JPH02270535A - 二軸延伸による硬質ロッド状複素環式液晶ポリマーフィルムの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は硬質ロッド状複素環式液晶ポリマーのフィルム
を製造する方法に関する。この種のポリマーにはたとえ
ばポリ（［ベンゾ（１，２−ｄ：４，５−ｄ’）ビスチ
アゾール−２，６−ジイル］１，４−フェニレン｝、そ
のシス異性体またはそれらの混合物（以下すべて“ＰＢ
ＺＴ”と呼ぶ｝、ｉよびポリ（［ベンゾ（１，２−ｄ：
４，５−ｄ’）ビスオキサゾール−２，６−ジイル］１
．４−フェニレン｝、そのシス異性体またはそれらの混
合物（以下すべて“ＰＢＯ”と呼ぶ）が含まれる。

（先行技術の説明） 従来、ＰＢＺＴを押出し、−軸方向に延伸し、凝固させ
て、強靭、剛性のＪ高度に配向したリボンを製造してい
た。残念なからこれらのリボンは構造の秩序化のため、
横強度が欠如することが分かった。これはリボンを単に
フィラメント巻き構造物として用いる場合には実質的な
問題を提起しないであろう、しかしある種の状況下では
、改良された縦交差（ｃｒｏｓｓ−ｍａｃ（ｖｉｎｅ）
強度、従って取扱い適性を達成するために縦方向特性を
若干犠牲にすることが望まれるであろう。

一軸延伸されたＰＢＺＴのフィルムを製造するための一
方法は米国特許第４．４８７．７３５号明細書に記載さ
れている。この方法でＰＢＺＴの溶液を調製し、押出し
速度より大きな表面速度で回転しているキャスチングロ
ール上にこの溶液のフィルムを押出して、一定の延伸を
与える０次いでこのフィルムを洗浄し、熱処理する。

一軸延伸された硬質ロッド状複素環式液晶ポリマーの造
形品を製造する方法も先行技術において知られており、
米国特許第４，６０６，８７５号明細書に示されている
。この方法では、たとえばＰＢＺＴまたはＰＢＯを含有
する反応混合物を調製し、この混合物を重合させてポリ
マー溶液を調製し、これから直接に造形品を成形する。

二輪性を生じるためにはフィルムを熱可塑性プラスチッ
ク溶融物からインフレートする。一般に熱可塑性高分子
材料の溶融物を空気で加圧したチューブ押出しダイから
上方へ向けて押出し、これにより溶融チューブ状材料が
膨張する０次いで送風して溶融物を固化させる。得られ
たチューブをガイドバーの補助により一組のニップロー
ル−これはフィルムを偏平にし、バブルをニップロール
とダイ表面の間に閉じ込める−により圧潰する９次いで
チューブから縁をスリットし、得られた２枚のフィルム
を巻取る。しかしこれらの方法は、粘度および固形分が
高いため熱可塑性ポリマー溶融物についてのみ有用であ
ると考えられていた。熱可塑性プラスチックフィルムと
興なり、ポリマー溶液からのインフレートフィルムは実
現されないと考えられた。すなわち溶液のインフレーシ
ョンに際しての溶剤の蒸発によって表面が硬化し、従っ
て膨張が阻害され、亀裂が生じると予想された。

また普通の溶液は一軸または二輪のいずれであっても延
伸を生じるのに必要な応力に関して不適当であると考え
られた。

（発明の目的および要約） 従って本発明の目的は、硬質ロッド状複素環式液晶ポリ
マーフィルムを製造するための新規な方法を提供するこ
とである。

本発明の他の目的は、良好な一軸特性のみではなく良好
な二軸特性をも備え、これによってフィルムの曲げ強さ
（ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ　ｓｔｒｅｎｇｔｌ＋）が高め
られた硬質ロッド状複素環式液晶ポリマーフィルムを製
造する方法を提供することである。

本発明の他の目的は、高められた曲げ強さを備えた硬質
ロッド状複素環式液晶ポリマーフィルムを溶液から製造
する方法を提供することである。

本発明のさらに他の目的は、良好な一軸特性および良好
な二輪特性を備えた硬質ロッド状複素環式液晶ポリマー
の新規なフィルムを提供することである。

従って本発明は二輪延伸された硬質ロッド状複素環式液
晶ポリマーフィルムの製法を提供する。

本方法は （ｉ）高分子量の硬質ロッド状複素環式液晶ポリマーの
重合反応溶液および溶剤からなる異方性ドー１を！ＩＩ
ＩＬ； （ｉｉ）ドープを押出゛してフィルムを形成し；（ｉｉ
ｉ）フィルムに二軸延伸を施してその横強度を高め； （ｉｖ）二軸延伸フィルムを凝固させ；そして（ｖ）凝
固したフィルムを洗浄して溶剤を除去する ことよりなる。

本発明の他の観点においては、得られるフィルムを高め
られた温度で熱処理して、フィルムの特性をさらに高め
る。

図面は本発明によって硬質ロッド状複素環式液晶ポリマ
ーフィルムのインフレーションに用いられる装置の一例
の模式図である。

（好ましい形態の詳細な説明） 前記のように、本発明の一観点は二軸延伸液晶ポリマー
フィルムの製法において、ポリマーおよび溶剤の溶液で
ある硬質ロッド状複素環式液晶ポリマードープを押出し
てフィルムを形成する方法に関する。次いでこのフィル
ムに二軸延伸を施すべく処理し、これによりその曲げ強
さを高める。

次いで膨張したフィルムを凝固させたのち、洗浄して溶
剤を除去する。

ＰＢＺＴおよびＰＢＯは本発明に用いるのに好ましい硬
質ロッド状複素環式液晶ポリマーである。

これらのうちＰＢＺＴがきわめて好ましい、従って簡略
化のために、以下本発明を好ましい形態、すなわち二軸
延伸ＰＢＺＴ液晶ポリマーフィルムの製造を目的とする
形態について記載する。しかし以下の記載は本発明をこ
の形態に限定することを意図したものではないことは理
解されるであろう。

ＰＢＺＴは溶液状の場合液晶性（すなわち異方性）を示
す硬質ロッド状複素環式ポリマーである。

このポリマーは下記の反復単位を含む。

および／または もちろん、当業者に理解されるとおり、芳香環上、の有
効水素原子は、ポリマーの特性に実質的に不利な影響を
与えないハロゲン原子ならびに短鎖アルキルおよびアル
コキシ基により置換されていてもよい、正式名称、“Ｐ
ＢＺＴ”という表示、および上記反復単位はこの種のポ
リマーを包含すると解すべきである。

本発明により硬質ロッド状複素環式液晶ポリマー、たと
えばＰＢＺＴのフィルムを製造するためには、まずポリ
マーの溶液またはドープを得る。

ポリマーは当業者に既知の方法でポリマーを製造するこ
とにより得られる。この種の方法は米国特許第３，５７
４，１７０および４，２２５，７００号明細書の記載に
例示される。それらの内容を参考として引用する。

