JPH02270967A - 重合体成型物の無電解メッキ用前処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、メタセシス重合性モノマーをメタセシス重合
触媒系の存在下で重合と同時に成型も行なって得る重合
体成型物に対する改良された無電解メッキ方法に間する
ものである。さらに詳しくは、無電解メッキの触媒付与
、活性化処理に売立っての前処理方法の改良に関するも
のである。

ｂ、従来技術 有否環状オレフィンか、メタセシス重合触媒系によって
開環重合する事は公知である。それを利用してジシクロ
ペンタジェンの如く安価に得られるメタセシス重合性モ
ノマーを、メタセシス重合触媒系が主触媒成分と活性化
剤成分の二成分がらなり、かかる二つの成分の各々を含
有するモノマーの反応性溶液を、混合後、直ちに鋳型に
流し込み、その中でバルク重合を行ない重合と成型を一
段でおこなう方法か提案された（例えは特開昭５８−ｉ
２９０１３号公報参照）。

かかる方法によれば、安価な鋳型を用いて、大型の成型
物が得られるため、広範な用途に使用出来る可能性を有
する。

所が、かかる成型品は、用途によって全体或は部分の表
面をメタライジングして用いる事が要求される場合か多
い。

かかるメタライジング方法としては、真空下での金属蒸
着、或はそれに類する方法と、メッキによる方法の二つ
があげられる。

特に金属感があり、耐久性のあるメタライジング法とし
てはメッキ法が常用されている。所で、不電導体である
プラスチック類に電気メッキを施すためには、プラスチ
ック表面に先ず、無電解メッキにより導体層を形成せし
める方法がとられる。

かかる無電解メッキは、洗浄等の細かい工程を略すると
次の三工程に従って実施されるのが常法である。即ち、
（１）前処理　（２）触媒付与、活性化処理　（３無電
解メッキ処理である。（１）前処理においては、プラス
チック表面を化学薬剤の処理により酸化等によって表面
に親水性基を導入することと　“もに、場合によっては
多少表面をエツチングして、以後の触媒が表面に付着や
、無電解メッキ層の固着がよくなるようにする工程であ
り、（２）触媒付与、活性化処理は塩化パラジウムを第
１塩化スズ等の還元作用によってコロイド状の金属パラ
ジウムをプラスチック表面に付出せしめｔ、ｉ　ｍ　を
解メッキ処理では、例えば塩化ニッケルと還元剤を組合
せた液で処理し、上記で形成せしめたコロイド金属パラ
ジウムを核としてこの場合はニッケル無電解メッキ層を
形成せしめる事になる。

かくして得られた無電解メッキ層を導体として、一般に
電解メッキを銅、ニッケル等の順序で形成せしめる事に
なる訳である。

上記三工程において、（２１及び（３１については、グ
ラスチックの種類にかかわらず、一般的な方法が確立し
ている。（１）については、当然、プラスチックの種類
によって最適方法が異なる場合があるが、最も多くメッ
キして用いられるＡＢＳ樹脂をはじめとして最も、一般
に用いられる方法はクロム酸−硫酸の水溶液で処理する
方法である。

メタセシス重合体成型物の場合も、不飽和結合を多く有
するゴム成分を含有しているＡＢＳ樹脂を化学的には類
似しており、同様の処理方法がそ・のまま用い得る事が
予想された。

所が、ＡＢＳ樹脂よりも、さらに不飽和結合を多く含有
しているためか、同様の方法を適用すると、表面のエツ
チングがかなり進み凹凸の多い表面となり、以後の工程
を終ると、金属は付着はするが、表面の凹凸が激しすぎ
るため、つや消しのようなメッキ表面となり、元来の光
沢のよい無電解メッキ層が得られない事が判った。そこ
で、粂件をマイルドにすると今度はメッキ層の固着が充
分でない事が判った。

