１個以 上含むＣ_3-10脂肪族、フェニル、ジ（Ｃ_1-12アルキル）アミノ、Ｃ_1-10アルコキ シ、Ｃ_6-10アリールオキシもしくはアルキル置換アリールオキシで置換したフェ ニル、Ｃ_1-10アルキルもしくはＣ_6-10アリールもしくはアルキル置換したアリー ル、又はトリ（Ｃ_1-4アルキル）シロキシである。さらにより好ましくは、Ｒ³は フェニル、又はジ（Ｃ_1-6アルキル）アミノ、Ｃ_1-10アルコキシもしくはＣ_1-10 アルキルで置換したフェニルである。 他の実施態様において、Ｒ³は好ましくはＣ_1-20直鎖もしくは分枝鎖脂肪族、 環式脂肪族環を含むＣ_3-20直鎖もしくは分枝鎖脂肪族、Ｃ_6-20アリール、又はジ （Ｃ_1-20アルキル）アミノ、Ｃ_1-20ヒドロカルビルオキシ、トリ（Ｃ_1-10アルキ ル）シロキシもしくはＣ_1-20ヒドロカルビルでさらに置換していてもよいＣ_7-20 アルキル置換アリールである。ｍは各々独立に１〜100 の数である。ｎは各々独 立に０〜100 の数である。ｎ＋ｍは少なくとも10である。Ｘは塩素もしくは臭素 であるが、好ましくは臭素である。 好ましい実施態様において、2,7-アリール-9- 置換フルオレン及び9-置換フル オレンオリゴマーもしくはポリマーは下式Ｖで表される。 上式中、Ｒ¹、Ｒ²、ａ、ｍ及びｎは上記規定と同じである。Ｒ⁴は各々独立にジ （Ｃ_1-20アルキル）アミノ、Ｃ_1-20ヒドロカルビルオキシ、トリ（Ｃ_1-10アルキ ル）シロキシ又はＣ_1-20ヒドロカルビルである。ｂは各々独立に０〜３の数であ り、好ましくは２以下であり、最も好ましくは１以下である。 Ｒ⁴は好ましくはジ（Ｃ_1-12アルキル）アミノ、Ｃ_1-10アルコキシ、Ｃ_6-10ア リールオキシもしくはアルキル置換アリールオキシ、トリ（Ｃ_1-4アルキル）シ ロキシ、Ｃ_1-10アルキル、又はＣ_6-10アリールもしくはアルキル置換アリールで ある。さらにより好ましくは、Ｒ⁴はジ（Ｃ_1-6アルキル）アミノ、Ｃ_1-10アルコ キシ又はＣ_1-10 アルキルである。他の好ましい実施態様において、好ましくはＣ_1-10アルキ ル、Ｃ_6-10アリール又はＣ_7-10アルキルアリールであり、より好ましくはＣ_1-10 アルキルである。好ましくは、ｂは０〜２であり、最も好ましくはｂは１である 。 好ましい実施態様において、末端2-及び7-又は7'- 位（末端部位）におけるア リール部分はアクリレート及びメタクリレート反応性基、好ましくは下式VIの基 を有する。 好ましくは、Ｒ⁵は水素又はＣ_1-4アルキルであり、より好ましくは水素又はメ チルである。Ｒ⁶は好ましくは水素、Ｃ_1-20ヒドロカルビル又はＣ_1-20ヒドロカ ルビルオキシである。より好ましくは、Ｒ⁶は水素、又はＣ_1-20ヒドロカルビル である。さらにより好ましくは、Ｒ⁶は水素、Ｃ_1-20アルキル又はＣ_6-10アリー ルもしくはアルキル置換アリールである。さらにより好ましくは、Ｒ⁶は水素、 Ｃ_1-4アルキル又はフェニルである。最も好ましくは、Ｒ⁶は水素である。 他の好ましい実施態様において、末端部位におけるエテニル及びアリール部分 は下式VIIで表される。 −（Ｒ⁷）＝Ｃ（Ｒ⁷）Ｈ （VII） 上式中、Ｒ⁷は各々独立に、水素、Ｃ_1-20ヒドロカルビル又はＣ_1-20ヒドロカル ビルオキシである。好ましくは、Ｒ⁷は水素、Ｃ_1-10アルキル、Ｃ_6-10アリール もしくはアルキル置換アリール、又はＣ_1-20アルコキシである。好ましくは、Ｒ⁷ は水素、Ｃ_1-4アルキル、フェニル又はＣ_1-4アルコキシである。 一実施態様において、Ｅは好ましくは下式で表されるベンゾシク ロブテン部分である。 上式中、Ｒ⁸は好ましくはＣ_1-20アルキル、Ｃ_1-20アルコキシ、Ｃ_1-20アルキル チオ、Ｃ_6-20アリール、Ｃ_6-20アリールオキシ、Ｃ_6-20アリールチオ、Ｃ_7-20ア ラルコキシ、Ｃ_7-20アルカリールオキシ、Ｃ_7-20アルカリールチオ、Ｃ_7-20アラ ルキル、Ｃ_7-20アラルコキシ、又はＣ_7-20アラルキルチオである。Ｒ⁹は好まし くはシアノ、カルボキシレート、Ｃ_1-20ヒドロカルビルカルボニルオキシ、ニト ロ、ハロ、Ｃ_1-20ヒドロカルビルスルホニル、Ｃ_1-20ヒドロカルビルスルフィニ ル、Ｃ_1-20アルキル、アミド又はＣ_1-20ヒドロカルビルオキシである。Ｒ⁹より 好ましくはＣ_1-20ヒドロカルビルオキシ又はシアノである。ｃは０〜３の整数で ある。好ましくはｃは０〜１であり、最も好ましくは０である。好ましくはｅは ０又は１である。 ここで2,7-アリール-9- 置換フルオレンは、ｍ又はｎの一方が１であり、他方 が０である化合物を意味する。 １つの好ましい実施態様において、本発明は下式IXで表される2,7-アリール-9 ,9- ジヒドロカルビル- もしくはシクロヒドロカルビジイルフルオレン及び9,9- ジヒドロカルビル- もしくはシクロヒドロカルビジイルフルオレンオリゴマー及 びポリマーを含む。 上式中、Ｅ、Ｒ¹、Ｒ²、ａ及びｍは上記規定と同じである。 他の実施態様において、本発明は好ましくは下式Ｘで表される2,7-アリール-9 - ヒドロカルビリデニルフルオレン及び9-ヒドロカルビリデニルフルオレンオリ ゴマー及びポリマーを含む。 上式中、Ｅ、Ｒ²、Ｒ³、ａ及びｎは上記規定と同じであり、ｎは少なくとも１で ある。 １つの好ましい実施態様において、2,7-アリール-9- ヒドロカルビリデニルフ ルオレン及び9-ヒドロカルビリデニルフルオレンオリゴマー及びポリマーは下式 XIで表される2,7-アリール-9- ベンジリデニルフルオレン及び9-ベンジリデニル フルオレンオリゴマー及びポリマーである。 上式中、Ｅ、Ｒ²、Ｒ³、ａ，ｂ及びｎは上記規定と同じであり、ｎは少なくとも １である。 ここで2,7-アリール-9- 置換フルオレンとは、ｍもしくはｎが１である式IX、 ＸもしくはXIで表される化合物を意味する。また、9-置換フルオレンオリゴマー 及びポリマーとは、ｍもしくはｎが１より大きい式IX、ＸもしくはXIで表される 化合物及びｍ及びｎが共に１以上である式IX及びＶで表される化合物を意味する 。 本発明のフルオレン及びフルオレンオリゴマーもしくはポリマーは、希釈溶液 中もしくは固体状態において強力な光ルミネセンスを示す。そのような材料を30 0 〜700 ナノメーターの波長の光にあてた場合、この材料は400 〜800 ナノメー ターの領域の波長の光を放出する。より好ましくは、そのような材料は350 〜40 0 ナノメーターの波長の光を吸収し、400 〜650 ナノメーターの領域の波長の光 を放出する。本発明のフルオレン及びフルオレンオリゴマーもしくはポリマーは 通常の有機溶媒に容易に溶解する。これは従来の方法により薄フィルムもしくは コーティングに加工することができる。このフィルムは硬化すると、通常の有機 溶媒に対する耐性及び高い耐熱性を示す。一般的に、このフルオレンオリゴマー 及びポリマーは液晶性である。本発明のフルオレン及びフルオレンオリゴマーも しくはポリマーは架橋して、100 ℃以上、より好ましくは150 ℃以上において耐 溶剤性の耐熱性フィルムをを形成することができる。好ましくは、そのような架 橋は350 ℃以下、より好ましくは300 ℃以下、最も好ましくは250 ℃以下におい て起こる。本発明のフルオレン及びフルオレンオリゴマーもしくはポリマーは10 0 ℃以上、より好ましくは150 ℃以上において安定である。この安定とは、この モノマー又はオリゴマーが示した温度以下において架橋しないもしくは重合反応 を受けないことを意味する。 本発明のフルオレン及びフルオレンオリゴマーもしくはポリマーは好ましくは 1000ドルトン以上、より好ましくは5000ドルトン以上、さらにより好ましくは10 ,000ドルトン以上、なお好ましくは15,000ドルトン以上、最も好ましくは20,000 ドルトン以上、そして好ましくは1,000,000 ドルトン以下、より好ましくは500, 000 ドルトン以下、最も好ましくは100,000 ドルトン以下の重量平均分子量を有 する。分子量はポリスチレン標準を用いるゲル透過クロマトグラフ ィーにより測定する。 好ましくは、9-置換フルオレンオリゴマーもしくはポリマーは５以下、より好 ましくは４以下、さらにより好ましくは３以下、なお好ましくは2.5 以下、最も 好ましくは2.0 以下の多分散(Mw/Mn)を示す。 本明細書において「ヒドロカルビル」とは、特に示さない限り水素及び炭素の みを含む有機部分を意味し、芳香族、脂肪族、環式脂肪族、並びに脂肪族、環式 脂肪族及び芳香族部分を２以上含む部分を含む。 2,7-ジハロ-9,9- ジヒドロカルビルフルオレンは、2,7-ジハロフルオレンを少 なくとも２モルのヒドロカルビルハリドと、相間移動触媒及び水酸化アルカリ金 属の存在下において反応させることにより製造することができる。この方法の１ つの態様は反応式１で示される。 上式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ及びａは上記の規定と同じであり、Ｍはアルカリ金属であ り、ＰＴＣは相間移動触媒である。 好ましいヒドロカルビルハリドはＣ_3-12アルキルハリド及びＣ_6-10アリールも しくはアルカリールハリドである。より好ましくはＣ_3-12アルキルハリドである 。 ヒドロカルビルハリドは2,7-ジハロフルオレンと、2,7-ジハロ-9,9- ジヒドロ カルビルフルオレンが高収率で形成されるモル比で接触される。好ましくは、2, 7-ジハロフルオレンに対するヒドロカルビルハリドのモル比は２：１もしくはそ れ以上であり、より好まし くは2.2：１以上であり、さらにより好ましくは３：１以上である。好ましくは 、2,7-ジハロフルオレンに対するヒドロカルビルハリドのモル比は６：１以下で あり、より好ましくは５：１以下であり、最も好ましくは４：１以下である。 