ポリマーは適切な溶剤、たとえばポリリン酸中でＩＦ８
！遺され、そのまま使用されるか、または生成したポリ
マーを沈澱法により採取し、溶剤不合となるまで洗浄し
、乾燥し、次いで他の適切な溶剤、たとえばＴｉＲＷｉ
、メタンスルホン酸、クロルスルホン酸などに再溶解す
ることができる。これらの方法のうち、ポリリン酸−重
合反応混合物の調製法の方が好ましい、溶液は一般に約
２〜約１８重量％のＰＢＺＴ、好ましくは約１０〜約１
８重量％、きわめて好ましくは１２〜約１６重景％のＰ
ＢＺＴを含む。

あるいはＰＢＺＴ用反応体を反応混合物中で重合させる
ことによりポリマー溶液を調製し、次いでこれから直接
にフィルムを押出すこともできる。

より詳細には反応混合物は反応媒質、たとえばポリリン
酸に溶解したほぼ等モル量の２．５−ジアミノ−１，４
−ベンゼンジチオール・ジ塩酸塩および／または２，４
−ジアミノ−１，５−ベンゼンジチオールならびにテレ
フタル酸からなる。この種の反応媒質は市販されている
か、または合成しうる。ポリリン酸の場合、これは五酸
化リンをオルトリン酸に添加し、この混合物を加熱する
ことにより達成できる。この方法についてのより十分な
考察が米国特許第３，３１３，７８３号明細書に示され
ており、その内容を参考として引用する。

反応体の重合は一般に約１５０〜約２２０℃、好ましく
は約１７０〜約２００℃の温度で、かつほぼ大気圧、好
ましくは約７２０〜８００１１　ＨＨにおいて行われる
。この方法は大気条件下で行うこともできるが、反応は
好ましくは実質的に酸素の不在下で行われる。

すなわち反応は窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、ク
リプトン、二酸化炭素およびそれらの混合物よりなる群
から選ばれる大気中で行われ、窒素が好ましい、実質的
に完全な重合を達成する反応時間が反応条件に応じて異
なることは理解されるであろう、しかし一般に反応には
約６〜約２４時間を要するであろう。溶解、および密な
均質混合物を保証するためには、反応物の十分な撹拌が
必要であろう。

得られるＰＢＺＴドープは好ましくは高分子量異方性ド
ープである。特にドープは異方性ドープであり、これは
溶液であるが、普通の溶液よりむしろゴム状固体と同様
な挙動を示す、その結果、ドープはドープの高粘度のた
め、溶液処理技術ではなく溶融物処理技術によって有利
に処理することができる。これに関してドープの固有粘
度〈“ＩＶ”）は約１０〜約３５、好ましくは約１４〜
約３０、きわめて好ましくは約１８〜約３０Ｊｌ／９と
すべきである。

ドープが調製されると、次いでこれを押出してフィルム
を成形する。一般にポリマー溶融物を押出すための当業
者に周知の押出し法が本発明に用いられるＰＢＺＴ溶液
を押出すのに有用である。

これに関して、ドープは水平または垂直のいずれに押出
すこともできる。垂直に押出す場き、ドープをチューブ
押出しダイからニップロールを収容した凝固浴、たとえ
ば水浴中へ押出すことが好ましい、水平方向に押出す場
合、ＰＢＺＴドープの剛性のためドープは認めうるほど
のたるみなしにダイから水平に押出すことができる。特
にドープをダイから押出し、押出されたドープに水を吹
付けなから水平ニップロールへ供給することができる。

押出し操作は速度感受性ではない。しかし押出し速度は
圧力、ポリマー分子量、固形分、溶剤濃度（たとえばポ
リリン酸濃度）および温度の関数である。従ってこれら
のパラメーターのバランスをとるべきである。

形成されたフィルムの延伸比（これは生成フィルムの引
取り速度一対一押出し速度の比である）は約１〜約１０
、好ましくは１．５〜約５である。しかし特性のバラン
スを良くするために延伸比とフィルムの膨張比のバラン
スをとるべきである。

ドープの押出しは一般に約１０〜約１００℃、好ましく
は１５〜約３０℃の温度で行われる。押出し時のドープ
の温度−これはドープの粘度に影響を与える−が一般に
ドープの押出しに必要な圧力の量を指示する。

押出されたフィルムは好ましくは１ミル（２５，４ミク
ロン）の数分の１の厚さをもつことが好ましい。しかし
数ミルまでの厚さも可能である。

ドープを押出すためには各種のダイを処理に用いること
ができ、これらは′すべで当業者に周知である。ダイの
一例を図面に示す、このダイ（１）はダイより約０．３
８１１〜約０．７６ｍｍ（約０．０１５〜約０．０３０
ｉｎ）小さい直径を有するマンドレル（２）を備えた内
径的１２．７ｉｖ（約０．５　ｉｎ）のチューブ押出し
ダイであり、これによりフィルムを形成するための狭い
ギヤツブ（７）が残される。マンドレルは気体導入口（
３）から気体を導入して、膨張工程のために生成フィル
ムに吹付けるのを可能にするために、中空である。

ドープはドープ導入口（４）を通過する。マンドレルシ
ャフトにスプロケットを配置し、変速電動機に接続して
、マンドレル（２）を回転させることもできる。ドープ
はフィルム出口（８）からフィルムとして押出される。

曲げ強さを改良するために、フィルムに二軸性を生じさ
せる。二軸延伸は種々の方法により行うことができる。

たとえばフィルムをインフレーション−回転力により剪
断作用を施す−および交差延伸などの技術により膨張さ
せることができる。比較的薄いフィルムを製造したい場
合は特に、これらのうちインフレーションによりフィル
ムを膨弓長させるのが好ましい方法である。すなわちフ
ィルムを加圧された気体、たとえば空気または窒素で処
理して、フィルムからバブル様構造物を形成する。前記
に例示したチューブ押出しダイ構造を見。

ると、空気などの気体が中空マンドレル（２）の気体導
入口（３）から導通されてフィルムキロ（８）において
押出しフィルムに気体を施し、これによりバブル様構造
物が形成される。さらに、インフレートフィルムのセン
タリング（ｃｅｎｔｅｒｉｎｇ）および均質性を改良す
るために、マンドレルを回転させることができる。マン
ドレルを回転させる場合、回転速度は特に決定的ではな
く、遅い押出し速度で比較的長時間、たとえば１００秒
／回転である。しかし形成されたバブル様構造の過度の
ねじれを避けるために、回転速度を押出し速度に対して
制御すべきである。

バブルのインフレート比−これはバブル直径−対一ダイ
直径の比であるーは一般に約１〜約１０、好ましくは約
１．５〜約６である。バブルの寸法は多数の手段で制御
することができる。たとえば膨張用気体の圧力を変える
か、または押出し速度を高めることができる。さらにバ
ブルの寸法および形状を機械的手段、たとえばフォーミ
ングリングにより制御することができる。

前記のように、押出しフィルムに２以上の方向に剪断力
を付与することにより二軸性を生じさせることもできる
。これは比較的厚いフィルムを得たい場合にはインフレ
ーシランより通常好ましい。