Ｃ１発明の構成 そこで、本発明者はかかるメタセシス重合樹脂成型物の
無電解メッキのための前処理を見出すべく鋭意検討の結
果、成型物を例えば、ある時間以上空気中で放置してお
くだけで、表面が空気中の酸素により酸化され、親水化
される事によって、他の特別の化学薬剤等による前処理
を全く行わずとも、さらに＋２１．［３）の工程をほど
こす事により光沢にすぐれよく固着した無電解メッキ層
を生成しろる事を見出し得なものである。

即ち、本発明は、 メタセシス重合触媒系の共存下で、メタセシス重合性モ
ノマーを重合と同時に成型して得たメタセシス重合体成
型物の表面に無電解メッキを、（１）前処理　（２）触
媒付与、活性化処理　（３無電解メッキ処理の工程によ
ってほどこすに当って、前処理法として、該成型物を酸
素分子と接触せしめる事により親水化する方法を用いる
事を特徴とする無電解メッキ用前処理方法である。

本発明において、処理のために用いられる重合体成型物
としては、前記の如く、メタセシス重合性環状オレフィ
ンの少なくとも１種をモノマー成分の少なくとも一部と
して用い、 メタセシス重合触媒系の存在下重合と成型を同時におこ
なって得られた重合体成型物であればその構成ポリマー
の成分に炭素炭素不飽和結合を繰返し単位中に少なくと
も一つ有することになり、本発明の処理を適用する事が
出来る。

特に、メタセンス重合性環状オレフィン類を主モノマー
として、そのうちの少なくとも一部をメタセシス重合性
の環状オレフィンを２個以上有する環状オレフィンを用
い、かつメタセシス重合触媒の主触媒成分と活性化剤成
分を各々、分けて、モノマーとともに、反応溶液Ａ、Ｂ
二液を調製し、この二液を衝突混合等の急速混合によっ
て混合し、それを型内に注入して重合と成型を同時にお
こなって得た架橋重合体成型物が好ましい。

メタセシス重合性環状オレフィン基としては歪みの大き
いものが重合性が大きく好ましい、特に、ノルボルネン
構造のものが製造の容易さ、重合性の面から好ましい。

架橋重合体を形成しうる環状オレフィン類の好適な例と
しては、ジシクロペンタジェン、トリシクロペンタジェ
ン、　ｉ、４，５．８−ジメタノ−１，４，４ａ。

５．８，８ａ−ヘキサヒドロナフタレン、　１，４，５
，８，９．１０トリメタノ−１，４，４ａ、５，８．８
ａ、９．９ａ、１０，１０ａ−デカヒドロアントラセン
、１，５−シクロオクタジエンとシクロペンタジェンの
１，２−付加体、エチレンビスノルボルネン、フェニレ
ンビスノルボルネン等をあけることが出来る。

一方、メタセシス重合に対しては２官能性として働く環
状オレフィン類として、ノルボルネン。

５−メチルノルボルネン、５−エチリデンノルボルネン
、５−フェニルノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジ
ヒドロジシクロペンタジェン、シクロペンタジェン−メ
チルシクロペンタジェン共二量体、　１，４，５．８−
ジメタノ−１，４，４ａ、５，６，７，８，８ａ−オク
タヒドロナフタレン、６−メチル−１，４，５゜８−ジ
メタノ−１，４，４ａ、５，６，７，８，８ａ−才クタ
ヒド口ナフタレン、６−エチリデン−１，４，５，８−
ジメタノ−１，４，４ａ、５，７，８．８ａ−オクタヒ
ドロナフタレン等をあげることが出来る。

上記の如き、炭化水素よりのみからなる環状オレフィン
類に加えて、異種元素を含有する環状オレフィン類、即
ち極性基を有する環状オレフィン類も、モノマーの１部
として使用することが出来る。極性基としては、エステ
ル基、エーテル基。

シアノ基、Ｎ−置換イミド基、ハロゲン等が好ましい。

かかる共重合モノマーの具体例としては、５−メトキシ
カルボニルノルボルネン、５−（２−エチルへキシロキ
シ）カルボニル−５−メチルノルボルネン、５−フェニ
ロキシメチルノルボルネン。