この方法は、ヒドロカルビルハリドもしくはヒドロカルビルジハリドと2,7-ジ ハロフルオレンとの反応を十分に促進する量の水酸化アルカリ金属の存在下にお いて行われる。好ましくは、2,7-ジハロフルオレンに対して２当量以上、より好 ましくは３当量以上の水酸化アルカリ金属が用いられる。好ましくは、2,7-ジハ ロフルオレンの当量に対して20当量以下、より好ましくは８当量以下、最も好ま しくは４当量以下の水酸化アルカリ金属が用いられる。好ましい有効な水酸化ア ルカリ金属は、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムであり、水酸化ナトリウム が最も好ましい。 この方法は相間移動触媒を用いる界面プロセスである。当該分野において周知 のあらゆる相間移動触媒を用いることができる。ヒドロカルビルハリドもしくは ヒドロカルビルジハリドと2,7-ジハロフルオレンとの反応を十分に促進する量の 相間移動触媒が用いられる。好ましい相間移動触媒は、４級アンモニウム塩、４ 級ホスホニウム塩、ポリエチレングリコール及びクラウンエーテルを含む。より 好ましい相間移動触媒は４級アンモニウム塩である。相間移動触媒として有効な 好ましい４級アンモニウム塩の例は、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド 、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド及びテトラブチルアンモニウムブロ ミドを含む。相間移動触媒は好ましくは、2,7-ジハロフルオレン１モルに対して 0.0001モル以上、より好ましくは0.001 モル以上、さらにより好ましくは0.01モ ル以上の量で用いられる。好ましくは、2,7-ジハロフルオレン１モルに対して0. 2 モル以下、より好ましくは0.15モル以下、さらによ り好ましくは0.02モル以下の触媒が用いられる。 2,7-ジハロ-9,9- シクロヒドロカルビジイルフルオレンは、１モルの2,7-ジハ ロフルオレンを１モルのヒドロカルビルジハリドと、触媒量のテトラアルキルア ンモニウムヒドロキシドの存在下において接触させることにより製造することが できる。 この方法は反応式２で示される。 上式中、Ｒ²、Ｘ及びａは上記規定と同じであり、Ｍ²はテトラアルキルアンモニ ウム部分である。Ｒ⁵はＣ_4-20直鎖もしくは分枝鎖脂肪族二価部分又はＳ、Ｎも しくはＯを含むヘテロ原子を１以上含むＣ_3-20直鎖もしくは分枝鎖脂肪族二価部 分である。 好ましいヒドロカルビルジハリドは、Ｃ_4-20直鎖もしくは分枝鎖脂肪族ジハリ ド又はＳ、ＮもしくはＯを含むヘテロ原子を１以上含むＣ_3-20直鎖もしくは分枝 鎖脂肪族ジハリドである。より好ましいヒドロカルビルジハリドはＣ_4-20脂肪族 ジハリド又はＳもしくはＯを１以上含むＣ_3-10脂肪族ジハリドである。さらによ り好ましいヒドロカルビルジハリドはＣ_3-10アルキルジハリド及びＣ_3-10アルキ ルエーテルジハリド（酸素を含むＣ_3-10アルキルジハリド）である。Ｒ⁵はより 好ましくはＣ_4-10脂肪族二価部分又はＳもしくはＯを１以上含むＣ_3-10脂肪族二 価部分である。Ｒ⁵はさらにより好ましくは二価Ｃ_4-10アルキル及びＣ_3-10アル キルエーテル（酸素を含むＣ_3-10アルキジイル）である。好ましくは、ヒドロカ ルビルハリドがこの方法において用いられる。 本発明の9-置換2,7-ジハロインデニルフルオレンは、触媒としての塩基の存在 下においてヒドロカルビルアルデヒドもしくは置換ヒドロカルビルアルデヒドの 反応により製造することができる。好ましくは、このアルデヒドは下式で表され る。 上式中、Ｒ³は上記規定と同じである。より好ましい実施態様において、ヒドロ カルビル部分はフェニル、置換フェニル、Ｃ_3-10脂肪族部分、又はＣ_5-10環式脂 肪族部分であり、アルデヒドはベンズアルデヒド、置換ベンズアルデヒド、Ｃ_{3- 10} 脂肪族アルデヒド又はＣ_5-10環式脂肪族アルデヒドである。この反応は反応式 ３で示される。 上式中、Ｘ、Ｒ²、Ｒ³及びａは上記規定と同じである。 2,7-ジハロフルオレンは十分な量のヒドロカルビルアルデヒドと反応され、ヒ ドロカルビリデン置換2,7-ジハロフルオレンを高収率で形成する。好ましくは、 2,7-ジハロフルオレンに対するヒドロカルビルアルデヒドのモル比は1.0 以上、 より好ましくは1.5 以上、 さらにより好ましくは２以上である。好ましくは、2,7-ジハロフルオレンに対す るヒドロカルビルアルデヒドのモル比は６以下、より好ましくは３以下、最も好 ましくは２以下である。 2,7-ジハロ-9,9- ビスＣ_4-16ヒドロカルビルカルボニルオキシ置換2,7-ジハロ フルオレンは、米国特許第 3,641,115号に記載されているように、アルキルアク リレート及びアルキルメタクリレートへの2,7-ジハロフルオレンの塩基触媒化付 加により製造することができる。 2,7-ジハロＣ_9-16アリール（トリアルキルシロキシ）置換フルオレンは以下の 方法により製造することができる。メタンスルホン酸と３-メルカプトプロピオ ン酸の混合物中で2,7-ジハロフルオレンをフェノールと反応させて2,7-ジハロ-9 ,9- ビス-(4-ヒドロキシフェニル)フルオレンを与え、次いでこれを塩基の存在 下においてトリアルキルシリルクロリドにより処理して2,7-ジハロ-9,9- ビス-( 4-トリアルキルシロキシフェニル)フルオレンを与える。2,7-ジハロフルオレン はt-ブチルアルコール中において、塩基、例えばカリウムt-ブトキシドの存在下 において酸素により2,7-ジハロフルオレンを酸化することによって製造すること ができる。この方法の条件は、Young，”Novel Carbon Catalysts: Oxidation i n Basis Solution,”J.Organic Chemistry，Vol.58，p.3754(1958)に記載されて いる。また、2,7-ジハロフルオレンは、HodgkinsonらのJ.Chem.Soc.,Vol.43，pp .163-172（1983）に記載の方法によって酢酸中で酸化クロム（ＣｒＯ₃）と接触 させることにより2,7-ジハロフルオレンに酸化することができる。2,7-ジハロフ ルオレンは30〜100 重量パーセントのメタンスルホン酸及び２〜10重量パーセン トのメルカプトプロピオン酸の存在下において３〜10当量のフェノールと接触さ れる。この反応は好ましくは20℃〜50℃の温度において行われる。4-ヒ ドロキシフェニルジハロフルオレンはトリアルキルクロリドとの反応の前に従来 の方法により回収される。 2,7-ジハロ-9,9- ビス（4-ヒドロキシフェニル）フルオレンは2.2 〜3.0 当量 のトリアルキルシリルクロリドと、3.0 〜6.0 当量の塩基の存在下において接触 される。この反応は好ましくは20℃〜40℃の温度において行われる。この反応は ジメチルホルムアミドとジメチルアセトアミドの溶媒中で行われる。イミダゾー ルが好ましい塩基である。2,7-ジハロ-9,9- ビス（4-トリアルキルシロキシ）フ ルオレンは従来の方法により回収することができる。 2,7-ジハロ-9- 置換フルオレンは適当な合成法により、3-、4-、5-及び／又は 6-位においてさらに置換してもよい。好ましくは、3-、4-、5-及び／又は6-位は 9-位における置換の前に置換される。多くの場合、9-位における置換を行った後 に3-、4-、5-及び／又は6-位において置換を行うと、9-位において望ましくない 置換がおこるであろう。 本発明の2,7-アリール-9- 置換フルオレンは、ニッケル（０価）触媒又はアリ ールハリドの脱ハロゲンカップリングに適した触媒の存在下において１以上の2, 7-ジハロ-9- 置換フルオレンをハロ芳香族化合物と接触させることにより製造さ れる。末端2-及び7'- 位において水素又はハロゲンを有する9-置換フルオレンオ リゴマー及びポリマーは、アリールハリドをカップリングするに適した方法にお いて2,7-ジハロ-9- 置換フルオレンを互いにカップリングすることにより製造さ れる。ニッケル（０価）触媒は、リガンドとして作用することのできる材料及び 所望によりこの反応を促進することのできる材料の存在下において二価ニッケル 塩を還元剤と接触させることにより現場で製造することができる。好ましくは、 この2,7-ジハロ-9- 置換フルオレンは下式XII 又はXIIIで表される。 上式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びａは上記の規定と同じであり、Ｘはハロゲン部分で ある。式XII 及びXIIIにおいて、Ｘは好ましくは臭素又は塩素である。 2,7-ジハロ-9- 置換フルオレン及び2,7-ジハロ-9- ヒドロカルビリデニルフル オレンは、以下に記載の方法により市販入手可能な2,7-ジハロフルオレンより製 造される。 2,7-アリール-9- 置換フルオレン及び9-置換フルオレンオリゴマー及びポリマ ーの製造に用いられるハロ芳香族化合物は、環上においてハロゲンで置換した芳 香族化合物を含み、架橋もしくは連鎖延長することのできる部分でさらに置換さ れていてもよい。好ましくは、そのような化合物は式Ｘ−Ｆで表され、このＸは 前記規定と同じであり、Ｆはアリール部分又は架橋もしくは連鎖延長することの できる部分又はトリアルキルシロキシ部分で置換したアリール部分である。 好ましくは、このハロ芳香族化合物は下式XIV 又はXVで表される。 上式中、Ｚはトリアルキルシロキシ、グリシジルエーテル、アクリレートエステ ル、メタクリレートエステル、エテニル、エチニル、マレイミドもしくはトリフ ルオロビニルエーテル部分、ナジミド、又はヒドロキシである。好ましくは、Ｚ はトリアルキルシロキシ部分、エテニル、エチニル、マレイミド又はトリフルオ ロビニルエーテル部分である。