ドープをたとえば硬質ロッド、たとえばアルミニウム、
ステンレス鋼またはアクリル製ロッド上に、これらがダ
イから引出されるのに伴って被覆する。

ロッドをダイから引出しなからこれを回転させ、フィル
ムに対し第２の方向に剪断力を付与する。

たとえばロッドをダイから約３．８ｃａ＋／分（１，５
インチ／分）の速度で引出し、かつ約１〜約４回転／分
の速度で回転させる。しかし一般に、目的とするスパイ
ラルパターンを得るために引取り速度と回転速度を変え
ることができるが、４５°ヘリックス角度のパターンが
最適であると考えられる。

ロッド被覆装置はたとえばスクリュー、滑り台および２
個の電動機を含む機械的引取り装置を用いる。ロッドは
手動でダイに挿入され、センタリングを得るため、およ
び付着を防ぐためにスクリューに連結した二重自在継手
にボルト留めされる。

一方の電動機は滑り台を駆動させて引取り作用を得るた
めに用いられ、他方の電動機は被覆されたロッドを回転
させるために用いられる。

フィルムに、横強度を付与すべく処理した時点で、これ
を凝固させる。この凝固はフィルムを凝固剤、たとえば
水、アルコールなどと接触させることにより行うことが
できる。これに関して液体によるこの種の処理はその液
体を入れた凝固浴を用いて行うか、あるいはその液体を
フィルムに吹付けることができる。さらにフィルムは冷
却した気体、たとえば空気または窒素と接触させること
により凝固させることもできる。

本発明に用いるＰＢＺＴは溶液であるため、溶剤を除去
するためにフィルムを洗浄すべきである。

実質的な洗浄は上記の凝固工程で、たとえば凝固浴中で
行うことができる。あるいは別個の洗浄浴を用いる別個
の洗浄工程で、または適宜な洗浄液、たとえば水を用い
る吹付けによりフィルムを洗浄することができる。必要
ではないが、より良好かつ速やかに洗浄するために中温
の洗浄液を用いることが望ましい。

フィルムをインフレート法により膨張させることによっ
て二輪性を付与する場合、フィルムを膨張させてバブル
様構造となしたのちのフィルムの取扱いを容易にするた
めに、ニップロール、ベルトその他、フィルムの加工に
関する技術分野で知られている適宜な手段を用いてバブ
ルを圧潰する。

さらに、圧潰したフィルムの縁をたとえばスリッターに
より切取るか、または切取らずに巻取ってのちに切取る
。

洗浄ののち、フィルムを乾燥させる。たとえばフィ、ル
ムを約１００〜約２００、好ましくは約１００〜約１５
０℃の温度で約１〜５分間処理する。乾燥は常法により
、たとえば循環式空気炉および真空炉により行うことが
できる。生成したフィルムはリールに巻取ることができ
る。

フィルムの特性を改良するためにフィルムをたとえば約
３７５〜約６５０１好ましくは約５００〜約６５０℃の
温度の炉内を通過させることにより、フィルムを熱処理
することができる。熱処理は数秒から数分、たとえば約
３０〜約２４０秒間行われる。所望により熱処理はフィ
ルムに張力、たとえば約０．５〜約６、好ましくは約１
〜約３％の張力を施した状態で行われる。この種の熱処
理を施したフィルムは約２．ＩＧ　Ｐ　ａ（３２５ｋｐ
ｉ）に及ぶ強度を示し、この方法で処理しなかったフィ
ルムの約２倍のモジュラスを備えた同程度の強度を示す
。

本発明をより良く理解するために、以下に４刊 ＰＢＺＴフィルムを製造する鋳を示す、ただし本発明が
ここ番こ示す特定の例に限定されないことを理解すべき
である。

ＰＢＺＴドープからチューブラフィルムを製造するため
に、−組のニップロールを収容した水浴中への下方押出
しを採用した。直径が０．０４ｃｍ小さく、これにより
フィルム形成のためのギャップを残したマンドレルを備
えた内径１．２７ｃｍのチューブ押出しダイを構成した
。バブルをインフレートするために中空マンドレルに窒
素を導入した。マンドレルシャフトにスアロゲットを配
置し、回転させるための可変速度電動機に接続した。こ
れはドープ厚さの変動を最小限に抑え、より均質なフィ
ルムを得るために行われた。

本質的に室温では流動しないきわめて粘稠なドープを与
える、ポリリン酸に溶解したポリマーであるＰＢＺＴ重
合反応混合物を得て、このドープを手でパイプシリンダ
ー内へ充填した。真空下でベント式押出機に多数回導通
したのち、均質なボイド不含のドープが得られた。ドー
プの挙動は溶液ではなく普通の溶融ポリマーに類似する
ことが認められた。

押出しのため、約１００℃のドープをドープのシリンダ
ーから直接的機械圧によりギヤー式計量ポンプへ供給し
た。ポンプを屑から保護するためにその前に微細な焼結
ステンレス鋼媒体（ダイナロイ（Ｄｙｎａｌｌｏｙ）Ｘ
７）を配置した。ドープをポンプからダイへ直接に供給
した。ドープ温度を維持するために管路をすべて電気加
熱テープでたどった。

押出しは下方へ、凝固用水浴中に行われた。水面下に一
組の駆動式ニップロールを配置した。バブルがニップロ
ールで圧潰されたのち、偏平なチューブが浴から排出さ
れ、不織ポリエステルの中間層と共にボビンに巻取られ
た。フィルムを流水浴に数日間浸漬すること仁より酸不
含となるまで洗浄した。洗浄後に試料を取出し、手でス
リットし、風乾中に若干の拘束を付与するためにポリエ
チレンボトルにテープ留めした。湿潤フィルムの最初の
スリッティングはフィルムが薄く、かつ横延伸であるた
めはさみが対角に導かれやすいので、困難であった。フ
ィルムを数日間風乾したのち６０〜８０℃の循環式空気
炉内で一夜風乾した。

比較的高分子量のドープ（３５ＩＶ）が得られるため、
このドープ溶液はより低分子量のドープより強靭である
ので、チューブのインフレーションははるかに容易であ
った。このためこれは風船ガムのように手で引張ること
ができ、多くの点で風船ガムに似ていた。バルーンに似
た直径１０ｃｍ以上のインフレートフ、イルムの試料が
得られた。

ドープ温度は７４℃であり、０．０５〜０．１ｍ／分で
押出すのに約８．３Ｍ　Ｐ　ａ（１２００ｐｓｉ）の圧
力が必要であつた。浴上友釣３０Ｃ１１の長いエアギャ
ップを採用し、ニップロールの深さは８℃の凝固用水浴
中１３ｃｉ＋であった。ロール速度は０．５５ｍ／分に
維持され、これによりエアギャップ内および凝固浴内双
方において実質的なフィルム滞留時間が得られた。Ｎ平
にされ、凝固浴から排出されたのちのフィルムの幅は、
ブローアツプ比の相違により試料１については３．０ｃ
ｍ、試料２については５．０ｃｍであった。凝固前の試
料１および２のバブル直径はそれぞれ３．０ｃｍおよび
４．５ｃｍであったと推定される。