５−シアノノルボルネン、６−ジアツー１．４．５．８
−ジメタノ−１，４，４ａ、　５．６．７．８．８ａ−
オクタヒドロナフタレン、Ｎ−ブチルナデイック酸イミ
ド。

５．６−ジクロルノルボルネンなどをあげることが出来
る。

上述した如き、メタセシス重合性多環シクロオレフィン
は、メタセシス重合触媒を不活性化する如き、不純物が
極力少ないものであることが要求される。

本発明に用いられる重合体成型物の特に好適なモノマー
組成としては、ジシクロペンタジェン１００〜５０モル
％残余を上記の如き、ノルボルネン構造単位を有するメ
タセシス重合性環状オレフィン類との組合せをあげるこ
とが出来る。

本発明で用いる重合体成型物を得る場合に用いられるメ
タセシス重合触媒系における触媒成分としてはタングス
テン、レニウム、タンタル、モリブデン等のハライドな
どの塩類が用いられるか、特にタングステン化合物が好
ましい、かかるタングステン化合物としては、タングス
テンハライド。

タングステンオキシハライドなどが好ましくより具体的
には、タングステンへキサクロライド、タングステオキ
シクロライドなどが好ましい、また、有機アンモニウム
タングステン酸塩なども用いることか出来る。かかるタ
ングステン塩化合物は、直接前記モノマーに添加すると
、直ちにカチオン重合を開始することが判っており好ま
しくない。

従ってかかるタングステン塩化合物は不活性溶媒例えは
ベンゼン、トルエン、り凸ロベンゼンなどに予め懸濁し
、少量のアルコール系化合物またはフェノール系化合物
を添加することによって可溶化させて使用するのが好ま
しい。

さらに、上述した如き、好ましくない重合を予防するた
めにタングステン化合物１モルに対し、約１〜５モルの
ルイス塩基又はキレート化剤を添加することが好ましい
、かかる添加剤としてはアセチルアセトン、アセト酢酸
アルキルエステル類。

テトラヒドロフラン、ベンゾニトリルなどをあげること
ができる。

かくして、触媒成分を含むモノマー溶液（溶液Ａ）は、
実用上充分な安定性を有することになる。

一方メタセシス重合触媒系における活性他剤成分は、周
期律表第１〜第■族の金属のアルキル化物を中心とする
有機金属化合物、特にテトラアルキルスズ、アルキルア
ルミニウム化合物、アルキルアルミニウムハライド化合
物が好ましく、具体的には、塩化ジエチルアルミニウム
、ジ塩化エチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム１ジオクチルアルミニウムアイオダイド、テトラブチ
ル錫、トリブチル錫、ハイドライドなどをあげることが
できる。これら活性他剤成分としての有機金属化合物を
、混合単量体に溶解することにより、活性化剤を含むモ
ノマー溶液（溶液Ｂ）が形成さノする。

本発明においては、基本的に前記′ａ液Ａ及び溶ｉＢを
混合することによって、重合体成形物を得ることかでき
るが、上記組成のままでは、重合反応が非常に速く開始
されるので、成型用鋳型に充分流れ込まない間に硬化が
起ることがあり、度々問題となる場合が多く、前述の如
くそのために活性調節剤を用いることかこのましい。

かかる調節剤としては、ルイス塩基類が一般に用いられ
、就中エーテル類、エステル類、ニトリル類などが用い
られる。具体例としては安息香酸エチル、ブチルエーテ
ル、ジグライムなどをあげることが出来る、かかる調節
剤は一般的に、有機金属化合物の活性化剤の成分の溶液
の側に添加して用いられる。前述の如くにルイスペース
である極性基を有するモノマーを使用する場合には、そ
れに調節剤の役目をかねさせることが出来る。

メタセシス重合触媒系の使用量は例えば触媒成分として
タングステン化合物を用いる場合は、上記原料単量体に
対するタングステン化合物の比率は、モル基準で、約１
０００対１〜１５０００対１、好ましくは２０００対１
の付近でありまた、活性他剤成分はアルキルアルミニウ
ム類を用いる場合には、上記原料単量体に対するアルミ
ニウム化合物の比率は、モル基準で約１００対１〜約２
０００対１、好ましくは約２００対１〜約５００対１の
付近が用いられる。

