JPH0226995A - 製紙用添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ業上の利用分野） 本発明は、製紙用添加剤に関するもので、より詳細には
、製紙時にパルプ中に゛配合するのに使用され、紙の不
透明度向上及び印刷時における裏抜は防止やパルプ填料
の歩留り向上の目的に用いる製紙用添加剤に関する。

（従来の技術） 従来、紙の白色度、不透明度、平滑度、印刷適性を向上
させ、紙を安価にすることを目的として紙の製造時に、
パルプに種々の填料を配合することが行われており、こ
のような填料として白土（クレイ）、タルク、炭酸マグ
ネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン等が知られている
。製紙用白土しては、カオリナイト、アタパルガイド、
ベントナイト等が知られている。

又、ベントナイトは、モンモリロナイトを主成分とする
アルカリ性の粘土であり、世界各地で産出されている。

これらの内でも、米国のワイオミング産粘土は泥水の用
途に適した優れた物性を有しているが、日本国内で産出
される粘土は比較的品質が悪い。このため、天然産ベン
トナイトを炭酸ナトリウム等のアルカリで処理し、膨潤
性や粘性等を向上させた所謂活性ベントナイトが広く使
用されるに至っている。

従来、酸性白土を原料としてＮａ置換モンモリロナイト
、即ち活性ベントナイトを製造することも既に知られて
おり、例えば粘土科学第２３巻第４号１５８〜１６８頁
（１９８３）には、酸性白土に水酸化ナトリウムを添加
し、これをオートクレーブ中で水熱処理することにより
、Ｎａ１ｉ換モンモリロナイトを製造することが記載さ
れている。

ベントナイトを抄紙時における紙質や填料の歩留り向上
に使用することは古くから知られており、例えば特開昭
５５−１５２８９９号公報には、ベントナイト型クレー
と非イオン性ポリマーとの組合せを用いること、及び特
開昭６２−１９１５９８号公報には、ベントナイト型ク
レーと分子量５００，０００以上の合成カチオン性ポリ
マーとの組合せを用いることが記載されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、前述した製紙用白土の内、カオリナイト
やアタパルガイドは不透明性には優れているが、吸油量
が著しく小さく、インクの裏抜は防止にはあまり効果が
ない。

方、ベントナイトは、比較的大きな吸油量を有するが、
天然産のものでも、或いは活性ベントナイトにおいても
、鉄分や有機質等の挟雑着色成分を含有しており、白色
度において未だ十分満足し得るものではない。また、従
来のベントナイトを、填料或いは紙質及び填料の歩留り
向上剤として使用する場合には、紙への歩留りや、得ら
れる紙白体或いは印刷物の不透明度においても未だ十分
満足し得るものではなかった。

従って、本発明の目的は、製紙中にパルプ中に配合する
のに使用され、それ自体の紙への歩留りや、紙質や他の
填料の紙への歩留りに優れており、しかも紙の不透明性
向上及び印刷時における裏抜は防止に優れている活性ベ
ントナイト系の製紙用添加剤を提供するにある。

本発明の他の目的には、紙の増量、不透明化、インキ裏
抜防止の用途に有用な活性ベントナイト系製紙用填料を
提供するにある。

本発明の更に他の目的は、所望により有機カチオン性ポ
リマーとの組合せで使用され、紙質や他の填料等の歩留
り向上に有用な製紙用歩留り向上剤を提供するにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、Ｘ線回折法で層状結晶構造を有するモ
ンモリロナイトを主成分として及びクリストバライトを
少量成分として含有し且つモル比で表わして、 ＡＩ！、ｚｏｓ／５ｉ０２＝　０．０９５乃至０，１６
Ｎａ、Ｏ／ＳｉＯ，＝　０．８　ｘ　１０−’乃至４．
５　Ｘｌ０−２Ｍ０　／５ｉＯｉ　＝　４．５　Ｘ　１
０−”乃至９．５　ｘｌＯ−２（式中Ｍはアルカリ土類
金属である） の化学組成を有し、カチオン要求量が３乃至１３．５ｍ
ｅｑ／１００ｇ、特に４乃至１３　ｍｅｑ／１００ｇで
、平均粒径が１０μｍ以下で且つハンター白色度が７０
％以上である活性ベントナイトからなる製紙用添加剤が
提供される。

（作用） 本発明では、クリストバライトを不用避成分として含有
する酸性白土を、アルカリ処理によりベントナイト化し
たものを用いるが、このベントナイト化に際して、カチ
オン要求量が一定の範囲となり且つ該クリストバライト
が実質上残留する条件下、即ちクリストバライトがケイ
酸ナトリウムに実買上転化しない条件下にアルカリ処理
することが、活性ベントナイトの製紙用添加剤としての
性能に予想外の影響を及ぼすという知見に基づくもので
ある。