フィルムの片側に、より厚いたてすしが生じやすい、ダ
イの内側マンドレルを回転させるとセンタリングが改良
される傾向にあり、これより若干均質なフィルムが得ら
れた。しかしこれによってより厚い領域を除くことはで
きなかっな、バブル表面、に一般に“縞（ｖｅｉｎ）”
様の模様が見られた。これらはドープに固有の不均質性
を表わす、マンドレルの回転によってこれらの縞はらせ
ん状配向が生じた０回転が多すぎるとフィルム自体がね
じれて閉じた。これは風船ガムからバルーンを形成する
のとほぼ同じである。有効ドープ粘度に対する過剰回転
は、バブルが外側ではなく内側へ回転する傾向を示すこ
とにより認識された。この実験では１．８ｒｐｍまたは
３３秒／回転の回転速度を採用した。

生じるらせん状のドープパターンがバブルにおいて明瞭
であった。

２種の異なる押出し延伸比およびブローアツプ比の組合
わせにより得た結果を第１表に示す、縦交差方向におけ
る延伸が試料２より小さい試料１の方が、より高い縦方
向特性およびより低い縦交差方向特性を備えていると予
想された。これらの試料は両者とも十分な幅があったの
で、結果を直接に比較するために１．２７ｃｍの同一ゲ
ージ長さを用いて試験を行った。予想どおり試料２は最
高の縦交差方向特性、すなわち縦強度およびモジュラス
の約１０％を示した。横伸びは縦方向のものより大きか
った。縦コンプライアンスの効果を低下させるための、
より長いゲージ長さの試験は、両フィルムが約１００Ｇ
Ｐａ（１４Ｍｓｉ）の同様なモジュラスを示した。

フィルム厚（３〜９μ論のオーダー）には測定誤差があ
るので、試験はすべて繊維式のデニール単位（試料９０
００ｍの重量）にお、いて行われた０次０でこれに試料
密度−これは非水性濃度匂配カラムを用いて１．５４ｇ
／　ｃｍ３であることが見出されたーの１２８００倍を
掛けた。

第１表、インフレートフィルム−３５１，Ｖ。

区μ↓（１）　　　試１（１） 押出し延伸比　　　　　　　１１５．５ブローアツプ比
　　　　　　２．４　　　　　３．５！ＬＬ（”） 縦方向（ＭＤ）　１．２７ｃｍゲージ 強度、ＧＰａ（ｋｓｉ）　　　　　　１．２　（１７０
）　　　１．０　（１５０）伸び１％　　　　　　　　
２．２　　　　　４．１モジユラス、ＧＰａ（Ｍｓｉ）
　　　６０　　　　　３７　　（５，４）縦交差方向（
Ｘ８口）　１．２７ｃｍゲージ強度、ＧＰａ（ｋｓｉ）
　　　　　　０．０８（１２）　　　０．１１（１６）
伸び２％　　　　　　　　５．０　　　　　５．７モジ
ユラス、にＰａ（Ｎｓｉ）　　　２．３　（０，３４）
　　３．４　（０，４９）比ＭＤ：ＸＭＤ 強度、にＰａ（ｋｓｉ）　　　　　　１４：１　　　　
９：１伸び　％　　　　　　　０．４４：１　　　０．
７２：１モジユラス、ｌ；Ｐａ（Ｍｓｉ）　　　２６：
１　　　　１１：１縦方向２．５４ｃｍゲージ 強度、ＣＰａ（ｋｓｉ）　　　　　　１．０　　（１４
０）　　１．１　（１５０）伸び２％　　　　　　　　
１．６　　　　　２．４モジユラス、ＧＰａ（Ｍｓｉ）
　　　７７　　（１１）　　　６９　　（９，９）縦方
向１２．７ｃｍゲージ 強度、ＧＰａ（ｋｓｉ）　　　　　　１．０　　（１４
０）　　１．１　（１５０）伸び５％　　　　　　　　
０．８６　　　　１．１モジユラス、にＰｇ（Ｍｓｉ）
　　　１００　　（１４）　　　９６　　（１４）（１
）ＰＢＺＴ）’−７５１０３−２８．１３．８１固形分
、３５１Ｖ、ダイア４℃（２）密度１．５４ｇ／ｃｘ’
から計算。

２．２：；３ 次の押出し実験の前にスリッターを組み立て、スクラッ
プフィルム縁を巻取るためのリールを設置した。ロール
に乗せたアルミニウムブロックに接着したナイフブレー
ドを用いて固定幅カッターを作成した。この実験には深
いチューブ浸漬３１ｃｍを採用し、エアギャップを２０
ｃｉ＋とじた。線速度は０．５ｉ＋／分であり、フィル
ム延伸比は１０であった。

８３℃のドープ温度において押出し圧力は低く、すなわ
ち２　Ｍ　Ｐ　ａ（３００ｐｓｉ）であった。チューブ
のねじれの問題のため、回転を１回転／分に低めた。

凝固浴内での滞留時間は１．１分であった。フィルムは
タンク内でバッチ洗浄された。

恐らく押出物の厚さおよびドープ温度の変動のため直径
が変化しやすかったので、安定なバブルを保持するのが
困難であった。これによってバブルのある領域が他の領
域より容易に膨張した。得られた不均質なバブルが凝固
浴底部にあるニップロールによって圧潰されると、生じ
る内部空気圧のサージによっていっそう不均質なバブル
が得られた、その結果バブルは突発的に破裂した。しか
し２．５ｃｍ幅のカッターは良好に作動した。

普通の溶融物インフレートフィルムの押出しの場合、サ
イズの均一性は凝固領域に配置された外部冷却リングを
用いて維持され、これをリングに近接して保持すること
により直径が決定される。

この変形として、リングを内径５ｃ１１のＰｖバイブ片
で作成し、水面直下に配置して、バブルを閉じ込め、か
つ案内した。長さ２５ｃｍのパイプの底部を平らにして
バブルを圧潰し、これをニップロールへ案内した。グイ
と水浴の間に短いエアギャップ１０ｃｍを採用した。押
出し速度０．１ｚ／分を採用し、これは線速度０．５ｚ
／分と共に押出し延伸比５を与え、一方フォーミングリ
ング直径によりバブルブローアツプ比は４に固定された
。

このフォーミングリングを用いた予備実験により、高１
．Ｖ、ＰＢＺＴドープの著しい強度が証明された。バブ
ルがリング内にフィツトするには大きすぎた場合ですら
、これは破裂することなく圧縮され、引込まれた。生じ
た唯一の破裂はバブルを大きくインフレートさせすぎた
ご仁により起こった。

これらの実験は、ニップロールにおいて絞る前に実質的
にフィルムを凝固させるために、深い凝固浴を用いて行
われた。フォーミングリングを取除いたのち、ニップロ
ールを水面近く、すなわち１４ｃｍ以内に引上げた。バ
ブルの安定性（サイクル）が実質的に改善されたことが
認められた。ニップロール以前の凝固時間は短縮された
が、偏平チューブの内壁が互いに粘着することはなく、
従って試料を容易に引きはなすことができた。

前記の実験と同様な押出し条件を採用した。ドープ温度
は８３℃であり、ダイ圧力は８．３ＭＰａに上昇した。

押出し速度０．０５ｉ／分においてｌ　ｒｐｍのマンド
レル回転を採用したや線速度を０．３９ｚ／分にわずか
に低下させたが、なお押出し延伸比７．６において１．
１分の浴内滞留時間が得られた。