更に上述の如き、マスク剤や調節剤については、実験に
よって上記触媒系の使用量に応じて、適宜、調節して用
いることが出来る。

本発明における重合体成型物の製造において、残留モノ
マーの減少のため、活性ハロゲン化合物、例えばトリク
ロルメチルトルエン１　トリクロル酢酸エチル１イソフ
タル酸クロライド、或いは酸無水物例えば安息香酸無水
物などを少量添加して用いることか出来る。

本発明に用いる架橋重合体成型物には、実用に当って、
その特性を改良または維持するために、さらに各種添加
剤を配合することができる。かかる添加剤としては、充
填剤１顔料、酸化防止剤１光安定剤、難燃化剤、可燃剤
、高分子改良剤などがある。このような添加剤において
も本発明の架橋重合体が成形されて後は添加することが
不可能であるから、添加する場合には予め前記した原料
溶液に添加しておく必要がある。

その最も容易な方法としては、前記溶液Ａおよび溶液Ｂ
のいずれか又は両方に前もって添加しておく方法をあげ
ることが出来るか、その場合、その液中の反応性の強い
触−媒成分や、活性他剤成分や酸無水物類と実用上さし
つかえある程度には反応せず、かつ重合を阻害しないも
のでなくては、ならない、どうしても、その反応がさけ
えないが共存しても、重合は実質的に阻害しないものの
場合は、単量体と混合して、第三液を調整し、重合直前
に、混合使用することも出来る。また、固体の充填剤の
場合であって、両成分が混合されて、重合反応を開始す
る直前あるいは重合をしながら、その空隙を充分にうず
め得る形状のものについては、成型用鋳型的中に、充填
しておくことも、可能である。

添加剤としての補強材又は充填剤は、曲げモジュラスを
向上するのに効果がある。かかるものとしてはガラス繊
維、雲母、カーボンブラック、ウオラストナイトなどを
あげることか出来る。これらを、いわゆるシランカップ
ラーなどによって表面処理したものも好適に使用できる
。

また、本発明に用いられる架橋重合体成形物は、酸化防
止剤を添加しておくことが好ましく、そのなめフェノー
ル系又はアミン系の酸化防止剤を予め溶液中に加えてお
くことが望ましい、これら酸化防止剤の具体例としては
、２．６−ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、Ｎ、Ｎ’−ジ
フェニル−Ｐ−フェニレンジアミン、テトラキスしメチ
レン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナ
メート）１メタンなどがあげられる。

また、本発明に用いる架橋重合体成形物は、他の重合体
を単量体溶液状態の時に添加しておくことが出来る。か
かる重合体添加剤としてはエラストマーの添加が成形物
の耐衝撃性を強めること及び溶液の粘度を調節する上で
効果がある。かかる目的に用いられるエラストマーとし
ては、スチレン−ブタジェン−スチレントリブロックゴ
ム、スチレン−イソプレン−スチレントリブロックゴム
。

ポリブタジェン、ポリイソプレン、ブチルゴム１エチレ
ンブロビレンージエンターボリマー、ニトリルゴムなど
を広範なエラストマーをあげることが出来る。

本発明に用いられる重合体成型物は、前記した如く、重
合と成型とを同時に行うことによって製造される。

かかる成型法としては前述の如く、触媒と原料単量体と
をスタティックミキサ等で混合したプレミックスを型の
中に流入せしめるレジンインジェクション方式、触媒系
を二つに分けた溶液Ａと溶液Ｂをヘッド部で衝突混合せ
しめてそのまま型に流し込むＲＩＭ方式か採用すること
が出来る。特にＲＩＭ方式が一般に用いられる。

いずれの場合も鋳型（モールド）への注入圧力は比較的
低圧であることができ、従って安価な鋳型を使用するこ
とか可能である。また、型内の重合反応が開始されると
反応熱によって型内の温度は急速に上昇し、短時間に重
合反応か終了する。