酸性白土は、鉱物学分類上モンモリロナイト族粘土鉱物
に属し、２つの５ｌｏ４の四面体層がＡｇ　Ｏ６八へ体
層を間に挟んでサンドイッチされた三層構造を基本とし
、この基本三層構造が更にＣ軸方向に多数積層された多
層結晶構造をなしている点では他のモンモリロナイト族
粘土鉱物と共通である。しかしながら、酸性白土では、
基本三層構造中のＡｐｅ６八面体層中のＡｇ原子の一部
が、マグネシウムやカルシウム等のアルカリ土類金属で
置換され、その原子価を補うように水素イオンが結合さ
れていることが化学構造上の特徴である、この化学構造
上の特徴により、酸性白土は食塩水中に懸濁させ、その
ｐＨを測定すると、前記水素イオンがＮａイオンで置換
されるため酸性を示す。

酸性白土はその成因上、石英、クリストバライト等のシ
リカ化合物を不可避的に含有し、これらのシリカ不純物
の内石英は、木簡、風簸或いはその他の分級手段で分離
されるが、クリストバライトはその比重や粒度特性がモ
ンモリロナイトのそれに類似しているため通常の手段で
は分離することができず、不可避的に含有されることに
なる。

このクリストバライトは、結晶性シリカであるが、アル
カリとは易反応性であり、アルカリを加えた水熱処理で
は、容易にケイ酸ナトリウムに転化する。

下記第１表に本発明で用いた原料の酸性白土（八）　、
　（Ｂ）及び天然ベントナイトについてそれぞれの組成
を示した。

本発明においては、ベントナイト原料として酸性白土を
用い、これを活性ベントナイト（Ｎａ型ベントナイト）
に転化することが第一の特徴である。即ち、酸性白土は
その成因上、天然産ベントナイトに比して鉄等の着色成
分がかなり少ないという特徴を有している。この特徴に
より、酸性白土を活性ベントナイトに転化することによ
り、ハンター白色度が７０％以上の製紙用添加剤が得ら
れる。

次に、酸性白土を、その中のクリストバライトをケイ酸
アルカリに転化せず且つカチオン要求量が一定の範囲と
なるようにアルカリ処理を行い、活性ベントナイトを製
造することが第二の特徴である。即ち、活性ベントナイ
ト中にクリストバライトが実質上残留せず、これがケイ
酸アルカリに転化されているような生成物では、活性ベ
ントナイトの吸油量が小さくなり且つ不透明性も低下す
る。この理由は、ケイ酸アルカリが生成すると、このも
のがベントナイトの表面活性をつぶすためと考えられる
。

本発明は、活性ベントナイトのカチオン要求量を前述し
た一定の範囲に選択すると抄紙時の歩留りが顕著に向上
するという知見にも基づくものである。従来の天然ベン
トナイト或いは活性ベントナイトは一般に１４ｍｅｑ７
１００ｇ以上の大きなカチオン要求量を有する。しかし
て、このような大きいカチオン要求量のベントナイトは
紙への歩留りが未だかなり小さいことが難点である。こ
れに対して、本発明によれば、活性ベントナイトのカチ
オン要求量は、活性ベントナイト製造条件に大きく依存
し、この製造条件を一定範囲とすることにより、従来の
ベントナイトに比してカチオン要求量が比較的小さい範
囲内にあり、その結果として歩留り向上効果に顕著に優
れた活性ベントナイト系製紙用添加剤が得られたもので
ある。

本明細書において、カチオン要求量とは、粒子表面のカ
チオン中和容量であり、これが活性ベントナイト製造時
の水分含有量に依存する特性であることは、後述する実
施例の第３表を参照することにより明白となる。尚、こ
こで水分含有量とは、活性化反応時の水分量であって、
その後の吸湿や吸水によっては影響されないことが理解
されるべきである。

本発明に用いる活性ベントナイトでは、酸性白土に特有
の基本三層構造を骨格とし、酸性白土の酸性点が中和さ
れ且つ眉間にアルカリが入り、粒子表面の負電荷の抑制
が行われているものと推定される。

前述した酸性白土に特有の基本三層構造を骨格としてい
ることに関連して、アルカリ土類金属なＭとしたとき、
ＭＯ／５１０２のモル比が４．５　Ｘｌ０−２乃至９．
５　Ｘ１０−２、特に５．０　Ｘｌ０−”　　乃至８．
ＯＸｌ０−’の範囲にあることが化学組成上の特徴の一
つである。

