JPH0912824A - メッキ特性の優れたジシクロペンタジエン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目 的】 ジシクロペンタジエン系樹脂１００重量部
にテルペン系液状樹脂を配合することにより、強いメッ
キ強度およびメッキの均一性に優れたジシクロペンタジ
エン系樹脂組成物を提供することを目的とする。 【構 成】 ジシクロペンタジエン系樹脂にテルペン系
液状樹脂０．５〜１０重量部を含有することを特徴とす
るジシクロペンタジエン系樹脂組成物。ここで、テルペ
ン系樹脂とは、テルペン成分単独のテルペン樹脂、芳香
族成分を含有する芳香族変性テルペン樹脂をいう。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、反応射出成形法（ＲＩ
Ｍ法）に有用な熱硬化性樹脂であるジシクロペンタジエ
ン系樹脂に関するものであり、さらに詳しくは優れたメ
ッキ特性を有するジシクロペンタジエン系樹脂組成物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱硬化性樹脂のひとつであるジシクロペ
ンタジエン系樹脂は、広範囲な用途を持つ架橋されたポ
リマーである。このジシクロペンタジエン系樹脂の大き
な長所は反応射出成形法（以下ＲＩＭと略す）により成
形できることと、成形品は耐衝撃性、高弾性率、耐熱性
などエンジニアリングプラスチックに要求される諸物性
において良好な性能を有している。ＲＩＭは２種類以上
の反応性の高い低粘度樹脂原料を加圧下で、自己洗浄機
能のあるミキシングヘッド中で混合させる（衝突混合）
と同時に、その混合液を金型内に数秒で射出し、金型内
で重合反応（多くは硬化反応）を完結させて成形品を得
る方法である。ＲＩＭは低圧で行えることより他の成形
法に比べて設備費が安価であり、複雑な形状の大型品の
成形に適している。また必要エネルギーも通常行われて
いる射出成形や圧縮成形に比べて少なくてすむ。ジシク
ロペンタジエン系樹脂を用いたＲＩＭ成形品は上記した
ような利点を背景に、自動車部品（バンパー、車体の外
板、スポイラー）、家電製品（各種ハウジング）、レジ
ャー用品（サーフボード、ウインドサーフィン）、その
他家具やキャビネット等より広く利用されるようになっ
てきた。これらのジシクロペンタジエン系樹脂組成物の
成形品表面に、装飾性、耐候性、耐摩耗性あるいは電磁
波シールドを目的にメッキが盛んに行われている。しか
しジシクロペンタジエン系樹脂のメッキはメッキ処理す
る事自体、一般に難しい。その上ジシクロペンタジエン
系樹脂の場合は、メッキ強度に欠けるばかりでなくメッ
キの均一性に欠けメッキのムラ、バラツキが多く、実際
に商業的価値のあるメッキを得ることは非常に困難であ
る。従来、ジシクロペンタジエン系樹脂製品等をメッキ
するためには、クロム酸、硫酸よりなるエッチング液で
基体表面をエッチングし、塩化第一錫、塩化パラジウム
で順次処理した後、化学メッキしその後、電気メッキす
る方法が知られているが、この方法だけではメッキ塗膜
と基体表面の付着力の充分強いものは得られない。ま
た、クロム酸、硫酸の混合比率や処理時間など特定のメ
ッキ前処理の方法も色々考えられてはいるが、いずれも
満足のいくメッキ強度は得られていない。また、比較的
有用な方法としてはメッキする表面を予めサンドペーパ
ー加工またはテレピン油のような浸透性の強い溶剤で膨
潤、荒らした後、上記のようなメッキをすることが行な
われており、ある程度の用途には使用されているものの
メッキ強度が不十分で、メッキのムラ、バラツキも大き
いのが現状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明は、
ジシクロペンタジエン系樹脂成形品において強いメッキ
強度およびメッキ性の均一性に優れた特性を有するジシ
クロペンタジエン系樹脂組成物を提供することを目的と
する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は上記問題点を解
決するため、メッキの前処理として施されるエッチング
効果の良否に着目、メッキ膜に対するアンカー効果のあ
るエッチング面をより効率的に発現する樹脂組成物につ
いて鋭意研究を進めた結果、エッチング処理液に対して
分子構造的に溶出されやすいテルペン系液状樹脂を配合
したジシクロペンタジエン系樹脂組成物が優れたメッキ
特性を発揮することを見いだし本発明に到達した。即ち
本発明はジシクロペンタジエン系樹脂１００重量部にテ
ルペン系液状樹脂０．５〜１０重量部を含有することを
特徴とするメッキ特性の優れたジシクロペンタジエン系
樹脂組成物である。