ポリウレタン−ＲＩＭの場合と異なり、モールドから離
脱は容易であり、特別の雛形剤を必要としない場合が多
い。

かくして得られた重合体成型物に対し前述の如き、メッ
キ処理工程でおこなう事になる。

前述した３段階の工程以外には、洗浄工程を先ず、おこ
なう事が推奨される。つまり、メッキ処理される表面が
油脂分その他で汚れている場合は、以後の工程が難しい
ためよく洗浄してそれを除いておく必要がある。一般の
プラスチック成型物は、その表面に成型金型からの離型
のための離型剤が付着している事が多く、問題であるが
、本発明の重合体は、成型直後は、一般に表面エネルギ
ーが小さく離型性が良好であり、上述の如く特別の離型
剤を用いる事なく成型出来るため、一般に表面の汚れは
少なく、中性洗剤でよく洗浄する程度で充分である。

さらに、本発明の前処理法は前述の如く最も簡単な実施
ｇ様は、単に空気中常温で、成型後一定時間放置する事
によって達成されるため、洗浄工程は、本発明の前処理
をすませた後、行なっても差支えない事になる。ただ、
表面が汚れていた場合、酸素分子との触媒が妨げられる
なめ、汚れの程度によっては、前処理より以前に行なう
事が出来る。

本発明によるメタセシス重合体の前処理は、前述の如く
、成型物を室温で、空気中に放置する事によって達成さ
れる。

かかる空気との接触によって即ち、酸素分子との接触に
よって不飽和結合や、アリル型の３級水素が多く含まれ
ているメタセシス重合体が酸化され、極性基が導入され
る事によって適度な親水化が果されるためである。かか
る親水化の程度は表面の赤外吸収スペクトルの測定で当
初重合体にはなかった例えばカルボニルの特性吸収の増
加度によっても、追跡出来るが、より簡便、直裁的な方
法としては、各種の表面エネルギーの液を調製しておき
それで、表面のぬれてみて、表面エネルギーを推定する
方法をあげる事か出来る。かかる方法によるとジシクロ
ペンタジェンをモノマーとして用いて得たメタセシス重
合体の場合、成型直後の表面のぬれエネルギーは３４ｄ
ｙｎｅ／■程度であるが、常温８時間ぐらいの放置で、
３８ｄｙｎｅ／（２）に増加するが、その程度以上にな
ると後述の如きメッキの付着が良好になってくる事が判
った。

即ち、メタセシス重合体成型物の表面のぬれを、酸素分
子との触媒によって３８ｄｙｎｅ／　Ｃｌ１１以上にす
る事により前処理が達成される事になる。

前述の如く、空気中、常温８時間以上の放置で、かかる
値は、一般に達成出来るが、かかる酸化反応は周知の如
く温度をあげれば、加速する事が出来る。さらに空気等
の酸素の存在下のその照射やコロナ放電等の手段によっ
ても同様に表面の酸化は加速出来る。

酸素分子含有物としては、空気を用いるのが最も経済的
であり好ましいが、必要によってはさらに酸素濃度のた
かい濃度酸素空気を用いる事も出来る。

取扱いのやっかいなりロム酸、硫酸やその他溶剤処理等
、一般のプラスチックの無電解メッキ用の前処理に用い
られるものに比して極めて簡便に実施出来る事にその特
長がある事が容易に理解出来る。

上述の如く、必要に応じて洗浄と前処理を終った成型物
は、次いで（２Ｊ触媒付与・活性化処理がおこなわれる
。

かかる触媒付与・活性化処理としては、先ず、成型物表
面を塩化第１すず一塩酸や、二酸化チタン−塩酸等、還
元性イオン含有の酸性溶液で、処理をしておき、次いで
塩化パラジウム−塩酸或は金や白金の同様な塩−酸性溶
液で処理する事により、パラジウムや金１白金の還元コ
ロイド状粒子を表面に形成せしめる方法をあげる事が出
来る。

また、さらに、塩化第１スズと塩化パラジウムを塩酸中
で混合して液内にパラジウムコロイドを生成せしめ、こ
れを安定化した溶液を用いる方法が案出され現在はこの
方法がより一般に用いられている。この場合はパラジウ
ムコロイドの表面を活性化するため、安定化しているイ
オンを溶解するための酸処理がつづいて必要である。