より好ましくは、Ｚはトリアルキルシロキシ部分 である。 １つの好ましい実施態様において、ハロ芳香族化合物は式XIV で表されるハロ ゲン置換ベンゾシクロブテン部分である。 本発明の2,7-ジハロ-9- 置換フルオレンは、フィルムの形成に用いることので きるオリゴマーの製造において有効である。そのようなフィルムは高分子発光ダ イオードに用いることができる。好ましくは、そのようなフィルムは発光層とし て用いられる。2,7-ジハロ-9- 置換フルオレンのオリゴマーは、2,7-ジハロ-9- 置換フルオレンをハロ芳香族、例えばハロベンゼンと反応させ、さらに反応性末 端基、例えばエテニル、エチニル、マレイミド、ナジミド、トリフルオロビニル エーテル又はシクロブテン環で置換することにより製造される。この反応は、反 応体の比によりオリゴマー度を調節することができるニッケル−亜鉛カップリン グ反応を用いて行われる。 2,7-ジアリール-9- 置換フルオレン及び9-置換フルオレンオリゴマーもしくは ポリマーの製造は以下の反応式４及び５で示される。 2,7-ジハロ-9- 置換フルオレン及びハロ芳香族化合物は、所望のオリゴマー度 又は重合度に依存して、広範囲の比で接触させることができる。好ましくは、ハ ロ芳香族に対する2,7-ジハロ-9- 置換フルオレンのモル比は１：２もしくはそれ 以上、好ましくは１：１もしくはそれ以上、より好ましくは２：１もしくはそれ 以上である。好ましくは、この比は50：１以下、より好ましくは25：１以下であ る。 2,7-ジアリール-9- 置換フルオレン（ｎが１である場合）を製造することが望 ましい場合、ハロ芳香族化合物に対する2,7-ジハロ-9- 置換フルオレンのモル比 は１：２である。オリゴマー又はポリマー（ｍ＋ｎが１より大きい場合）が望ま しい場合、ハロ芳香族化合物に対してより高い比の2,7-ジハロ-9- 置換フルオレ ンが用いられる。 好ましい実施態様において、2,7-ジハロ-9- 置換フルオレンとハロ芳香族化合 物との反応は、Colon らのJournal of Polymer Science，Part A，Polymer Chem istry Edition，Vol.28，p.367（1990）、及びColon らのJournal of Organic C hemistry，Vol.51，p.2627（1986）に記載されている方法に従って行われる。 得られる2,7-ジアリール-9- 置換フルオレン及び9-置換フルオレンオリゴマー 及びポリマーは従来の方法によって回収される。好ましい方法は、非溶媒を用い る濾過及び沈澱を含む。また、他の実施態様において、2,7-ジアリール-9- 置換 フルオレン及び9-置換フルオレンオリゴマー及びポリマーは、Ioyda らのBullet in of the Chemical Society of Jopan，Vol.63，p.80(1990)に記載の方法によ って製造することもできる。この方法は上記の方法と同様である。特に、触媒は ニッケルハリドビストリフェニルホスフィン錯体として導入される二価ニッケル 塩である。この反応はアセトン、ジメチ ルホルムアミド、テトラヒドロフラン及びアセトニトリルを含む種々の溶媒中で 行うことができる。この反応は10モルパーセントの有機溶解性沃化物、例えば沃 化テトラエチルアンモニウムの添加によって促進される。そのような反応は20℃ 〜100 ℃の温度において１〜24時間行われる。 他の実施態様において、オリゴマー及びポリマーは、YamamotoのProgress in Polymer Science，Vol.17，p.1153(1992)に記載の方法によって製造することが できる。この方法において、2,7-ジハロ-9- 置換フルオレンはニッケル（1,5-シ クロオクタジエン）錯体の形態の少なくとも理論量のニッケル触媒及びリガンド としての少なくとも理論量の1,5-シクロオクタジエンと、溶媒、例えばテトラヒ ドロフラン中で接触される。この反応は好ましくは70℃以上で２日間以上行われ る。他の実施態様において、本発明の化合物は、Miyaura らのSynthetic Commun ication，Vol.11，p.513（1981）及びWallowらのAmerican Chemical Society Po lymer Preprint Vol.34，(1)，p.1009（1993）に記載の方法によって製造するこ とができる。この方法において、2,7-ジハロ-9- 置換フルオレンは、2,7-ジチオ もしくは2,7-ジグリニャール-9- 置換フルオレンをトリアルキルボレートと反応 させることによって対応する二硼素酸に転化される。次いでこの二硼素酸は、触 媒量のテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム及び水性塩基の存在下、70 ℃以上で10〜100 時間、負活性溶媒、例えばトルエン及びエタノール中で2,7-ジ ハロフルオレンと反応される。 2,7-アリール-9- 置換フルオレン又は2,7'-アリール-9- 置換フルオレンオリ ゴマー及びポリマーのアリール部分上の反応性部分がトリアルキルシロキシ部分 であるような実施態様において、このトリアルキルシロキシ部分は、有機溶媒中 で濃厚な酸、例えば塩酸と 接触させることによってヒドロキシ部分に転化させることができる。 他の実施態様において、ハロフェニルトリアルキルシロキシエーテルを2,7-ジ ハロ-9- 置換フルオレンと反応させてフェニルトリアルキルシロキシ部分を含む 末端基を有するオリゴマーを製造するために同じ反応方法を用いることができる 。この反応法は、Ｒ¹⁰がＣ_1-20アルキル部分、好ましくはＣ_1-4アルキル部分で ある反応式３で示される。トリアルキルシロキシ部分は得られる生成物をテトラ ヒドロフラン及び濃塩酸中で還流することによってヒドロキシ部分に転化するこ とができる。この反応法を反応式６及び７で示す。 2,7'- アリール置換基のヒドロキシ部分は周知のシアン化反応によりシアネー ト部分に転化することができる。例えば、米国特許第 4,478,270号、MartinのOr ganic Synthesis，Vol.61，p.35 及びHandbook of Preparative Inorganic Chem istry，p.1662(1963)，Academic Press，New Yorkを参照されたい。この反応法 は反応式８で示される。 １つの好ましい実施態様において、2,7-ヒドロキシアリール-9-置換フルオレ ン又は2,7'- ヒドロキシアリール-9- 置換フルオレンオリゴマー又はポリマーは 、３級アミンの存在下、０℃以下の温度で、ヒドロキシ部分がシアネート部分で 置換されるような条件において、塩素化炭化水素又は２級もしくは３級アルコー ルに溶解されたシアノゲンハリドと接触される。好ましくは、この接触は希釈塩 基、例えばアルカリもしくはアルカリ土類金属水酸化物、アルカリもしくはアル カリ土類金属炭酸塩、アルカリもしくはアルカリ土類金属炭酸水素塩、又は３級 アミンの存在下において行われる。好ましい塩基は３級アミンであり、脂肪族３ 級アミンが最も好ましい。この方法は好ましくは０℃以下で行われ、−10℃以下 の温度が最も 好ましい。この方法は不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。シアン化された 2,7-アリール-9- 置換フルオレン又は2,7'- アリール-9- 置換フルオレンオリゴ マー又はポリマーは、反応溶液を希釈塩基で洗浄して過剰のシアノゲンクロリド を除去することにより回収することができる。この反応溶液は、その後、ヒドロ クロリド副生成物及び塩基から形成された塩をすべて除去するために水で洗浄さ れる。次いでこの反応溶液は希酸と接触され、存在するすべての塩基を中和する 。その後、この反応溶液を再び水と接触させて他の不純物をすべて除去し、乾燥 剤を用いてこの溶液を乾燥することによってシアン化された2,7-アリール-9- 置 換フルオレン及び2,7'- アリール-9- 置換フルオレンオリゴマー又はポリマーを 回収する。 反応式６、７及び８に示す反応は、9-ヒドロカルビリデニル-2,7- ジハロフル オレンより出発して行ってもよい。 他の実施態様において、2,7-ヒドロキシアリール-9- 置換フルオレン又は2,7' - ヒドロキシアリール-9- 置換フルオレンオリゴマー又はポリマーのヒドロキシ 部分は周知の方法によってグリシジルエーテル部分に転化することができる。そ のようなグリシジルエーテルは好ましくは2,7-ヒドロキシアリール-9- 置換フル オレン又は2,7'- ヒドロキシアリール-9- 置換フルオレンオリゴマー又はポリマ ー、末端にクロロヒドリン基を有するアリール部分を形成する条件においてエピ ハロヒドリンと接触させることにより製造される。このクロロヒドリン基は水酸 化ナトリウムと接触させることによって脱ハロゲン化水素され、エポキシもしく はグリシジル環を形成する。そのような方法は、Handbook of Epoxy Resins，Le e and Neville(1967)に記載されている。この方法を反応式９で示す。 2,7-ジアリール-9- 置換フルオレン及び9-置換フルオレンオリゴマー及びポリ マーはコーティング及びフィルムの形成において有効である。このコーティング 及びフィルムは、高分子発光ダイオードにおける発光層、電子デバイス用の保護 コーティング及び蛍光コーティングとして有効である。このコーティングもしく はフィルムの厚さは用途によってことなる。通常、その厚さは0.01〜200 ミクロ ンである。このコーティングを蛍光コーティングとして用いる実施態様において は、このコーティングもしくはフィルムの厚さは50〜200 ミクロンである。この コーティングを電子保護層として用いる実施態様においては、このコーティング の厚さは５〜20ミクロンである。