直径５．６ＣＩのバブルをインフレートし、ブローアツ
プ比４．４を得た。この理論的折り径は８．８ｃｚであ
るが、浴から出たのちわずか７．０ｃＩＩの折り径が観
察された。これは２０％の収縮率であり、前記の実験に
基づき妥当な値である。その後、系が安定化した時点で
は、フィルム幅は６．３ｃｍであった。２．５ｃｍ幅に
切断したのち、２層は分離せず、−緒に洗浄された。こ
のことは試料が互いに粘着する傾向にあったため問題で
あることが分かった。

フィルムを水中へ導通し、次いでニップロールに導通し
てこれを偏平にした時点でバブルはダイの方へ押し戻さ
れた０次いで凝固したフィルムがロールを経て浴から排
出され、ポリエステル不織布の移動ベルトホリーテック
ス（Ｈｏｆ　１ｙｔｅｘ）３２４２上に乗せられた。若
干の例においてフィルム表面のしわおよび折り目が目立
った。フィルムを乗せた不織ホリーテックス３２４２を
次いでナイフスリッターに導通し、得られた二重厚フィ
ルムを１個のリール、または別個の２個のリールに巻取
り、−方エッジスクラップは別個に採取された。

洗浄および乾燥ののち、全幅フィルムを試験した。密度
を１．５０ｇ／ｃｍ’と仮定して縦方向特性を第２表に
示す、この細幅フィルムは横方向特性の測定からはいず
れも除外した。

第２表、細幅フィルムの特性 芙貝１（１） 押出し延伸比　　　　　　　　　　　　１０縦方向２．
５４ｃｍゲージ 強度、ＧＰａ（ｋｓｉ）　　　　　　　　　　　　０．
９８　（１４０）伸び１％　　　　　　　　　　　　　
　２．８モジユラス、ＧＰａ（Ｈｓｉ）　　　　　　　
　４３縦方向１２．７ｃｍゲージ 強度、ＧＰａ（ｋｓｉ）　　　　　　　　　　　０．５
７　（８０）伸び７％　　　　　　　　　　　　　　１
．１モジユラス、ＧＰａ（Ｍｓｉ）　　　　　　　　６
２　　（８，９）（１）ＰＢＺＴＦ−７”５１０３−２
８．１３．８＄固形分、３５１Ｖ、ダイ８３℃（２）密
度１．５９／ｃｉ＋”から計算。

３、　　３：　　　４および５ 以下の実験については、押出しグイと水浴の間に実質的
に長い距離を採用し、ニップロールを水中にごく浅く配
置した。さらに、バブルを偏平にしかつこれをニップロ
ールへ案内するために−組のロールを水面の上方に配置
した。バブルの偏平化を制御するためにこれらのロール
上にゴムベルトを配置した。ダイから水までの距離は５
１ｃｉ＋（２０インチ）であり、これにより線速度１．
０６ｚ／分において、凝固前のチューブにつき２８秒の
滞留時間が得られた。ガイドロールは浴上友釣２８ｃｉ
＋に７．６ｃｍの間隔を置いて配置され、これにより直
径９５ｃｍのバブルまで若干の偏平化が得られた。ダイ
直径に対しブローアツプ比７．５が得られた。圧力５．
４ＭＰａ（７８０ｐｓ　ｉ　）においてダイ温度は９２
℃であった０幅１６ＣＭの巻取り用ペーパースリットが
水面下約２１５ｃｍに配置したニップに導通され、幅１
５ｃｍの凝固および偏平化したＰＢＺＴチューブラフィ
ルムと共に排出された０次いで調節可能なスリッティン
グナイフで縁をスリットし、幅８．７ｃｍの二重フィル
ムを残し、これを分離して２個のボビンに巻取った。

折り径は実験中に変動し、これが狭いスリットバンドの
理由であった。　８．７ｃｉ＋は横強度の試験に十分な
幅であった。未スリットフィルムの幅は１１．８〜１２
．２ｃｉ＋で変動した。マンドレルの回転は採用しなか
った。

バブルをこれより若干大きくインフレートして１４〜１
４．５ｃｉ＋幅のフィルムを得ることにより、第２試料
（試料５）を作成した。低速のマンドレル回転を採用し
たが、フィルムの外観に認めうるほどの改良はなく、た
だし外観は上記各試料よりは良好であった。これらのフ
ィルム試料を流水中で数日間洗浄し、次いで風乾した。

この洗浄にもかかわらず、残留リン水準的０．５％が測
定された。

物理的試験に適する凹凸のない縁をもつ試料を切取るこ
とは著しく困難であった。従って第３表に示す結果はか
なり変動したので、平均値ではなく、得られた最良の値
である。第３表に示す結果は押出し条件と良好に相関し
てはいないが、これらは可変性の限界外ではない、第１
試料である試料４は高度の横方向特性を備え、これに対
し第２試料である試料５はブローアツプ比がより大きい
のでより大きな横強度をもつはずであるが、実際にはよ
り小さい横強度およびより大きな縦強度を備えていた。

もちろん横強度は試料および試験上の問題点のため低く
なる可能性があり、縦強度が高いことは全延伸がより高
いことから妥当であった。それにもかかわらずかなりの
横強度が得られた。より長いゲージの試験は縦コンプラ
イアンスの低下により予想されたように、若干高いモジ
ュラスおよび低い伸びの値を示した。

第３表、インフレートフィルムの特性 区月１（１）　　　択潰ｊ（１） 押出し延伸比　　　　　　４．７　　　　４．７ブロー
アツプ比　　　　　７．５　　　　　８．７縦方向２．
５ｃｍゲージ 強度、ＧＰａ（ｋｓｉ）　　　　　　０．７２　（１０
５）　　１．２　　（１７０）伸び９％　　　　　　　
　１４．０　　　　１３．９モジユラス、ＣＰａ（Ｍｓ
ｉ）　　　１２　　（１，７）　　３２　　（４，６）
縦交差方向２．５ｃｍゲージ 強度、ＣＰａ（ｋｓｉ）　　　　　　０．５１　（７０
）　　　０．３３　（５０）伸び９％　　　　　　　　
５．７　　　　　６．７モジユラス、ＧＰａ（Ｍｓｉ）
　　　１１　　（１，６）　　８．１　　（１，２）比
ＨＤ：Ｘ１４Ｄ 強度　　　　　　　　　１．４　　　　　３．６伸び　
　　　　　　　　　２．５　　　　　２．１モジユラス
　　　　　　１．１　　　　　３．９縦方向１２．７ｃ
ｍゲージ 強度、ＧＰａ（ｋｓｉ）　　　　　　０．４０　（６０
）　　　０．７１　（１００）伸び１％　　　　　　　
　３．９　　　　　２．３モジユラス、ＧＰａ（Ｎｓｉ
）　　　１Ｂ　　（２，７）　　４８　　（８，７）（
１）　ＰＯＴ　）　ツ７”、２７１Ｖ、１３．７２固形
分、ダイア０℃２ニジ 前記のようにＰＢＺＴドープの驚くべき剛性のため、認
めうるほどのなるみなしにチューブを水平に押出すこと
ができ、次いでチューブに水を吹き付けて凝固させるこ
とができる。これによって凝固前の距離を変動させるこ
とが可能となる。第１の実験については一組の水平ニッ
プロールをダイ表面から約２１１離して配置した。長さ
１０ｃ＋ｗの鋼管に穿孔し、水に接続してチューブに凝
固のために゛降雨パを施した。チューブは公称４０１１
の直径で押出されたが、これより大きい領域および小さ
い領域があった。１試料をニップロールから取出し、部
屋を横切る（５〜６ｚ）チューブとして押出させた。