かくして成型物の表面にコロイド核が付着した状態に対
し、無電解メッキ液を接触せしめ無電解メッキ層を形成
せしめる工程がつついて適用される。かかる無電解メッ
キ液としては、ニッケル系のものと銅系のものがよく用
いられるが、特に、ニッケル系のものが、多く用いられ
る。かかる無電解メッキ液は、原理的には各々適当なＰ
Ｈ条件下で、該当する金属イオンとそれを金属に還元し
うる還元剤とから基本的になり、ニッケルの場合ハイポ
フォスファイト塩やボランを還元剤として用いるものか
用いられる。一般には、イオン液と還元剤液は、別々に
調製されており、使用の直前に混合して使用される。混
合後の寿命についてはその組成・使用条件によって事な
る。

かかる無電解メッキ処理は、液組成によって適当な温度
、処理時間は異なるか、最初は、９０°Ｃ付近の高温用
いるものか多かったが改良によって一般に２５〜４０°
Ｃの比較的低温でおこなうものか多くなっている。

かかる無電解メッキによるメッキ層の付着の均一さや、
固着の丈夫さは、前記の如き、前処理工程の良否に大き
く影響をうける事になり、本発明の処理方法は一般表面
を深くエツチングする異なくマイルドな条件下で親水化
がおこなわれているため、表面か平滑で、かつ、活性化
が均一におこない得るため、うずくとも光沢のある無電
解メッキ層が、非常に均一に付着しうる所に特徴を有す
る。

かかる無電解メッキの後、常法により銅−ニラゲル−ク
ロム等のメッキを頭にほどこす事により、金属表面の成
形体を得る事が出来、各種運搬機器、電気機器、ハウジ
ング、建築部材等広範な用途に用いる事が出来る。

本発明方法により、平滑な表面性のよい無電解メッキ層
を用いた表面性の良好なメッキをした製品が得られる。

以下に実施例をあげて、本発明を詳述する。なお、実施
例は説明のためであってそれに限定されるものではない
。

実施例１〜２．比較例 くハロゲン化処理用成型板の作成〉 ［触媒成分溶液の調製コ 六塩化タングステン２０重量部を乾燥トルエン７０容量
部に窒素気流中下で添加し、次いでノニルフェノール２
１重量部及びトルエン１６容量部よりなる溶液を添加し
て０．５Ｍのタングステン含有触媒溶液を調製し、この
溶液に対し、窒素ガスを一晩パージして、六塩化タング
ステンとノニルフェノールとの反応によって生成された
塩化水素ガスを除去して、さらにかかる溶液１０容量部
に対し、１容量部のアセチルアセトンを加えた重合用触
媒溶液とした。

精製ジシクロペンタジェン９５重量部、精製エチリデン
ノルボルネン５重量部よりなるモノマー混合物に対し、
エチレン含量７０モル％のエチレン−プロピレン−エチ
リデンノルボルネン共重合ゴム３重量部、酸化安定剤と
して、エタノツクスフ０２２重量部を加えた溶液に、上
記重合用触媒溶液をタングステン含量が０．ＯＯｉ　Ｍ
になるように加えて、触媒成分溶液（溶液Ａ）を調製し
た。

［活性止剤成分溶液の調製］ トリオクチルアルミニウム８５．ジオクチルアルミニウ
ムアイオダイド１５．ジグライム１００のモル割合で混
合調製した重合用活性止剤混合溶液を精製ジシクロペン
タジェン９５重量部、精製エチリデンノルボルネン５重
量部、上記と同じエチレン−プロピレン−エチリデンノ
ルボルネン共重合ゴム３重量部よりなる混合物に、アル
ミニウム含量か０．００３　Ｍになる割合で混合し、活
性止剤成分溶液（溶液Ｂ）を調製した。

上記の如く、調製した溶液Ａ及び溶液Ｂを用いて、反応
射出成型機によって厚さ３　ｍｓ＋のメタセジス重合体
よりなる成型板を作成した。射出時の液温３０℃、金型
温度８０°Ｃにておこなった。