このコーティングを高分子発光ダイオードに用 いる実施態様においては、形成される層の厚さは0.05〜２ミクロンである。本発 明の化合物及びそのオリゴマーもしくはポリマーはピンホールのない又は欠陥の ないフィルムを形成する。そのようなフィルムは、スピンコーティング、スプレ ーコーティング、浸漬コーティング及びローラーコーティング等の周知の方法に よって製造することが る。そのようなコーティングは、組成物を基材に塗布し、この塗布された組成物 をフィルムが形成される条件に付すことを含む方法によって製造される。フィル ムを形成する条件は塗布法及びアリール部分の反応性末端基によって異なる。好 ましい実施態様において、基材に塗布される組成物は有機溶媒に溶解された2,7- ジアリール-9- 置換フルオレン又は9-置換フルオレンオリゴマー又はポリマーを 含む。好ましい溶媒は脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケト ン及びエーテルである。この溶媒は極性が比較的低いことが好ましい。好ましく は、この溶液は0.1 〜10重量パーセントの2,7-ジアリール-9- 置換フルオレン又 は9-置換フルオレンオリゴマー又はポリマーを含む。薄コーティングのためには 、この組成物は0.5 〜5.0 重量パーセントの2,7-ジアリール-9- 置換フルオレン 又は9-置換フルオレンオリゴマー又はポリマーを含むことが好ましい。この組成 物は、次いで所望の方法により適当な基材に塗布され、溶媒が蒸発される。残留 溶媒は真空及び／又は加熱によって除去してもよい。溶媒が低沸点である場合、 低い溶液濃度、例えば0.1 〜２パーセントが望ましい。溶媒が高沸点である場合 、高濃度、例えば３〜10パーセントが望ましい。溶媒を除去した後、必要により このコーティングを必要な条件に付してフィルムを硬化させ、耐溶剤性及び耐熱 性の高いフィルムを形成する。このフィルムは好ましくは厚さが実質的に均一で あり、ピンホールを実質的に含まない。好ましくは、このフィルムは100 ℃以上 、より好ましくは150 ℃以上、最も好ましくは200 ℃以上の温度に付されると硬 化する。好ましくは、このフィルムは300 ℃以下の温度で硬化される。 フィルムの製造において、組成物はさらにフィルムの硬化を開始するもしくは 促進するに適した触媒を含んでいてもよい。そのような触媒は当該分野において 周知であり、例えばエチレン系不飽和を 有する材料に対しては、遊離基触媒を用いることができる。末端基としてグリシ ジルエーテルを有する部分に対しては、尿素又はイミダゾールを用いることがで きる。グリシジルエーテルアリール末端部分を有するフルオレンからフィルムを 製造する場合、そのような材料は架橋を促進する周知の硬化剤と反応させてもよ い。好ましい硬化剤は、無水テトラヒドロフタル酸、無水ナド酸及び無水マレイ ン酸である。 他の実施態様において、2,7-ジアリール-9- 置換フルオレン及び9-置換フルオ レンオリゴマー又はポリマーは一部硬化させてもよい。これはＢ段階として知ら れている。そのような実施態様において、フルオレン及びそのオリゴマー又はポ リマーは、反応性材料の一部が硬化しかつ反応性材料の一部が硬化しないような 条件に付される。これは通常そのような樹脂の取扱性を向上させ、フィルムの製 造を促進するために用いられる。そのようなＢ段階材料は、その後前記のような 手段によってコーティングを製造するために用いることができる。好ましくは、 反応性部分の50パーセント以下が反応される。 以下の実施例は単なる説明であって、本発明の範囲を制限するものではない。 特に示さない限り、部及びパーセントはすべて重量基準である。実施例１ −2,7- ジクロロ-9,9- ジ（2-エチルヘキシル）フルオレン 窒素雰囲気において2,7-ジクロロフルオレン(43g、0.183 モル)及び120mL の ジメチルスルホキシド(DMSO)の攪拌した混合物に、ベンジルトリエチルアンモニ ウムクロリド(2.3g 、0.01モル)及び60mLの水酸化ナトリウムの50重量パーセン ト水溶液を加えた。2-エチルヘキシルブロミド(85g、0.44モル)を加え、この混 合物を２時間 攪拌した。この反応は発熱であり、2-エチルヘキシルブロミドを添加後、５分で 温度が80℃に達し、次いで２時間のうちに30℃に低下した。高速液体クロマトグ ラフィー(HPLC)によりサンプルを分析すると、2,7-ジクロロフルオレンが完全に 消失し、新たな生成物の形成が示された。水(200mL)及びジエチルエーテル(250m L)を反応混合物に加え、15分間攪拌し、層が分離した。有機層を飽和NaCl水溶液 及び水で洗浄し、乾燥させ(MgSO₄)、蒸発させてエーテルを除去した。残留物を 分画真空蒸留することにより、透明な液体として2,7-ジクロロ-9,9- ジ（2-エチ ルヘキシル）フルオレン（沸点200 ℃／１mmHg）を得た(79g、収率94パーセント )。HPLC分析により、この生成物は純度99パーセントであることが示され、プロ トン磁気スペクトル(PMR)分析により、表題の構造と一致した。実施例２ −9,9- ジ-n- ブチル-2,7- ジブロモフルオレン 2,7-ジブロモフルオレン(32.4g、0.1モル)、n-ブチルブロミド(75g、0.55モル )、テトラ-n- ブチルアンモニウムクロリド(1.5g)及び50パーセントNaOH水溶液 を80℃において１時間激しく攪拌した。この反応混合物を室温まで冷却し、エー テルで抽出した。このエーテル抽出液を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾 燥させた。溶媒を除去すると、黄色の固体が得られ、これを400mL のエタノール から再結晶化させると、無色の結晶として9,9-ジ-n- ブチル-2,7- ジブロモフル オレンが得られた(42g、収率96パーセント、融点120.5 ℃〜121.5 ℃)。HPLC分 析により、この生成物は純度99.5パーセントであり、プロトン及びカーボン-13 NMRにより、表題の構造と一致した。実施例３ −2,7- ジブロモ-9,9-((2- メトキシカルボニル)エチル)フルオレン 冷却器、磁気攪拌棒、ストッパー及びゴム製隔壁を備えた500mL の三口丸底フラスコに2,7-ジブロモフルオレン(70.0g、0.216 モル)及びメチル アクリレート(166.0g、1.9モル)を加えた。この攪拌混合物にベンジルトリメチ ルアンモニウムメトキシド(3.3mL、40重量パーセント溶液)をシリンジにより滴 加した。数滴添加後に発熱が観察され、温度は60℃まで上昇した。添加終了後、 反応体をさらに15分間攪拌した。 減圧下において過剰のメチルアクリレートを蒸留した。室温に冷却後に粗生成 物が固化し、これをヘキセンで洗浄し、濾過した。この粗固体をメタノールから 再結晶させ、白色の結晶を得た（79.0g、収率90パーセント）。実施例４ −2,7- ジブロモ-9,9- ジ（2-エチルヘキシル）フルオレン 実施例１の方法により2,7-ジブロモフルオレン及び2-エチルヘキシルブロミド より製造した2,7-ジブロモ-9,9- ジ（2-エチルヘキシル）フルオレンを、粗生成 物をシリカゲルのカラムに通してヘキサンで流出させた後、収率93パーセントで 淡黄色のシロップとして得た。カーボン及びプロトン磁気スペクトルは表題の構 造と一致することが見出された。実施例５ −2,7- ジクロロ-9,9- ジ（3-メチル-1- ブチル）フルオレン 実施例１の方法に従って、2,7-ジクロロフルオレン及び1-ブロモ-3- メチルブ テンより収率90パーセントで無色の結晶（ペンタンから再結晶した）として2,7- ジクロロ-9,9- ジ（3-メチル-1- ブチル）フルオレンを製造した（融点116 ℃〜 117.5 ℃）。スペクトルデータは表題の構造と一致し、HPLC分析により純度が99 パーセント以上であることが示された。実施例６ −2,7- ジクロロ-9,9- ジ（1-ヘキシル）フルオレン 実施例１の方法に従って、2,7-ジクロロフルオレン及び1-ブロモ ヘキセンより収率91パーセントで無色の結晶（ヘキセンから再結晶した）として 2,7-ジクロロ-9,9- ジ（1-ヘキシル）フルオレンを製造した（融点66℃〜67℃） 。HPLC分析によりこのサンプルの純度が99パーセント以上であり、スペクトルデ ータは表題の構造と一致した。実施例７ −2,7- ジクロロ-9- ベンジリデニルフルオレン 窒素雰囲気において０℃で30mLのピロリジン中の2,7-ジクロロフルオレン(6.4 g 、27ミリモル)の攪拌した懸濁液に６mLのメタノール中のテトラブチルアンモ ニウムヒドロキシドの１Ｍ溶液を加えた。25mLのピリジン中のベンズアルデヒド (3.4g 、32ミリモル)の溶液を10分かけて加え、オレンジ色の混合物を周囲温度 において２時間攪拌した。この混合物を300mL の氷−水に注ぎ、３時間攪拌し、 黄色の固体を濾過してn-ヘプタンから再結晶させ、黄色の針結晶として2,7-ジク ロロ-9- ベンジリデニルフルオレン（融点87℃〜88℃）を得た(7.8g 、89.6パー セント)。PMR 分析により、表題の構造と一致した。実施例８ −2,7- ジブロモ-9-(4-ジメチルアミノ−ベンジリデニル)フルオレン 実施例１の方法を用い、オレンジ色の粉末として収率87.7パーセントで2,7-ジ ブロモ-9-(4-ジメチルアミノベンジリデニル)フルオレンを製造した（融点214 ℃〜216 ℃（トルエンから再結晶した）。PMR 分析は表題の構造と一致した。実施例９ −2,7- ジブロモ-9-(4-(2- エチルヘキシルオキシ)ベンジリデニル)フル オレン 実施例１の方法を用いて２，７−ジブロモ−９−フルオレン及び４−（２−エ チルヘキシルオキシル）ベンズアルデヒドより２，７−ジブロモ−９−（４−（ ２−エチルヘキシルオキシ）ベンジリデニル）フルオレンを製造し、収率77パー セントで黄色の固体を得た（融点68℃〜70℃）。