【０００５】以下本発明を詳細に説明する。テルペン系
液状樹脂は、反応前のジシクロペンタジエン系樹脂のモ
ノマーに添加される。つまり本発明のジシクロペンタジ
エン系樹脂は、ジシクロペンタジエン系樹脂モノマーに
テルペン系液状樹脂とジシクロペンタジエン系樹脂に一
般的に良く使用されるメタセシス触媒の混合物からなる
一方の溶液と、ジシクロペンタジエン系樹脂モノマーに
メタセシス触媒活性剤とからなるもう一方の溶液の２種
類を準備しておき、ＲＩＭ成形機中で合わせ、次いで成
形金型中に注入することによって製造される。この際、
テルペン系液状樹脂は片方または双方の溶液中のいずれ
に添加されていても構わない。

【０００６】本発明で使用されるジシクロペンタジエン
系樹脂のモノマーとしてはジシクロペンタジエンの他、
メチルジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、
メチルテトラシクロドデセン、２−ノルボルネン、５−
メチル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノ
ルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチ
ル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネ
ン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−ドデシル−
２−ノルボルネン等が挙げられ、単独または併用するこ
とができる。このうち反応性、耐熱性、入手の容易さよ
りジシクロペンタジエンやメチルテトラシクロドデセン
等が好ましく、特に経済的観点よりジシクロペンタジエ
ンが好ましい。

【０００７】本発明で用いられるテルペン系液状樹脂と
は有機溶媒中でフリーデルクラフツ型触媒存在下、テル
ペン単量体を単独またはビニル芳香族単量体等を共重合
してえられる０〜４０℃で液状または粘ちょうな重合体
をいい、テルペン液状樹脂、芳香族変性テルペン液状樹
脂がある。テルペン単量体としてはα−ピネン、β−ピ
ネン、ジペンテン、リモネン、デルタスリカレン等が挙
げられ、ビニル芳香族単量体としてはスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。反応に
用いられる有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族系有機溶媒、ヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサンの様な脂肪族系有機溶媒、クロロホルム、
四塩化炭素の様なハロゲン化有機溶媒のいずれであって
も良い。フリーデルクラフツ型触媒としては、無水塩化
アルミニュウム、各種ＢＦ₃ 錯体、四塩化チタンなどが
挙げられるが好ましくはＢＦ₃ エーテルのようなＢＦ₃
錯体が良い。これらテルペン系液状樹脂は通常、分子量
３００〜７００程度のオリゴマーでありで０〜４０℃で
液状または粘ちょうな性状を有する樹脂である。このよ
うにして得られたテルペン液状系樹脂は例えばヤスハラ
ケミカル（株）より”ダイマロン”、”ＹＳレジンＰＸ
−３００Ｎ”、”ＹＳオイルＤ”などの商品名で市販さ
れており容易に入手できる。

【０００８】本発明で使用されるメタセシス触媒として
はタングステン、モリブデン、タンタル等のハロゲン化
物、オキシハロゲン化物、酸化物、有機アンモニウム塩
等が挙げられ、より具体的にはタングステン酸、６塩化
タングステン、オキシ四塩化タングステン、トリドデシ
ルアンモニウムタングステート、トリオクチルアンモニ
ウムタングステート、５塩化モリブデン、オキシ３塩化
モリブデン、トリドデシルアンモニウムモリブデート、
メチルトリカプリルアンモニウムモリブデート、トリオ
クチルアンモニウムモリブデート、５塩化タンタル等が
ある。これらの触媒のうち、６塩化タングステン、タン
グステン酸、モリブデン酸等が特に賞用される。