外部フォーミングリングによってチューブは前記に例示
した垂直ダイ押出しの場合より制御された状態で限界ま
で膨張させうると判定された。チューブがリングの大き
さに達した時点で凝固させるために、リングにスロット
を設け、これに水を吹付けた。直径３．５ｃｍのフォー
ミングリング（ブローアツプ比２．８）に適きするチュ
ーブｍ張が容易に達成された。

フォーミングチューブをダイ表面から約５ｃ瀧に配置す
ることにより、バブルのインフレーションが容易になり
、凝固用水がダイ表面へ向がって走行するのが防止され
た。洗浄時間を延長するために長さ約０．５ｚのスプレ
ーチューブを用いた。若干のチューブは偏平にせず、単
に引取りワイヤに付着した状態で押出した。フォーミン
グリングを用いない試料も作成した０条件が安定したの
ちには、かなり均質なチューブが製造された。洗浄中の
収縮によってしわの寄った表面が形成された。

チューブの縞を除くために、マンドレルの回転を試みた
０回転のために用いた鎖伝動装置は一定のたわみを生じ
るのに十分な側方スラストを与えた。しかしマンドレル
の回転は実際に、著しい横強度を付与する。のに十分な
チューブの槽延伸を生じた。

夫鳳に ２．５４ｃｍの円形インフレートフィルム押出しダイを
この実験に用いた。このダイのマンドレルは回転しなか
った。外側へ開いた出口リングは均一な押出物厚さを得
るべく調節可能であった。この改良された設計は、少な
くとも実施された限られた実験からは改良された特性を
備えたチューブに転換されなかった。それにもかかわら
ず床面の水ホースにより１本の長いチューブを“インフ
レート”し、次いで水で洗浄した。水を充填した部分を
壁に１日間つるしたところ、水が徐々にフィルムから浸
出し、外側に亀まりな、この種のチューブはメンブレン
としての用途をもつであろう。

東１」し− 一定長さのチューブをインフレートせずに本来のダイか
ら押出したく直径１２．７ｍｍ、厚さ０．３０ｉ＋ｉ＋
）　。

これを水の吹付けにより凝固させ、１２．７ｉｎ（半イ
ンチ）の鋼管片に見えるチューブを生成した。支柱はほ
ぼＩＭ離れた地点に必要であるにすぎないほど剛性は十
分であった。このチューブ３〜４ｍを製造したのち、こ
れを床に置き、これに水を導通することにより数日間洗
浄した。洗浄後、チューブの寸法は縮小し、約６．３ｍ
ｓ＋（４分の１インチ）の鋼管片類似のものになった。

風乾によってさらに約３１１Ｍの直径に収縮し、若干ね
じれて、むしろ“木材”様の表面を備えていた。内炎お
よび外表にらせん状の線が見えた。多数のフィブリルが
ギャップを架橋しており、意図的な縦方向のスリッティ
ングは困難であった。

実１ｊ１１１１迅」− 前記のように延伸下でのＰＢＺＴ熱処理により特性水準
、特にモジュラスは著しく向上するであろう、熱処理の
ために、乾燥フィルムをゴム被覆した６個のロールに導
通し、次いで静止空気炉に導通して残留水分を除き、流
動窒素でシールした熱処理炉に導通し、最後にさらにロ
ール６個重ねの延伸ロールに導通した０巻取りに際して
の緩衝材料として中間紙を用いた。乾燥機および炉はそ
れぞれ公称滞留時間２分間の同一長さであった。

炉温は約２００℃、熱処理温度は５２５℃であった。約
１０μ鋤より厚いフィルムに共通の問題点は、発泡およ
び離層して不透明な外観を与え、かつ厚さが膨張するこ
とであった。この現象は痕跡量の揮発性成分によるもの
であり、乾燥炉内でこれが熱すぎる場合に、または熱処
理炉内で起こると思われる。バルクフィルムをあらかじ
め真空炉乾燥し、これと共に加熱サイクルを慎重に企画
することにより、薄いフィルムについてはこの問題は最
小限に抑えられることが認められた。

延伸の程度を高めると特性水準が向上するであろうが、
ただしフィルム破損の危険性は高まる。

温度を高めると、許容延伸度は低下する。

乾燥した押出したままのフィルムは直径７．５ｃｍのパ
ッケージにおいてしわを示す傾向にあった。

しかし熱処理後はフィルムは十分に剛性となるための著
しく曲がることはなく、事実キンクが生じ、従って一種
のひし形模様に似ていた。

熱処理すべき第１試料は実施例１で製造した２、５４ｃ
ｍ幅のスリットフィルムであり、その特性は第２表に挙
げられている。第４表に示すようにわずかな強度増大が
得られたにすぎないが、モジュラスは前駆体に比べて２
倍になった。フィルム幅は最初のロールの１８ｍｍから
炉内処理後の１６３１し、熱処理後の１４ｚｍに縮小し
た。このような値は付与された延伸の普通の結果である
。全体として特性は擾れていな。

次いでスリットされていない試料を熱処理した。

しかし２層は熱処理後に互いに若干粘着しているのが認
められた。このため全チューブを熱処理する試みは放棄
した。

第３表に示す前駆体の熱処理を５２５および６５０℃の
双方において行った。風乾後、前駆体フィルムを８０℃
で一夜炉内乾燥したのち熱処理して、可能な限りの水分
を除去した。予備乾燥機内で２００°Ｃにおいて２分間
の滞留時間、および２５２℃の炉内で２分間の滞留時間
を採用した。２．１および４．１％の延伸水準を試みた
が、４．１％の試料は安定に走行しなかった。６５０℃
では破断を避けるために延伸水準を１．１％に低下させ
なければならなかった。

これらの熱処理フィルムの特性を第５表に示す。

第４表、細幅フィルムの熱処理 １−１ノＹ１−ミＬ（ｌ’　　　　　　ニー１」［１−
７！（’　）温度（”Ｃ）　　　　　　　　　５２５　
　　　　５２５延伸（％）　　　　　　　　　１．５　
　　　　２．１縦方向２．５ｃｍゲージ 強度ＧＰａ（ｋｓｉ）　　　　　１．２　　（３８０）
　　　１．０　　（１５０）伸び（％）　　　　　　　
　１．６　　　　　１．３モジユラスＧＰａ（Ｍｓｉ）
　　８９　　（１３）　　　８６　　（１３）縦方向１
２．７ｃ＋＋＋ゲージ 強ａ　ＧＰａ（ｋｓｉ）　　　　　０．８８　（１３０
）　　　１．０　　（１５０）伸び（％）　　　　　　
　　０．７１　　　　　０．６２モジユラスＣＰａ（Ｍ
ｓｉ）　　１３０　　（１９）　　　１７０　　（２４
）（１）押出したままの縦方向特性。