PMR 分析は表題の構造と一致し た。実施例10 −2,7- ジブロモ-9-(3,5,5-トリメチルヘキシリデニル)フルオレン 窒素雰囲気において−15℃で2,7-ジブロモフルオレン(14g、40ミリモル)及び ピリジン(40mL)の攪拌した混合物に８mLのメタノール 中のテトラブチルアンモニウムヒドロキシドの１Ｍ溶液を加えた。ピリジン中の 3,5,5-トリメチルヘキサノール(7.6g 、53ミリモル)の溶液を滴加し、この反応 混合物を室温において一晩攪拌した。この混合物を600mL の氷−水に注ぎ、１時 間攪拌し、淡黄色の固体を単離し、エタノールから再結晶させて淡黄色の粉末と して表題の化合物を得た（融点108 ℃〜110 ℃、11.6g 、64.7パーセント）。PM R 分析は表題の構造と一致した。実施例11 −2,7- ジブロモ-9-(5-ノルボルン-2- エニリデニル)フルオレン 実施例10の方法に従って、2,7-ジブロモフルオレン及び5-ノルボルネン-2- カ ルボキシアルデヒドより表題の化合物を製造した。この化合物をエーテルで抽出 し、エーテルを除去することにより褐色の固体を得た。これをn-ヘキサンより再 結晶させ、褐色の結晶として表題の化合物を得た（融点118 ℃〜120 ℃、収率62 パーセント）。PMR 分析及びHPLCはこの表題の化合物がエキソ及びエンド異性体 の１：１混合物として得られたことを示した。実施例12 −ポリ(9,9- ジ-n- ヘキシルフルオレニル-2,7'-ジイル) 乾燥した重合反応器に2,7-ジクロロ-9,9- ジ-n- ヘキシルフルオレン(4.03g、 10.0ミリモル)、ニッケルクロリド-2,2'-ビピリジン錯体(Ni 錯体)(43mg、0.15 ミリモル)、亜鉛だすと(1.96g、30ミリモル)及びトリフェニルホスフィン(TPP)( 1.31g、５ミリモル)を入れた。この反応器を排気し、窒素を数回満たし、最後に アルゴン を満たした。乾燥ジメチルアセトアミド(DMAc)(10mL)を加え、反応器の内容物を 攪拌し、80℃の油浴で加熱した。４時間後、固体ポリマーケーキが形成し、油浴 温度を90℃に高めた。5.75時間後、10mLの乾燥トルエンを加え、攪拌し、加熱を 続けた。トルエンを10mLづつ、6.5 時間及び7.3 時間において２回加えた。トル エンを最後に添加後、加熱及び攪拌を3.5 時間続けた。この混合物を150mL のク ロロホルムに注ぎ、濾過した。濾液中のクロロホルムはロータリーエバポレータ ーにより除去し、残留物をアセトンと攪拌した。得られた大きな黄色の粒子を真 空オーブン名で70℃で18時間乾燥した。終了は3.10g 、93.9パーセントであった 。このポリマーは以下の構造を有していた。 インヘレント粘度は0.57dL/gであった。ゲル透過クロマトグラフィーによりMw 39,630 ドルトン、Mn 16,020 ドルトンであり、多分散度が２．４７であること が示された。重合度ｍは48であった。５℃/minにおける示差走査熱量計(DSC)分 析により、193 ℃及び249 ℃を中心とする２つの発熱転移点が示され、これは液 晶であることを示している。ガラス転移点は示されなかった。 比較のため、同じ化学組成とされるFukudaのポリマーは6.8 の多分散度、14の ポリスチレンに対する重合度、55℃のガラス転移温度を有し、結晶性は有してい なかった。実施例13 −ポリ(9,9- ジ-n- ヘキシルフルオレン-2,7'-ジイル) 溶媒がN-シクロヘキシルピロリジノン(20mL)であることを除き、 生成物を精製し、単離した。終了は3.30g 、100 パーセントであった。インヘレ ント粘度は0.54dL/gであった。実施例14 −ポリ(9,9- ジ-n- ヘキシルフルオレン-2,7'-ジイル) 乾燥重合反応器にニッケルクロリド(52mg 、0.4 ミリモル)、2,2'- ビピリジ ン(62.4mg 、0.4 ミリモル)、亜鉛ダスト(5.76g、88ミリモル)、及びTPP(3.76g 、14.0ミリモル)を入れた。この反応器を排気し、窒素を数回満たし、最後にア ルゴンを満たした。乾燥DMAc(5mL)を加え、反応器の内容物を攪拌し、90℃の油 浴で15分間加熱して活性Ni(0)触媒を発生させた。17mLの乾燥DMAc中の2,7-ジク ロロ-9,9- ジ-n- ヘキシルフルオレン(8.06g、20.0ミリモル)の脱気した溶液を シリンジで２回にわけて加え、重合を4.5 時間行った。単離したポリマーは0.35 dL/gのインヘレント粘度を有していた。 このポリマーの薄フィルムをガラススライド上で溶融させ、交差偏光のもとで ホットステージ顕微鏡で観察した。200 ℃以上で強力な複屈折が観察され、これ は、DSC 分析によって示唆されているように、このポリマーが結晶から液晶に転 移したことを示している。実施例15 −ポリ(9,9- ジ-n- ヘキシルフルオレン-2,7'-ジイル)の光ルミネセン ス 実施例14で製造したポリマーの希釈クロロホルム溶液を石英プレート上にスピ ンコートして密な均一なフィルムを得た。381nm における励起によって光ルミネ センスを得た。放出された光は強力な青色であり424nm でメジャーな最大を、そ して445nm 及び475nm でマイナーな最大を示した。Fukudaにより報告されたスペ クトルは495nm を中心とするブロードなピークからなっており、425nm でとても マイナーなピークを示した。このスペクトルの差は、Fukudaのポリマーが本発明 のポリマーと実質的に異なっていることを示している 。実施例16 −ポリ(9,9- ジ-(4-t-ブチルジメチルシロキシフェニル)フルオレン-2, 7'-ジイル) 反応器にニッケルクロリド(27mg 、0.2 ミリモル)、2,2'- ビピリジン(34mg 、0.22ミリモル)、亜鉛ダスト(1.5g 、23ミリモル)及びTPP(2.62g 、10ミリモル )を入れた。この反応器を排気し、アルゴンで数回満たした。乾燥DMAc(30mL)を 加え、反応器の内容物を攪拌し、70℃の油浴で１時間加熱して活性触媒を発生さ せた。2,7-ジブロモ-9,9- ジ-(4-t-ブチルジメチルシロキシフェニル)フルオレ ン(7.36g、10.0ミリモル)を加え、23時間重合を行った。固体をテトラヒドロフ ラン(THF)に懸濁し、このスラリーを濾過して無機物質を除去した。このTHF 溶 液をロータリーエバポレーターでストリップし、残留物をエーテルで抽出した。 黄色の粒状固体としてエーテル不溶性ポリマーが得られ、これは0.28dL/gのイン ヘレント粘度を有していた。ゲル透過クロマトグラフィー分析によってMw 31,12 0 ドルトン、Mn 20,970 ドルトン、そして1.48の多分散度が示された。このポリ マーは以下の構造を有していた。 実施例17−ポリ(9,9- ジ(4-(2-エチルヘキサノイルオキシ)フェニル)フルオレン -2,7'-ジイル) 反応器にTPP(2.62g 、10ミリモル)、2,7-ジブロモ-9,9- ジ-(4-(2- エチルヘ キサノイルオキシ)フェニル)フルオレン(8.9g 、11.7ミリモル)、沃化カリウム( 0.22g、1.3 ミリモル)、DMAc(29mL) 及びトルエン(10mL)を入れた。トルエンとの共沸混合物として少量の水を蒸発さ せた。反応器を70℃の油浴中で加熱し、アルゴン雰囲気で攪拌し、これにニッケ ルクロリド(26mg 、0.2 ミリモル)及び亜鉛ダスト(2.0g 、30ミリモル)を加えた 。20時間後、さらにニッケルクロリド(20mg)を加え、この混合物をさらに24時間 反応させた。この溶液を濾過して無機物質を除去し、濾液を300mL のエーテルと 混合した。濾過し、エーテルで１回以上洗浄し、真空オーブン内で70℃で一晩乾 燥することにより、黄色の粒子として生成物が得られた。このポリマーは0.37dL /gのインヘレント粘度、Mw 36,280 ドルトン、Mn 20,700 ドルトン、1.75の多分 散度を有していた。このポリマーの構造は以下の通りである。 この得られたポリマーのTHF 中の溶液は、389nm において広範な吸収最大を示 し、50,000のモル吸光係数、及び417 、439 及び473nm における光ルミネセンス ピークを示した。実施例18 −ポリ(9,9- ジ(2- エチルヘキシル)フルオレン-2,7'-ジイル) 反応器に2,7-ジブロモ-9,9- ジ(2- エチルヘキシル)フルオレン(2.75g、５ミ リモル)、亜鉛ダスト(0.98g、15ミリモル)、NiCl₂-ビピリジン錯体(21.5mg 、0. 075 ミリモル)及びTPP(0.66g 、2.5ミリモル)を入れた。反応器を排気し、窒素 で数回満たした。N-シクロヘキシルピロリジノン(3mL)を加え、内容物を窒素雰 囲気にお いて80℃油浴において攪拌した。22時間後、油浴の温度を90℃に高め、合計31時 間重合を行った。反応混合物をクロロホルムと混合し、濾過した。濾液を濃縮し 、メタノールと混合して黄色の固体を得た。この固体をトルエン(15mL)に溶解し 、シクロヘキサンを用いて短いシリカゲルカラムに通した。シクロヘキサン溶液 を濃縮し、メタノールと混合してポリマーを黄色の固体として沈澱させた。イン ヘレント粘度は0.15dL/gであった。このポリマーの構造は以下の通りであった。 このポリマー少量を顕微鏡スライド上で230 ℃において溶融させ、ゆっくり室 温まで冷却した。その間、交差偏光を観察した。175 ℃において複屈折が現れた 。このフィルムを室温から加熱すると、165 ℃において等方性に転移し、液晶で あることが明らかとなった。実施例19 −コポリマー 反応器に2,7-ジクロロ-9,9- ジ(2- エチルヘキシル)フルオレン(0.92g、２ミ リモル)、2,7-ジクロロ-9,9- ジ-n- ヘキシルフルオレン(3.2g 、８ミリモル)、 TPP(1.31g 、5.0 ミリモル)、NiCl₂-ビピリジン錯体(43mg 、0.15ミリモル)及び 亜鉛ダスト(1.96g、30ミリモル)を加えた。