第２表は代表的なものの組成及び特性を示す。

第２ 表 （発明の好適態様の説明） 本発明においては、原料として酸性白土を用いているが
、原料酸性白土としては、本邦において産出する任意の
酸性白土が使用し得る。下記Ａ表は酸性白土の化学組成
の一例を示すものである。

Ａ表 ５ｉ０２　　　Ｂ１．０〜７４．０　　　重量％Ａ１１
ａｓ　　１２．Ｑ〜２３．０　　　重量％Ｆｅ２ｅ３２
．０〜３．５　　　重量％ＭｇＯ３，０〜７．０　　　
重量％ ＣａＯ１，０〜４．０　　１１量％ に２０　　　０．３〜２．０　　　重量％ＮａｚＯＯ，
３〜２．０　　　重量％ 灼熱減量　５．０〜１０．０　　　重量％この酸性白土
はモンモリロナイト以外に、石英、長石、α−クリスト
バライト等の不純物を含有するが、特にα−クリストバ
ライトの含有量は産地や鉱床或いは採取位置等によって
もかなり相違するが、一般に粘土の無水物基準で２０乃
至３５重量％、特に２５乃至３０重量％の範囲内にある
。本発明によれば、このクリストバライトをケイ酸アル
カリに転化することなく、アルカリ処理を行う。また、
酸性白土は産出する状態で水分を含有している。この含
有水分は、炭酸ナトリウムの反応に必要な水性媒体とな
る。一般に原料粘土中の水分は、１０乃至３０重量％、
特に１５乃至２５重量％の範囲内にあるのがよい、勿論
原料粘土中の水分が上記範囲よりも多い場合には、乾燥
を行ない、また上記範囲よりも少ない場合には水分を補
給すればよい。

用いる原料粘土は、固体の状態で添加される炭酸ナトリ
ウムと均一に混合されることも重要である。このために
は、原料粘土を混合に先立フて可及的に微細な状態とし
ておくことが有利である。

一般に、原料粘土は、粒径３０００μｍ以上のものが３
０！ｉ量％以下、特に２０重量％以下となるように粉砕
しておくことが望ましい。

用いる炭酸ナトリウムの量は、無水物基準で粘土当り１
乃至５重量％、特に１．５乃至３．５重量％の範囲から
選ぶのがよい。最適の炭酸ナトリウムの量は酸性白土の
産地等によっても相違するが、一定の原料粘土について
添加量とカチオン要求量との関係を求め、これに基づい
て最適添加量を決定すればよい。

原料粘土と固体炭酸ナトリウムとを混合し、この混合物
を５０℃以上の温度及び保水条件下に混練する。混練に
は、−軸又は二軸の押出型混練装置、ロール型混練装置
、バンバリーミキサ−等を用いることができ、必要によ
り装置内を減圧に維持することができる。混練組成物を
上記温度に維持するには、混練装置内での摩擦熱を利用
することができるし、また外部からの加熱を利用しても
よい、混練反応時の温度は５０乃至１００℃、特に６０
乃至１００℃の範囲が適当であり、また反応時間は１．
０乃至１００時間、特に１．０乃至２０時間の範囲が適
当である。

反応は、−段で行うこともできるし、多段で行うことも
できる。例えば、−段目で混練下に反応を行わせ、この
混練物を密閉容器内或いはムロ内で或いは乾燥機内で上
記温度で熟成反応を行わせてもよい。

次に反応物の乾燥をして反応を完結させるに当り、完結
時の活性ベントナイト中の含水率が８重量％以下、好ま
しくは６重量％以下、乾燥温度、乾燥時間等の乾燥条件
を任意に選ぶことが出来る。

次いでこの乾燥反応物を、上述したように軽度の粉砕と
分級を行う。この粉砕と分級操作を行なうことはすでに
特開昭６１−７００９７号公報に開示されているように
、反応生成物の活性ベントナイトに残留している長石や
石英等の抄紙用のスクリーンを摩擦する成分と同時に酸
性白土の内でも吸油量の比較的小さい成分の除去が可能
となり、吸油量が大きく、粒径が微細でしかもハンター
白色度に優れた活性ベントナイトが単離される。

粉砕処理は、ローラミル、アトマイザ−、バーチカルグ
ラインドミル等を用いて平均粒径が１０μｍ以下になる
ように粉砕処理をする。なおこの粉砕に際して、石英、
長石、吸油量の比較的小さい酸性白土成分或いはこれら
に富んだ成分は、微粉砕を受けることなしに、粉砕系中
に残留し、続いて行う分級操作で除去されるものと推測
される。