強度／伸び／モジュラス（２，５ｃｍゲージにおいて）
：０．９８ＧＰａ／２．８＄／４３　ＧＰａ 試料８および９の考察から、４．１％の延伸水準によっ
てこれより低い延伸の試料と比較した引張り強さおよび
モジュラスが向上したことが分かる。

これら両試料につき、熱処理により得られた強度の向上
は中程度であったが、モジュラスの向上は大幅であった
。次の２試料、試料１０および１１は等しいはずである
。２番目は１番目のものが破断したため作成された。試
料１０の強度が高いことは、これが他方より大きく歪み
、これが破断に関与したことを示唆する。横方向特性は
低かった。これは試料作成および試験の難しさによるも
のであろう。

試料１３の結果から分かるように、６５０℃の熱処理は
この実験で採用した低い方の温度を上回る有意の改良に
転換されなかった。またフィルムは著しく色が濃くなっ
た。高温では操作性もより乏しい。

試料１２は長い方のゲージ長さで試験した場合、卓越し
た特性を示した。この水準の縦方向特性、すなわち引張
り強さ１．９Ｇ　Ｐ　ａ（２８０ｋｓｉ｝、伸び２．２
％およびモジュラス１３０Ｇ　Ｐ　ａ（１９Ｍ　ｓｉ｝
、ならびに取扱いに適した横方向特性および１．５ｇ／
ｃｓ＋３以下の密度は、これが優れた材料であることを
示す。

方　４：ロッド　　゛ 均質なチューブを製造する一方法は、内部支持体を用い
ることである。支持体は変形して収縮を収容しうるちの
、または収縮力によって圧縮されうる硬質コアのいずれ
であってもよい。後者の方。

が実施しやすいので、試験したのはこの方法であった。

アルミニウムチューブ片またはステンレス鋼ロンド片を
研摩して、ダイか保有するマンドレルに通る状態にし、
マンドレルの代わりに用いた（直径０．９５ｃｚ）。次
いでダイを用いて、ロッドが引出されるのに伴い厚さ１
．６％ｍ（１／１６勺のドープ被膜をロッド上に付着さ
せた。水の吹付けにより凝固させた。

次いで試料をタンク内でバッチ洗浄した。

最初のアルミニウムロッドはドラムに巻きつけたワイヤ
によりダイから引出された。しかしスキップ（ｓｋｉｐ
ｓ）および厚い領域などの欠陥が生じた。

ドープが口・ソドの周囲を流れたのち合流する裏側には
濃色の縞が見られた。２．７ｃｚ／分の速度ですら引取
り力はダイと巻取り部の間に支柱を挿入しなければなら
ない程度であった。

第２のロッドは中実のステンレスロットであり、ドープ
がロッドに付着するのを防ぎ、従って後続のロッド取り
はすしを可能にするために、これをシリコーンオイルで
被覆した。シリコーンオイルは付着を防止した。ドープ
からロッドを引出すことができたからである。残念なか
ら均一な供給は不可能になった。ドープが出口に交互に
堆積するのに伴って波形の表面が形成され、次いで圧力
が高くなりすぎると吹き飛ばされた。

ロッドをＰＢＺＴドープで被覆するための均一な供給速
度を得るために、次いでスクリュー、滑り台および２個
の電動機を用いて機械的引取り装置を構成した。ロッド
を手でダイに挿入し、センタリングを施しかつ付着を防
止するためにスクリューに連結した二重自在継手にボル
ト留めした。

１個の電動機は滑り台を４ｃ１１／分の最高速度で駆動
してロッドに対する引取り作用を施し、他方はロッドを
回転させて被膜にらせん状の延伸を与えた。直径０．９
６ｃｍ（０，３７５インチ｝、長さ１１１の薄肉アルミ
ニウムチューブおよび中実アクリル数本を入手し、これ
をサンディングして粗面化し、これらを円形ダイのブツ
シュに自由に挿入できる状態にした。

３５し、Ｖのドープを押出機に多数回導通することによ
り脱泡し、かつ均質化した０次いでドープを１０２℃の
ダイに供給した。ドープ圧３．４ＭＰａ（５００ｐｓ　
ｉ　）およびロッド線速度４．２ｃｘ／分でダイに過剰
供給した。

最初の２個の試料は凝固せずに被覆された。すなわち十
分に被覆されたロッドを次いで水浴中で凝固させた。も
ちろん過剰供給によって出口でドープスェルが生じるが
、これはボイドを防止し、チューブをセンタリングさせ
るのに十分な背圧を生じ、かつ裏面に良好な“溶接”線
を形成するために意図的に行われた。第１試料について
は溶接線に気泡が見られた。−面ダイ供給はチューブ周
囲の不均一な圧力分布およびクリアランスのため、厚い
領域を形成し続けた。凝固および乾燥に際してこの不均
一素材のためロッドが曲げられた。第２チユーブはブツ
シュ内に堆積し、同じ欠陥を生じた。

第３０ツトを清浄化したのち被覆したが、同様な欠陥、
すなわち側面に沿った濃い縞、開始部のスプリットおよ
び若干の気泡を含む弱い溶接線を生じた。ダイ表面から
１０．５ｃｍまたは押出し後約２．５分でチューブに水
を吹付けて凝固を開始させた。

次いで中実のアクリルロッドを被覆した。プラスチック
シールドによりダイ表面への水はねを防止した。

アクリルロッドの被覆はアルミニウムロッドの場合と同
様であった。しかしアクリルのモジュラスの方が低く、
従って側面のより厚いリブのためロッドは凝固に際して
著しく曲がった。わずかに近接した凝固剤吹付け（９ｃ
ｍ）または押出し後約２．２分を採用した。これはダイ
表面への水の逆流を防止するために実用される、ダイと
の距離と同程度であった。均質性を改良するために、ロ
ッドを１ｒｐ−で回転させなから第２のアクリルロッド
を被覆した。厚いリブがなお存在したが、これはロッド
の周りに約４ｃｍの周期でらせんを描いた（線速度３．
９ｃｍ１分｝、ロッドをほぼ２／３被覆した時点で引張
り線速度を半分に低下させたところ、らせん周期は約２
ｃ１１に短縮され、ドープ供給速度を変更しなかったた
めドープ厚さは２倍になった。これらの過剰ドープ供給
および厚いリブを伴う条件下で数回回転させたのち、条
件をもとに戻した。

洗浄および乾燥に際して、この被覆ロッドは直線のまま
であった。低い線速度による厚い領域は収縮によって亀
裂を生じ、破断部を覆って配向したフィブリルを露出し
た。

次いでさらに３本のアルミニウムロッドを被覆した。第
１のものは溶接線を除く試みのためにわずかに遅い速度
で被覆し、より厚い被膜を付着させた。この試料は前記
の試料についての１．２に対し、係数１．４だけ過剰供
給されたが、なお溶接線の徴候は残された０次の試料に
際しては、ドープを著しく過剰供給したため波状の外観
を呈したので、線速度を最初の設定にまで高めた。Ｒ後
の試料は６分／回転のきわめて遅い回転で作成され、２
３．１ｃｍの周期を与えた。これらのロッドをすべて流
水浴中に数日間浸漬することにより酸不含となるまで洗
浄し、次いで風乾した。