この反応器を排気し、窒素で数回満 たし、次いでDMAc(10mL)を加えた。この混合物を80℃で７時間、そして90℃で15 時間攪拌した。この反応混合物をクロロホルムと混合し、濾過した。濾液を濃縮 し、コポリマーをアセトン中で沈澱させ、真空オ ーブン内で50℃で一晩乾燥した。このコポリマーの構造は以下の通りである。 このコポリマーは0.35dL/gのインヘレント粘度、及びDSC で測定し89℃のTgを 有していた。実施例20 −ポリ(9,9- ジ(2- メトキシカルボニルエチル)フルオレン-2,7'-ジイ ル) 反応器にTPP(2.0g、7.67ミリモル)、亜鉛ダスト(2.02g、30.9ミリモル)及び臭 化ニッケル(0.22g、1.0ミリモル)を入れた。この反応器を排気し、窒素で数回満 たした。この反応器にジメチルホルムアミド(DMF)(5mL)を加え、この混合物を40 ℃で15分間攪拌した。次いで、あらかじめ窒素でフラッシしておいたDMF(10mL)) 中の2,7-ジブロモ-9,9- ジ(2- メトキシカルボニルエチル)フルオレン(4.96g、1 0ミリモル)を加えた。80℃で48時間重合を行った。この反応混合物をクロロホル ムに溶解し、濾過した。クロロホルム層をすいで洗浄し、無水硫酸マグネシウム 上で乾燥した。溶媒を除去すると、黄色の固体が得られ、これは以下の構造を有 していた。 実施例21−ベンゾシクロブテン(BCB)キャップオリゴ(9,9- ジ(2-エチルヘキシル )フルオレン-2,7'-ジイル) 反応器に2,7-ジブロモ-9,9- ジ(2- エチルヘキシル)フルオレン(11.0g、20ミ リモル)、亜鉛ダスト(3.92g、60.0ミリモル) 、ニッケル錯体(172mg、0.6ミリモ ル)及びTPP(2.62g 、10ミリモル)を入れた。この反応器を排気し、窒素で数回満 たした。この反応器にあらかじめ窒素でフラッシしておいたDMF(20mL))中の4-ブ ロモベンゾシクロブテン(Br-BCB)(1.10g、６ミリモル)を加えた。内容物を窒素 雰囲気において75℃で24時間攪拌した。この反応混合物を50mLのトルエンに溶解 し、濾過し、濾液を水で洗浄した。このトルエン溶液を室温において5mL の70パ ーセントt-ブチルヒドロペルオキシドと共に一晩攪拌した。過剰のペルオキシド を亜硫酸水素ナトリウムの水溶液と共に捨て、トルエン溶液を水で洗浄し、蒸発 させて乾燥した。残留物をヘキサンで抽出して所望の生成物をトリフェニルホス フィンオキシドから分離した。ヘキセン溶液をシリカゲルカラムに通し、蒸発さ せて5.1gの以下の樹脂を得た。 この生成物のプロトンNMR はｍが7.4 であることを示した。 この材料の薄フィルムを交差偏光のもとでホットステージ顕微鏡にて観察した 。これは強力な複屈折であり、液晶の存在を示している。150 ℃に加熱するとこ の複屈折は消失し、室温に冷却すると再び現れた。実施例22 −BCB キャップオリゴ(9,9- ジ(2-エチルヘキシル)フルオレン-2,7'-ジ イル) 5.55g(10.0ミリモル) のフルオレンモノマー、0.54g(3 ミリモル)のBr-bcb、1 .91g(29.2ミリモル)の亜鉛ダスト、79mg(0.28 ミリモル)のニッケル錯体、1.31g (5 ミリモル)のTPP 及び10mLのDMAcを用いて実施例21を繰り返した。この反応は 80℃において16.5時間行った。この生成物は、プロトンNMR により測定したとこ ろ、ｍ＝7.2 であることを除き、実施例21と同じ構造を有していた。この樹脂の 薄フィルムを交差偏光のもとでホットステージ顕微鏡にて観察した。このフィル ムは室温において強力な複屈折であり、液晶であることを示している。このフィ ルムを220 ℃に30分間、そして250 ℃に1.5 時間加熱すると、不溶性のフィルム が得られ、これはBCB 基が実質的に反応し、架橋したポリマーを与えたことを示 している。実施例23 −BCB キャップオリゴ(9,9- ジ(2- エチルヘキシル)フルオレン-2,7'- ジイル 250mL の三口丸底フラスコに塩化ニッケル(0.156g 、12ミリモル)、2,2'- ビ ピリジン(0.188g 、12ミリモル)、TPP(5.24g 、20ミリモル)及び亜鉛ダスト(7.8 4g、120 ミリモル)を窒素雰囲気で入れた。シリンジにより40mLのDMAcを加えた 。灰色のスラリーを攪拌し、80℃で15分間加熱し、この際、触媒混合物は赤色に 変化した。2,7-ジブロモ-9,9- ジ(2- エチルヘキシル)フルオレン(21.94g 、40 ミリモル)、Br-BCB(2.93g、16ミリモル)及び30mLのDMAcの混合物をこの触媒に15 分かけて滴加し、この反応混合物を80℃で一晩攪拌した。 この反応混合物を室温に冷却し、200mL のヘキサンで希釈し、珪藻土の層を通 して濾過し、この珪藻土をヘキサンで洗浄した（３× 40mL）。この濾液に10mLの70パーセントt-ブチルヒドロペルオキシド溶液を加え 、得られた混合物を室温で一晩攪拌し、珪藻土を通して濾過した。この濾液の上 部ヘキサン層を回収し、飽和NaCl溶液で洗浄し、水洗し、MgSO₄上で乾燥した。 このヘキサン溶液を50mLまで濃縮し、０℃で数時間冷却し、過剰のトリフェニル ホスフィンオキシドを沈澱させ、濾液を蒸発させて黄色の半固体(16g、収率93パ ーセント)を得た。この物質は実施例21と同じ構造（但しｍ＝5.3）であることが 見出された。 この物質の固体状態における他の特性は以下の通りである。100℃まで液晶、 強UV吸収(λmax 365nm)、447 、473 及び511nm でマイナーなピークを有する419 nm における光ルミネセンス。薄フィルムを200 ℃で１時間、225 ℃で１時間、 そして250 ℃で１時間硬化させた。このフィルムのUV吸収は硬化前後で本質的に 同じであるが、メジャーな光ルミネセンスピークは512nm にシフトした。実施例24 −BCB キャップオリゴ(9,9- ジ-n- ヘキシル)フルオレン-2,7'-ジイル) 反応器に2,7-ジクロロ-9,9- ジ-n- ヘキシルフルオレン(8.1g 、20ミリモル) 、Br-BCB(1.1g 、６ミリモル)、ニッケル錯体(172mg、0.6ミリモル)、亜鉛ダス ト(3.92g、60ミリモル)、TPP(2.62g、20ミリモル)及び30mLのキシレンとDMF の １：４混合物を入れた。この反応混合物を窒素雰囲気において80℃で攪拌した。 1.5 時間後、さらに10mLの溶媒混合物を加え、20時間攪拌を続けた。生成物混合 物をクロロホルム(100mL)に溶解し、濾過した。真空においてクロロホルムを除 去し、残留物をアセトン(600mL)と共に攪拌した。このアセトン不溶性固体を濾 過により単離し、真空中60℃において一晩乾燥し、3.89g の黄色の粒子を得た。 これはプロトンNMR により以下の通りであることが同定された。 この物質の固体フィルムは382nm におけるUV吸収、及び427 、440 及び481nm における光ルミネセンスを示した。 このアセトン溶液を濃縮し、エタノール(300mL)と混合した。沈澱した固体を 単離し、乾燥して2.22g の淡黄色の粒子を得た。これはプロトンNMR により以下 の通りであることが同定された。 この物質の固体フィルムは383nm におけるUV吸収、及び421 、442 及び475nm における光ルミネセンスを示した。 このフィルムを実施例22のようにして硬化させても発光波長はシフトしなかっ た。両者の物質のDSC 分析により、BCB の架橋反応による、予想される発熱が示 された。実施例25 −BCB キャップオリゴ(9,9- ジ(2- メトキシカルボニルエチル)フルオ レン-2,7'-ジイル) 反応器に2,7-ジブロモ-9,9- ジ(2- メトキシカルボニルエチル)フルオレン(9. 92g、20ミリモル)、ニッケル錯体(172mg、0.6 ミリモル)、亜鉛ダスト(2.93g、6 0ミリモル)及びTPP(2.62g 、10ミリモル)を入れた。この反応器を排気し、窒素 で数回満たした。この 反応器にあらかじめ窒素で45分間フラッシしたDMAc(30mL)中のBr-BCB(1.46g、8 ミリモル)の溶液を加えた。この混合物を80℃で20時間攪拌した。反応生成物を クロロホルム(300mL)で希釈し、濾過した。濾液を濃縮し、エタノール(300mL)で 懸濁し、微細な黄色の固体を得た。これを濾過し、メタノールで洗浄した。この 生成物を真空中50℃で一晩乾燥した。プロトンNMR 分析によって以下の構造であ ることが示された。 この樹脂は25℃から300 ℃へ最初のDSC スキャンの間に多くの転移を示した。 再スキャンは151 ℃のTgを示した。この物質の固体フィルムは368nm におけるUV 吸収並びに431 及び466nm における同じ強度（後者の方がブロードである）の光 ルミネセンスを示した。実施例22の方法によって硬化させると、発光ピークが54 0nm にシフトした。実施例26 −BCB キャップオリゴ(9,9- ジ(2- エチルヘキシル)フルオレン-2,7'- ジイル) 37.9g(60ミリモル)の2,7-ジブロモ-9,9- ジ(2- エチルヘキシル)フルオレン、 11.8g(180 ミリモル)の亜鉛ダスト、4.4g(24 ミリモル)のBr-BCB、7.8g(30 ミリ モル)のTPP 、0.52g(1.8 ミリモル)のニッケル錯体及び90mLのDMAcを用いて実施 例21を繰り返した。80℃で23時間反応させた後、反応器の内容物をトルエンと混 合し、塩酸水溶液と攪拌し、過剰の亜鉛を消費させた。このトルエン溶液を水で ２回洗浄し、蒸発させて黄色のシロップを得た。これをヘキ サン(500mL)に溶解し、50mLの70パーセントt-ブチルヒドロペルオキシドと共に 一晩攪拌した。亜硫酸水素ナトリウムの水溶液と共に攪拌することによって過剰 のペルオキシドを破壊させ、このヘキサン溶液を数回水で洗浄した。