なお本発明においては、ベントナイト化反応前に上述の
粉砕・分級操作を行ってもよい。

本発明に用いる填料は、例えば新聞紙用の填料には、吸
油量が４５１／！／１００ｇ以上、特に５０乃至８５　
ｍｆ／１００ｇの範囲にあるのが好ましい。印刷インキ
の裏抜防止効果は用いる填料の吸油量に密接に関連して
おり、吸油量が大きい程、その効果も大である。本発明
による活性ベントナイトは従来のベントナイトに比較し
て、比較的に大きい吸油量を示し、この効果に優れてい
る。

又この活性ベントナイトのハンター白色度は７０％以上
で、従来の天然ベントナイト及び活性ベントナイトには
見られない程、白色度に優れたものであり、更に層状結
晶構造物であることから、非晶質シリカ等に比して不透
明性にも優れているという利点がある。

本発明の活性ベントナイトは、それ自体紙への歩留りに
優れ、またそれ自体公知のカチオン性ポリマーとの組合
せで、紙質や他の填料の歩留り向上にも有利に作用する
。

（発明の効果） 本発明によれば、酸性白土を出発原料に用いて特定のカ
チオン要求量を有し且つ適量のクリストバライトを残留
させ、特に白色度に優れた活性ベントナイトからなりし
かも歩留り性能、不透明性付与及びインキの裏抜は防止
等の特性に優れた製紙用添加剤を提供することが出来た
。

（実施例） 実施例　１ 第１表に記載した原料酸性白土Ａを１２０にｇ採取計量
し、粉末炭酸ソーダを０．８４〜４．２Ｋｇの範囲でそ
れぞれ加えて、ミキサーを用いて混合し、さらに−軸型
押出混練機にて捏和造粒した。

捏和造粒時の温度は５２℃、水分３０％であフた。

次いで、それぞれを回転乾燥機を用いて水分が第３表の
値となる様に乾燥下に反応を続行させたのち、アトマイ
ザ−粉砕機で粉砕した。

次に、それぞれの粉砕品を凰力遠心分離機により、特開
昭６１−７００９７号公報記載の実施例１に準じて分級
し、本発明による試料を得た。

この試料の性状及びカチオン要求量、抄紙による歩留り
等を下記の試験方法により行いその結果を第３表に示し
た。

■　水　分　　ＪＩＳ　Ｋ　−５１０１に準じて測定し
た。

■　ハンター白色度　　ＪＩＳに−８１２３に準じて測
定した。

■　吸油量　　ＪＩＳ　Ｋ　−５１０１に準じて測定し
た。

■　　ｐｉ（ＪＩＳ　Ｋ　−５１０１に準じて測定した
。

■　粒　度　　試料はイオン交換水を用い家庭用ミキサ
ーで３０秒間処理したのち、ＣｏｕｌｔｅｒＥｌｅｃｔ
ｏｒｏｎｉｃ社製コールタ−カウンターＭｏｄｅｌＴ　
Ａ　ｕにて、アパチャー径１１００ｕのチューブを用い
て測定した。

■　膨潤度　　日本ベントナイト工業会標準試験方法Ｊ
ＢＡＳ−１０４−７７に準じて測定した。

■　カチオン要求量　　試料２００ｍｇをイオン交換水
を用い家庭用ミキサー又は超音波分散器にて処理し、１
時間以上湿潤・膨潤したのち更にイオン交換水を加えて
、３５０ｍｌに稀釈したものを供試料とし、 トルイジンブルー溶液を指示薬としＮ／２００メチルグ
リコールキトサン溶液で滴定を行なうコロイド滴定法に
より滴定し次式よりカチオン要求量を求めた。

Ｃ−Ｄ＝２．５　ｘｆ　ｘ　ｔ ここに、Ｃ−Ｄ：カチオン要求量〔ミリ当量７１００ｇ
） ■　抄紙歩留り ＬＢＫＰ８０部、ＮＢＫＰ２０部からなる原料パルプ１
００重量部にポリアクリルアマイド０．１部と予め水に
分散した試料（填料）１０部を混合した後、東洋精機製
作所シートマシン抄紙装置にてＪＩＳ　Ｐ−８２０９に
準じて坪量４２ｇ／ｎ＋２の紙を作成し、ＪＩＳ　Ｐ−
８１２８に準じて試料の歩留りを測定した。