アルミニウムまたはアクリルのチューブを用いる合理的
な根拠は、ＰＢＺＴチューブを損うことなくこれらを溶
解しうろことである。

好ましい形態について本発明を説明したが、当業者に自
明のとおり変更および修正を採用しうると解すべきであ
る。この種の変更は特許請求の範囲内において考慮され
るであろう。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明によって硬質ロッド状複素環式液晶ポリマ
ーフィルμのインフレーションに用いられる装置の一例
の模式図であり、記号は下記のものを表わす。 １：ダイ　　　　　　　　２：マンドレル３：気体導入
口　　　　　４：ドープ導入ロア・ギャップ　　　　　
　８：フィルム出口（外３名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、硬質ロッド状複素環式液晶ポリマーの二軸延伸フィ
   ルムの製法において、 （ｉ）硬質ロッド状複素環式液晶ポリマーおよび溶剤の
   重合反応混合物からドープを調製し；（ｉｉ）ドープを
   押出してフィルムを形成し；（ｉｉｉ）フィルムに二軸
   延伸を施してその曲げ強さを高め； （ｉｖ）二軸延伸フィルムを凝固させ；そして（ｖ）凝
   固したフィルムを洗浄して溶剤を除く；ことよりなる方
   法。 ２、硬質ロッド状複素環式液晶ポリマーがポリ｛［ベン
   ゾ（１，２−ｄ：４，５−ｄ′）ビスチアゾール−２，
   ６−ジイル］１，４−フェニレン｝、そのシス異性体、
   またはそれらの混合物からなる、請求項１に記載の方法
   。 ３、硬質ロッド状複素環式液晶ポリマーがポリ｛［ベン
   ゾ（１，２−ｄ：４，５−ｄ′）ビスオキサゾール−２
   ，６−ジイル］１，４−フェニレン｝、そのシス異性体
   、またはそれらの混合物からなる、請求項１に記載の方
   法。 ４、硬質ロッド状複素環式液晶ポリマーがポリ｛［ベン
   ゾ（１，２−ｄ：４，５−ｄ′）ビスチアゾール−２，
   ６−ジイル］１，４−フェニレン｝、そのシス異性体、
   またはそれらの混合物からなり、溶剤がポリリン酸から
   なる、請求項１に記載の方法。 ５、ドープが垂直に押出される、請求項４に記載の方法
   。 ６、ドープをチューブ押出しダイから下方へ押出し、イ
   ンフレーションにより膨張させ、そして水を含む凝固浴
   中で凝固させることよりなる、請求項５に記載の方法。 ７、ドープを水平に押出すことよりなる、請求項４に記
   載の方法。 ８、ドープをダイから水平に押出してチューブ状フィル
   ムを形成し、フィルムをインフレーションにより膨張さ
   せ、そして水の吹付けにより凝固させることよりなる、
   請求項７に記載の方法。 ９、押出されるドープを内部支持体上に被覆してフィル
   ムを形成し、内部支持体を回転させてフィルムを二軸延
   伸することよりなる、請求項４に記載の方法。 １０、内部支持体が変形しうる硬質ロッド状支持体であ
   る、請求項９に記載の方法。 １１、さらに、（ｖｉ）内部支持体を凝固したフィルム
   から分離することよりなる、請求項９に記載の方法。 １２、さらに、（ｖｉ）洗浄したフィルムを乾燥させ；
   そして （ｖｉｉ）乾燥したフィルムを熱処理して、フィルムの
   全般的強度をさらに高める； ことよりなる、請求項１に記載の方法。 １３、さらに、（ｖｉ）洗浄したフィルムを乾燥させ；
   そして （ｖｉｉ）乾燥したフィルムを熱処理して、フィルムの
   全般的強度をさらに高める； ことよりなる、請求項４に記載の方法。 １４、熱処理を約３７５〜約６５０℃の温度で行うこと
   よりなる、請求項１３に記載の方法。 １５、熱処理を約５００〜約６５０℃の温度で行うこと
   よりなる、請求項１４に記載の方法。 １６、フィルムを張力下に熱処理することよりなる、請
   求項１３に記載の方法。 １７、請求項１に記載の方法により製造されるポリマー
   フィルム層。 １８、ポリ｛（ベンゾ（１，２−ｄ：４，５−ｄ′）ビ
   スチアゾール−２，６−ジイル）１，４−フェニレン｝
   、そのシス異性体、またはそれらの混合物の二軸延伸液
   晶ポリマーフィルムの製法において、 （ｉ）ポリ｛（ベンゾ（１，２−ｄ：４，５−ｄ′）ビ
   スチアゾール−２，６−ジイル）１，４−フェニレン｝
   、そのシス異性体またはそれらの混合物、およびポリリ
   ン酸よりなる溶液状の重合反応混合物からドープを調製
   し； （ｉｉ）ドープをチューブ押出しダイから押出してフィ
   ルムを形成し； （ｉｉｉ）フィルムをインフレーションにより膨張させ
   てこれに曲げ強さを付与し； （ｉｖ）膨張したフィルムを凝固させ；そして（ｖ）凝
   固したフィルムを洗浄して溶剤を除去する； ことよりなる方法。 １９、さらに、（ｖｉ）洗浄したフィルムを乾燥させ；
   そして （ｖｉｉ）乾燥したフィルムを熱処理して、フィルムの
   全般的強度をさらに高める； ことよりなる、請求項１８に記載の方法。 ２０、請求項１８に記載の方法により製造されるポリマ
   ーフィルム層。 ２１、請求項１９に記載の方法により製造されるポリマ
   ーフィルム層。 ２２、ポリ｛（ベンゾ（１，２−ｄ：４，５−ｄ′）ビ
   スオキサゾール−２，６−ジイル）１，４−フェニレン
   ｝、そのシス異性体、またはそれらの混合物の二軸延伸
   液晶ポリマーフィルムの製法において、 （ｉ）ポリ｛（ベンゾ（１，２−ｄ：４，５−ｄ′）ビ
   スオキサゾール−２，６−ジイル）１，４−フェニレン
   ｝、そのシス異性体またはそれらの混合物、および溶剤
   よりなる溶液状の重合反応混合物からドープを調製し； （ｉｉ）ドープをチューブ押出しダイから押出してフィ
   ルムを形成し （ｉｉｉ）フィルムをインフレーションにより膨張させ
   て、これに曲げ強さを付与し； （ｉｖ）膨張したフィルムを凝固させ；そして（ｖ）凝
   固したフィルムを洗浄して溶剤を除去する； ことよりなる方法。 ２３、さらに、（ｖｉ）洗浄したフィルムを乾燥させ；
   そして （ｖｉｉ）乾燥したフィルムを熱処理して、フィルムの
   全般的強度をさらに高める； ことよりなる、請求項２２に記載の方法。 ２４、請求項２２に記載の方法により製造されたポリマ
   ーフィルム層。 ２５、請求項２３に記載の方法により製造されたポリマ
   ーフィルム層。