溶媒を蒸発 させることにより得られた黄色の固体をシリカゲルの短いカラム（直径２インチ 、高さ２インチ）に通した。所望の生成物を数リットルのヘキサンで流出させた 。合わせたヘキサン溶液を再び蒸発させ、残留物を80mLのトルエンに溶解した。 このトルエン溶液を細い流れとして1.2Lの攪拌したメタノールに注いだ。沈澱し た固体ケーキを集め、ヘキサンに溶解し、この溶液を無水硫酸マグネシウム上で 乾燥した。この溶液を蒸発させてオイルを得た。これを90℃、0.5mmHg において 揮発物を除去し、以下の構造を有するBCB-キャップオリゴマーを14.8g 得た。 この物質のサンプル１ｇを、排気及びアルゴン充填を数回繰り返した丸底フラ スコに入れた。次いでこのフラスコを油浴に入れ、150 ℃に加熱し、0.3mmHg に 30分間排気した。フラスコにアルゴンを満たした後、油浴の温度を180 ℃に高め た。アルゴン雰囲気においてこの温度でサンプルを24時間加熱し、そして冷却し た。DSC 分析によって、BCB 基の44パーセントがＢ段階の間に反応したことが示 された。このＢ段階樹脂のキシレン溶液を用いて石英ディスク上にスピンコート した。このディスクを窒素雰囲気において25℃から250 ℃に３℃/minの速度で加 熱し、250 ℃に１時間保持した。これにより、ピンホール及び他の欠陥が本質的 にない、光ルミネセンス（ 青）の高い、滑らかな、架橋したフィルムが得られた。実施例27 −ヒドロキシフェニルキャップオリゴ(9,9- ジ(2- エチルヘキシル)フ ルオレン-2,7'-ジイル) 19g(30ミリモル)の2,7-ジブロモ-9,9- ジ(2- エチルヘキシル)フルオレン、6g (90 ミリモル)の亜鉛ダスト、3.45g(12ミリモル)の4-ブロモフェニル-t- ブチル ジメチルシリルエーテル、3.9g(15ミリモル)のTPP 、0.26g(0.9 ミリモル)のニ ッケル錯体及び50mLのDMAcを用いて実施例21を繰り返した。80℃で21時間反応を 行った。反応混合物をトルエン(200mL)で希釈し、フィルターを通して濾過して 未反応の亜鉛を除去した。この濾液からロータリーエバポレーターによりトルエ ンを除去し、残留物を水と振盪し、ヘキサンで抽出した。このヘキサンを再びフ ィルターを通して濾過し、濾液を15mLの70パーセントt-ブチルヒドロペルオキシ ドと共に一晩攪拌した。亜硫酸水素ナトリウムの水溶液と共に攪拌することによ って過剰のペルオキシドを破壊させ、この溶液を繰り返し水で洗浄した。濾過に よってトリフェニルホスフィンオキシドを除去した。ヘキサンを蒸発させ、さら に120 ℃、0.5mmHg において１時間で揮発物を除去し、半固体を得た。これをト ルエン(60mL)に溶解し、このトルエン溶液を細い流れとしてメタノールに注いだ 。この半固体の沈澱したケーキをヘキサンに溶解した。このヘキサン溶液を乾燥 し、ストリップすることによって、10.0g の、強力な光ルミネセンス（青）を示 す半固体が得られた。この物質のNMR スペクトルは以下の予想される構造と一致 した。 上記物質をテトラヒドロフラン(100mL)と濃塩酸(5mL)の溶液で６時間還流して 脱シリル化を行った。この生成物のNMR スペクトルは以下の予想される構造と一 致した。 実施例28−シアナトフェニルキャップオリゴ(9,9- ジ(2- エチルヘキシル)フル オレン-2,7'-ジイル) 実施例27からのフェノール性物質(6.5g)をメチレンクロリド(75mL)に溶解し、 反応器中で2.5gのシアノゲンブロミドと混合した。得られた溶液を−20℃に冷却 し、これに3mL のトリエチルアミンと10mLのメチレンクロリドの溶液を３分かけ て加えた。この混合物を−10℃において１時間攪拌し、次いで希塩酸で洗浄し、 無塩硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を除去すると、6.5gの褐色のオイルが 得られた。これはシアネート基について予想される赤外吸収バンドを示し、フェ ノール基に対する吸収バンドは示さなかった。このオイルを短いシリカゲルカラ ムに通してさらに精製し、強力な光ルミネセンス（青）を示す黄色の半固体が得 られた。この物質のNMR スペクトルは以下の予想される構造と一致した。 実施例29−2,7- ジクロロ-9- ベンジリデニルフルオレンの重合 磁気攪拌器、ゴム隔壁、並びに真空及び窒素マニホールドに雪像された入口を 備えた乾燥反応器にTPP(2.00g 、8 ミリモル)、亜鉛ダスト(3.02g、31ミリモル) 、及びニッケル錯体(0.26g、1 ミリモル)を加えた。この反応器を７回排気及び 窒素パージを行い、40℃に加熱した。1-メチル-2- ピロリジノン(NMP)(10mL)を シリンジで加えた。この反応混合物を約250rpmで攪拌した。数分後、この溶液は 赤褐色に変色した。この反応混合物にNMP(7.0mL)中の2,7-ジクロロ-9- ベンジリ デニルフルオレン(3.23g、10ミリモル)の溶液を加えた。これを80℃において48 時間攪拌した。 この反応混合物をアセトン(300mL)に注ぎ、ポリマーを沈澱させた。橙−灰色 の沈澱を集め、アセトン(2×100mL)で洗浄した。風乾後、固体を粉末に粉砕し、 この粉末を250mL の3NのHCl にゆっくり加えた。この混合物を３時間攪拌し、こ の際、沈澱はオレンジ色であった。この固体を集め、水で洗浄し(3×100mL)、次 いで一晩風乾した。次いでこの固体を真空オーブン内で60℃で一晩乾燥し、2.46 g(収率98パーセント)のオレンジ色の粉末を得た。収率及びスペクトルデータに 基づき、このポリマーの構造は以下の通りである。 クロロホルム溶液から石英ディスク上にキャストしたこのポリマーのフィルム は、368nm を中心とする強力なUV吸収及び571nm を中心とするブロードな光ルミ ネセンスバンドを示した。実施例30 −2,7- ジクロロ-9- ベンジリデニルフルオレンと2,7-ジクロロ-9,9- ジ -n- ヘキシルフルオレンの共重合（１：１） 1.62g(5 ミリモル)の2,7-ジクロロ-9- ベンジリデニルフルオレン及びDMAc(15 .0mL)中の2.02g(5 ミリモル)の2,7-ジクロロ-9,9-ジ-n- ヘキシルフルオレンを 用いて実施例29を繰り返した。この反応混合物をメチレンクロリド(200mL)に加 え、得られた溶液を濾過して未反応の亜鉛を除去した。この濾過した溶液を濃縮 後、アセトン(300mL)にゆっくり加えて精製物を沈澱させた。黄色の沈澱を集め 、アセトンで洗浄し（３×50mL）、乾燥して1.79g の１：１コポリマーを得た。 その構造は以下に示すように変化可能であり、２つのモノマーユニットのブロッ クからなっている。クロロホルム溶液から石英ディスク上にキャストしたフィル ムは、370nm を中心とする強力なUV吸収並びに417 及び551nm を中心とする光ル ミネセンスバンドを示した。このコポリマーは以下の構造で表される。 実施例31−2,7- ジクロロ-9- ベンジリデニルフルオレンと2,7'-ジクロロ-9,9- ジ-n- ヘキシルフルオレンの共重合（１：４） 0.65g(2 ミリモル)の2,7-ジクロロ-9- ベンジリデニルフルオレン及びNMP(15m L)中の3.23g(8 ミリモル)の2,7'- ジクロロ-9,9-ジ-n- ヘキシルフルオレンを用 いて実施例30を繰り返した。この反応混合物を80℃で48時間攪拌し、次いでメチ レンクロリド(200mL)に加えた。このメチレンクロリド溶液をフィルターを通し て濾過し、亜鉛を除去した。濾過した溶液を濃縮後、アセトン(200mL)にゆっく り加え、1.0gの黄色のポリマーを得た。アセトン溶液を濃縮し、エタノール(200 mL)にゆっくり加えてさらにポリマー(1.3g)を沈澱させた。収率及びスペクトル データに基づき、このポリマーの構造は以下の通りである。 クロロホルム溶液から石英ディスク上にキャストしたフィルムは、370nm を中 心とする強力なUV吸収並びに470 及び522nm を中心とする光ルミネセンスバンド を示した。実施例32 −2,7- ジクロロ-9-(3,5,5-トリメチルヘキシリデニル)フルオレンの重 合 DMF(15mL)中の4.5g(10 ミリモル)の2,7-ジクロロ-9-(3,5,5- トリメチルヘキ シリデニル)フルオレンを用いて実施例29を繰り返した。この反応混合物を80℃ で28時間攪拌した。この反応混合物をアセトン(200mL)に加え、生成物を沈澱さ せた。この沈澱を集め、風乾し、粉末に粉砕し、次いで3N HClの水溶液(300mL) に加えた。こ の混合物を３時間攪拌し、亜鉛金属を溶解させた。黄橙色の沈澱を集め、メタノ ール(３×100mL)及びアセトン(３×100mL)で洗浄し、乾燥して2.5gの生成物を得 た。この生成物は熱い1,2-ジクロロベンゼンに可溶であった。融点は306 ℃であ った。実施例33 −2,7- ジクロロ-9-(5-ノルボルネニリド-2- エン)フルオレンの重合 DMF(20mL)中の4.3g(10 ミリモル)の2,7-ジクロロ-9-(5-ノルボルネニリド-2- エン)フルオレンを用いて実施例29を繰り返した。この反応混合物を80℃で26時 間攪拌した。この反応混合物をアセトン(200mL)に加え、生成物を沈澱させた。 この沈澱を集め、風乾し、粉末に粉砕し、次いで3N HClの水溶液(300mL)に加え た。この混合物を３時間攪拌し、亜鉛金属を溶解させた。沈澱を集め、メタノー ル(３×100mL)及びアセトン(３×100mL)で洗浄し、乾燥して3.0gの生成物を得た 。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＮ，ＪＰ，ＫＲ，Ｓ Ｇ (72)発明者 シァング，ウィリアム，アール. アメリカ合衆国，ミシガン 48657，サン フォード フランシス ショアーズ 4408 (72)発明者 ルーフ，ゴードン，アール. アメリカ合衆国，ミシガン 48642，ミッ ドランド，イーストローン ドライブ ビ ー−８ 1903