かくして得られた平板を、成型直後、１時間。

２時間、４時開、８時間、２４時間、４８時間、常温で
放置した。その間適当な時間に契丹製薬味製エースクリ
ーン洗浄剤５０ｔ／ｌの水溶液中５０〜６０℃５分間の
洗浄後、水洗して表面脱脂洗浄をおこなっておいた。

上記時開経過後、表面のぬれを予め調製した各種表面エ
ネルギーの液のぬれぐあいを見る方法で測定すると各々
３４．３４．３５．３６．３８．３８．３８ｄｙｎｅ／
ｃ−の値をしめしたこの各々の板を、所定時間経過後、
契丹製薬製キャタリストＡ　−３０８０［＋１１と濃塩
酸１５０＋ｎｌを水で１１に希釈した濃度の触媒付与液
に２５℃で２分間浸漬した水洗の後次いで触媒活性化の
ために濃塩酸１００（ＩＩ＋を水で１１に稀釈した液に
３５℃２分間浸漬しその後水洗した。

その後、契丹製薬製ＴＭＰ化学ニッケルＡ１６０山１、
Ｂ　１６０ｍ１を水で１１に希釈した無電解メッキ液に
３５°Ｃで７分間浸漬した。水洗の後ドライヤで乾燥し
て、無電解メッキ処理板を得た。メッキの付着状況を観
測すると成型及び洗浄直後（３４ｄｙｎｅ／　ｃｓ　）
全くメッキ付量せず、１時間後（３４ｄｙｎｅ／Ｃ１１
）一部メッキ付量しているがつめでこすると簡単に剥離
している程度で密着誠意不良２時間後（３５ｄｙｎｅ／
　ａｍ）　４時間後（３６ｄｙｎｅ／　（ｍ　）かなり
メッキ付量しているか未着部分も残っており、ただ、メ
ッキ付量部分の定着性は良好でありなかなか剥離しない
。

８時間後〜４８時間後（３８ｄｙｎｅ／　ＣＩ＋　＞全
面、光沢あるメッキにおおわれておりかつ密着性は非常
に良好であった。

比較のため、クロム酸による前処理を試みた。

無水クロム酸４００に、濃硫酸３８０　ｇを水で１１に
希釈した処理液中６５℃で処理した。成型後、４時間以
上、経過した板を用いた場合、処理時間２分間以上で表
面か白化し、以後の無電解メッキ処理までの処理によっ
てニッケルはついているか表面は灰色で白濁しており光
沢は全くないものしか得られなかった。

一方、成型後１時間以内のものを同様にクロム酸処理す
ると、２分間〜４時間の処理では、無電解メッキ上がり
のものは黒色にしかなっておらず、・５〜８分間の処理
で灰色の表面となるクロム酸処理によって光沢あるメッ
キ面が得られない事、また、空気放置を充分おこなって
いない成型物では、短期間のクロム酸処理をしてもその
程度か充分でないとメッキの付量もうまくいかない事が
判り、酸素と共有せしめる事による処理が、前処理とし
て極めて重要な効果を有している事か判る。

また一般のプラスチックに慣用されているクロム酸処理
ではメタセシス重合体成型物の場合光沢のあるメッキ表
面が得られない事が判った４手続補正書（岐） 特願平　　１−９１７６６　　号 ２、発明の名称 重合体成型物の無電解メッキ用前処理方法（１）明細書
第１０頁１〜２行の「タングステオキシクロライド」を
「タングステンオキシクロライド」と訂正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 メタセシス重合性触媒系の存在下で、メタセシス重合性
   モノマーを重合と同時に成型して得たメタセシス重合体
   成型物の表面に無電解メッキを、 （１）前処理 （２）触媒付与、活性化処理 （３）無電解メッキ処理の工程によってほどこすに当っ
   て前処理法として、該成型物を酸素分子と接触せしめる
   事により親水化する方法を用いる事を特徴とする無電解
   メッキ用前処理方法。