■　紙の白色度 ■で作成した紙についてＪＩＳ　Ｐ−８１２３に準じて
測定した。

［相］　紙の不透明度 ■で作成した紙についてＪＩＳ　Ｐ−８１３８に準じて
測定した。

■　印刷物不透明度 ■で作成した紙のワイヤー面をＲＩ　（ＲｏｔａｒｙＩ
ｎｋ　）試験機でベタ印刷し、ＪＩＳ　Ｉ’−Ｂｉｌｌ
の条件により２４時間乾燥し、この紙の印刷をしていな
い面（ワイヤー面の反対面）の白色度を測定した。この
白色度に対する印刷前のワイヤー面の反対面白色度の比
、即ち（印刷後白色度／印刷前白色度）Ｘ１００（％）
を印刷不透明度とした。印刷時の条件は使用インキがＷ
ｅｂ−Ｋｉｎｇａ（東洋インキ製）でインキ供給量０．
３ｍｌ、印刷速度３０　ｒｐｍである。

比較例　１ 実施例による試料作成方法において、乾燥による水分を
１０．５％（実験ＮｏＨ−１）及び１３．０％（実験Ｈ
−２）にする以外は、すべて実施例１と同様にして試料
を得た。

この試料の試験結果を表に示した。

比較例　２ 市販ベントナイトの実験ＮｏＨ−３（Ａ社製）及び実験
ＮｏＨ−４（Ｂ社製）の試験結果を表３に示した。

実施例　２ 実施例１−３で得られた試料を用いて、中性紙抄紙時の
歩留り向上剤を検討した。

原料バルブ（ＬＢＫＰ８０部、ＮＢＫＰ２０部）１００
部、填料として炭カル（備北粉化製、ソフトン１２００
）３０部、本発明の試料粉末０．５部及びカチオデンブ
ン（松谷化学工業、ネオポジバリン＃３５）１部を混合
した後、東洋精機製作所シートマシン抄紙装置にて同様
に抄紙し填料の歩留りを測定した。

その結果、歩留り向上剤を用いないブランクでは填料の
歩留りが４０％であったのに比べ、本願発明では７０％
であった。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、それぞれ本発明に用いた原料の酸
性白土Ａ及び本発明の実施例１で得られた製紙用填料の
Ｘ線回折図であって、図中のＭ。 Ｃ，Ｆはそれぞれモンモリロナイト、クリストバライト
、長石の回折線ピークを示す。 第３図は、本発明による製紙用添加剤の含水率に対する
膨潤度及びカチオン要求量の関係をプロットしたもので
、図中の曲線Ａ及びＢはそれぞれ膨潤度、カチオン要求
量を示す。 第４図は、本発明による製紙用添加剤のカチオン要求量
と抄紙による歩留りの関係を示す。 特許出願人　　水澤化学工業株式会社 歩協す （０ム）

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｘ線回折法で層状結晶構造を有するモンモリロナ
   イトを主成分として及びクリストバライトを少量成分と
   して含有し且つモル比で表わしてＡｌ＿２Ｏ＿３／Ｓｉ
   Ｏ＿２＝０．０９５乃至０．１６Ｎａ＿２Ｏ／ＳｉＯ＿
   ２＝０．８×１０＾−＾２乃至４．５×１０＾−＾２Ｍ
   Ｏ／ＳｉＯ＿２＝４．５×１０＾−＾２乃至９．５×１
   ０＾−＾２ （式中Ｍはアルカリ土類金属である） の化学組成を有し、カチオン要求量が３乃至１３．５ｍ
   ｅｑ／１００ｇで、平均粒径が１０μｍ以下で、且つハ
   ンター白色度が７０％以上である活性ベントナイトから
   なる製紙用添加剤。
2. （２）活性ベントナイトが、クリストバライト含有酸性
   白土のアルカリ活性処理で得られたものであり且つその
   吸油量が４５乃至８５ｍｌ／１００ｇである請求項１記
   載の製紙用添加剤。
3. （３）活性ベントナイトが、クリストバライトを含有す
   る含水酸性白土に、無水物換算で１乃至５重量％の固体
   炭酸ナトリウムを添加し、固体の添加混合物を、水分の
   保持条件下、４０℃以上の温度で混練し、該混合物中に
   残留する含水率が１乃至１０重量％で、且つクリストバ
   ライトの残留条件下で得られたものである請求項１又は
   請求項２記載の製紙用添加剤。
4. （４）活性ベントナイトが４０ｍｌ／２ｇ以下の膨潤度
   を有する請求項１記載の製紙用添加剤。
5. （５）活性ベントナイトが、コロイド滴定法で測定して
   １５ミリ当量／１００ｇ以下のカチオン要求量を有する
   ものである請求項１記載の製紙用添加剤。
6. （６）請求項１記載の活性ベントナイトとカチオン性ポ
   リマーとから成る抄紙用歩留り向上剤組成物。
7. （７）請求項１記載の活性ベントナイトから成る製紙用
   填料。