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．下式 （上式中、Ｅは各々独立に、水素、ハロゲン、アリール又は連鎖延長もしくは架 橋することのできる反応性基で置換されたアリール、又はトリアルキルシロキシ 部分であり、 Ｒ¹は、各々独立に、Ｃ_1-20ヒドロカルビル又はＳ、Ｎ、Ｏ、ＰもしくはＳｉ のヘテロ原子を１以上含むＣ_1-20ヒドロカルビルであり、又は２つのＲ¹はフル オレン環の９位の炭素と共に、Ｃ_5-20環構造又はＳ、ＮもしくはＯのヘテロ原子 を１以上含むＣ_4-20環構造を形成してもよく、 Ｒ²は、各々独立に、Ｃ_1-20ヒドロカルビル、Ｃ_1-20ヒドロカルビルオキシ、 Ｃ_1-20チオエーテル、Ｃ_1-20ヒドロカルビルオキシカルボニル、Ｃ_1-20ヒドロカ ルビルカルボニルオキシ、又はシアノであり、 Ｒ³は、各々独立に、Ｃ_1-20ヒドロカルビル、又はジ（Ｃ_1-20アルキル）アミ ノ、Ｃ_1-20ヒドロカルビルオキシ、トリ（Ｃ_1-10アルキル）シロキシもしくはＣ_1-20 ヒドロカルビルで置換したＣ_1-20ヒドロカルビルであり、 ａは、各々独立に、０〜１の数であり、そして ｍ及びｎは負でない数であり、ｎ＋ｍは10以上である） を有し、５未満の多分散度を有する化合物。 ２．Ｅが各々独立に、アリール、ヒドロキシで置換したアリール、グリシジル エーテル、アクリレートエステル、メタクリレートエステル、エテニル、エチニ ル、マレイミド、ナジミド、トリアルキルシロキシ、トリフルオロビニルエーテ ル部分、又はベンゾシクロブテンであり、 Ｒ¹がＣ_1-12アルキル、Ｃ_6-10アリール、アルキル置換アリール、Ｃ_4-16ヒド ロカルビルカルボキシレート又は（Ｃ_9-16アリール）トリアルキルシロキシであ り、 Ｒ²がＣ_1-12アルキル、Ｃ_6-10アリール、アルキル置換アリール、Ｃ_1-12アル コキシ、Ｃ_1-12アルコキシカルボニル、Ｃ_6-10アリールオキシカルボニル、アル キル置換アリールオキシカルボニル、Ｃ_1-12アルキルカルボニルオキシ、Ｃ_6-10 アリールカルボニルオキシ、アルキル置換アリールカルボニルオキシ、Ｃ_6-10ア リールオキシ、アルキル置換アリールオキシ、シアノ、又はＣ_1-20アルキルチオ であり、 Ｒ³が、好ましくはＣ_1-20直鎖もしくは分枝鎖脂肪族、１以上の環式脂肪族環 を含むＣ_1-20直鎖もしくは分枝鎖脂肪族、又はフェニル部分であり、これは所望 によりジ（Ｃ_1-20アルキル）アミノ、Ｃ_1-20ヒドロカルビル、トリ（Ｃ_1-10アル キル）シロキシ又はＣ_1-20ヒドロカルビルオキシ部分で置換していてもよい、請 求項１記載の化合物。 ３．Ｅが下式 で表されるアクリレートもしくはメタクリレートエステル、又は下 式 −Ｃ（Ｒ⁷）＝Ｃ（Ｒ⁷）Ｈ で表されるエテニル部分、又は下式 で表されるベンゾシクロブテン部分であり、 Ｒ⁵が、各々独立に、水素又はＣ_1-4アルキルであり、 Ｒ⁶が、各々独立に、水素又はＣ_1-20ヒドロカルビルであり、 Ｒ⁷が、各々独立に、水素、Ｃ_1-20ヒドロカルビル又はＣ_1-20ヒドロカルビル オキシであり、 Ｒ⁸が、各々独立に、Ｃ_1-20アルキル、Ｃ_1-20アルコキシ、Ｃ_1-20アルキルチ オ、Ｃ_6-20アリール、Ｃ_6-20アリールオキシ、Ｃ_6-20アリールチオ、Ｃ_7-20アラ ルコキシ、Ｃ_7-20アルカリールオキシ、Ｃ_7-20アルカリールチオ、Ｃ_7-20アラル キル、Ｃ_7-20アラルキルチオ、シアノ、カルボキシレート、Ｃ_1-20ヒドロカルビ ルカルボニルオキシ、Ｃ_1-20ヒドロカルビルスルフィニル、Ｃ_1-20ヒドロカルビ ルスルホニル、又はアミノであり、 Ｒ⁹が、各々独立に、シアノ、カルボキシレート、Ｃ_1-20ヒドロカルビルカル ボニルオキシ、Ｃ_1-20ヒドロカルビルスルホニル、Ｃ_1-20ヒドロカルビルスルフ ィニル、Ｃ_1-20アルキル、アミド、Ｃ_1-20ヒドロカルビルオキシであり、 ｃが、各々独立に、０〜３の整数であり、そして ｅが、各々独立に、０〜２の整数である、請求項２記載の化合物。 ４．9-置換フルオレンオリゴマー又はポリマーの製造方法であっ て、触媒量の二価ニッケル塩、少なくとも理論量の亜鉛粉末、トリヒドロカルビ ルホスフィン及び所定量の反応を促進することのできる化合物の存在下において 、極性溶媒及び所望により芳香族炭化水素もしくはエーテルを含む補助溶媒中で 、9-置換フルオレンオリゴマー又はポリマーを形成するに十分な条件において、 2,7-ジハロ-9- 置換フルオレンを接触させることを含む方法。 ５．2,7-ジハロ-9- 置換フルオレンが下式 で表され、9-置換フルオレンオリゴマーもしくはポリマーが下式 で表され、上式中、Ｒ¹は、各々独立に、Ｃ_1-20ヒドロカルビル又はＳ、Ｎ、Ｏ 、ＰもしくはＳｉのヘテロ原子を１以上含むＣ_1-20ヒドロカルビルであり、又は ２つのＲ¹はフルオレン環の９位の炭素と共に、Ｃ_5-20環構造又はヘテロ原子を １以上含むＣ_4-20環構造を形成してもよく、 Ｒ²は、各々独立に、Ｃ_1-20ヒドロカルビル、Ｃ_1-20ヒドロカルビルオキシ、 Ｃ_1-20チオエーテル、Ｃ_1-20ヒドロカルビルオキシカルボニル、Ｃ_1-20ヒドロカ ルビルカルボニルオキシ、又はシアノで あり、 Ｒ³は、各々独立に、Ｃ_1-20ヒドロカルビル、又はジ（Ｃ_1-20アルキル）アミ ノ、Ｃ_1-20ヒドロカルビルオキシもしくはＣ_1-20ヒドロカルビルで置換したＣ_{1- 20} ヒドロカルビルであり、 ａは０又は１の数であり、 ｍは１以上の数であり、 ｎは０以上の数であり、 ｍ＋ｎは10以上であり、 Ｘはハロゲン部分である、請求項４記載の方法。 ６．反応混合物が、式Ｘ−Ｆ（式中、Ｘは、各々独立に、アリール、ヒドロキ シで置換したアリール、グリシジルエーテル、アクリレートエステル、メタクリ レートエステル、エテニル、エチニル、マレイミド、ナジミド、トリフルオロビ ニルエーテル部分、又はベンゾシクロブテンであり、Ｒ¹は、各々独立に、Ｃ_{3-1 2} アルキル、Ｃ_6-10アリール、Ｃ_4-16ヒドロカルビルカルボニルオキシ又は（Ｃ_{9 -16} アリール）トリアルキルシロキシである） の化合物をさらに含む、請求項４記載の方法。 ７．アクリレートもしくはメタクリレートエステルが下式 で表され、エテニル部分が下式 −Ｃ（Ｒ⁷）＝Ｃ（Ｒ⁷）Ｈ で表され、ベンゾシクロブテンが下式 （上式中、Ｒ⁵は、各々独立に、水素又はＣ_1-4アルキルであり、 Ｒ⁶は、各々独立に、水素、Ｃ_1-20ヒドロカルビル又はＣ_1-20ヒドロカルビル オキシであり、 Ｒ⁷は、各々独立に、水素、Ｃ_1-20ヒドロカルビル又はＣ_1-20ヒドロカルビル オキシであり、 Ｒ⁸は、各々独立に、Ｃ_1-20アルキル、Ｃ_1-20アルコキシ、Ｃ_1-20アルキルチ オ、Ｃ_6-20アリール、Ｃ_6-20アリールオキシ、Ｃ_6-20アリールチオ、Ｃ_7-20アラ ルコキシ、Ｃ_7-20アルカリールオキシ、Ｃ_7-20アルカリールチオ、Ｃ_7-20アラル キル、Ｃ_7-20アラルキルチオ、シアノ、カルボキシレート、Ｃ_1-20ヒドロカルビ ルカルボニルオキシ、Ｃ_1-20ヒドロカルビルスルフィニル、Ｃ_1-20ヒドロカルビ ルスルホニル、又はＣ_1-20ジアルキルアミノであり、 Ｒ⁹は、各々独立に、シアノ、カルボキシレート、Ｃ_1-20ヒドロカルビルカル ボニルオキシ、ニトロ、ハロ、Ｃ_1-20ヒドロカルビルスルホニル、Ｃ_1-20ヒドロ カルビルスルフィニル、Ｃ_1-20アルキル、アミド、Ｃ_1-20ヒドロカルビルオキシ であり、 ｂは、各々独立に、０〜３の整数であり、 ｃは、各々独立に、０〜３の整数であり、そして ｅは、各々独立に、０〜２の数である、請求項６記載の方法。 ８．式Ｘ−Ｆのハロ芳香族化合物に対する2,7-ジハロ-9- 置換フルオレンのモ ル比が0.5：１〜50：１であり、二価ニッケル塩がハロ芳香族化合物と2,7-ジハ ロフルオレンの量の0.01〜20モルパーセントの量存在し、亜鉛粉末がハロ芳香族 化合物と2,7-ジハロフルオレンの量の100 〜300 モルパーセントの量存在し、ト リアリールホスフィンがハロ芳香族化合物と2,7-ジハロフルオレンの量の10〜50 モルパーセントの量存在し、そして反応を促進することのできる化合物の量が二 価塩の100 〜150 モルパーセントである、請求項７記載 の方法。 ９．下式Ｉ又はII （上式中、Ｒ¹は、各々独立に、Ｃ_1-20ヒドロカルビル又はＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐもし くはＳｉのヘテロ原子を１以上含むＣ_1-20ヒドロカルビルであり、又は２つのＲ¹ はフルオレン環の９位の炭素と共に、Ｃ_5-20環構造又はＳ、ＮもしくはＯのヘ テロ原子を１以上含むＣ_4-20環構造を形成してもよく、 Ｒ²は、各々独立に、Ｃ_1-20ヒドロカルビル、Ｃ_1-20ヒドロカルビルオキシ、 Ｃ_1-20チオエーテル、Ｃ_1-20ヒドロカルビルカルボニルオキシ、又はシアノであ り、 Ｒ³は、Ｃ_1-20直鎖もしくは分枝鎖脂肪族、環式脂肪族環を１以上含むＣ_3-20 直鎖もしくは分枝鎖脂肪族、Ｃ_6-20アリール、Ｃ_7-20アルキル置換アリール部分 であり、Ｃ_1-20脂肪族もしくは環式脂肪族環を１以上含むＣ_3-20脂肪族は、ジ（ Ｃ_1-20アルキル）アミノ、Ｃ_1-20ヒドロカルビルオキシ、トリ（Ｃ_1-10アルキル ）シロキシもしくはＣ_1-20ヒドロカルビルで置換していてもよく、 ａは、各々独立に、０〜１の数であり、そして Ｘはハロゲン部分である） で表される置換フルオレン。 10．ａが０である、請求項９記載の置換フルオレン。