【０００９】活性剤としてはアルキルアルミニウムハラ
イド、アルコキシアルキルアルミニウムハライド、アリ
ールオキシアルキルアルミニウムハライド、有機スズ化
合物などが挙げられるが、適当な例としてはエチルアル
ミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルア
ルミニウムイオダイド、エチルアルミニウムジイオダオ
ド、プロピルアルミニウムジクロライド、プロピルアル
ミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウムジク
ロライド、エチルアルミニウムジプロミドなどがある。
また、その他の成分として反応溶液を混合した際、室温
で即座に反応しないように適当なポットライフを付与す
る目的で、調節剤（遅延剤）を活性剤と併用してもよ
い。この調節剤としては、アルコール類、エステル類、
エーテル類等が挙げられる。

【００１０】本発明で配合されるテルペン系液状樹脂の
配合量は０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部
である。０．５重量部以下では本発明の効果、即ちメッ
キ強度に乏しく、１０重量部以上ではオーバーエッチン
グとなりやすく、再びメッキ強度が低下するとともに外
観不良も起こし良くない。本発明の樹脂組成物を用いて
得られる物品は、化学メッキに先立って、酸水溶液によ
るエッチング処理が施されなければならない。本発明の
組成物に好適に使用し得る酸水溶液としては、無水クロ
ム酸と濃硫酸との混合物が挙げられる。無水クロム酸と
濃硫酸との比率は、エッチングが行なわれる限り何ら制
限はないが、無水クロム酸の飽和濃硫酸溶液が望まし
い。

【００１１】

【作用】本発明は、ジシクロペンタジエン系樹脂にテル
ペン系液状樹脂を配合することにより前処理のエッチン
グがより効果的且つ表面凹凸構造がより微細となるもの
と推定され、メッキ膜と基体表面の付着力の非常に強い
ものが得られるようになる。さらに従来の表面をサンド
ペーパー加工や浸透力の強い溶剤で膨潤、荒らすタイプ
に比べてメッキのバラツキがなくなりメッキの均一性が
飛躍的に向上した。

【００１２】

【実施例】以下、本発明の実施例１について説明する。 実施例１ 市販ジシクロペンタジエンモノマー（純度９５％）をモ
レキュラシーブ３Ａを用いて脱水処理し真空蒸留で精製
した。この精製ジシクロペンタジエンモノマー１００重
量部に対し、テルペン系液状樹脂”ダイマロン”（ジペ
ンテン樹脂、分子量：４００、ヤスハラケミカル社製）
を１重量部添加し溶解した。この溶液を２つの容器に入
れ、一方には６塩化タングステン溶液（６塩化タングス
テン／ｐ−ｔ−ブチルフェノール／ベンゾニトリル）を
６塩化タングステンとして８ミリモル濃度（対モノマ
ー）となるように添加した（Ａ溶液）。もう一方にはジ
エチルアルミニウムクロライドを４５ミリモル濃度（対
モノマー）、ｎ−ブチルエーテルを９０ミリモル濃度
（対モノマー）となるようにそれぞれ添加した（Ｂ溶
液）。これらＡ、Ｂ両溶液を１対１の混合比率になるよ
うに衝突混合型のＲＩＭ機を用い、９０℃に加熱された
大きさが１５０×７５ｍｍで厚さが３ｍｍ、５ｍｍ、１
０ｍｍを有する３段厚みプレート金型で試験片を射出成
形した。注入時間１０秒、金型内で３分反応を行った後
成形品（試験片）を取り出した。なお、これら一連の操
作は窒素ガス雰囲気下で実施した。試験片作製後、下記
に示すメッキ方法でメッキ処理し、得られたメッキ膜面
に幅１ｃｍの刻目をつけ面に対する角度９０°、剥離速
度２．５ｃｍ／分でメッキ膜の付着強度を測定した。メ
ッキ付着強度は３ｃｍ剥離する間の平均値とした。メッ
キ付着強度の測定個所は試験片の厚さの異なる３ｍｍ、
５ｍｍ、１０ｍｍ部分の３ヶ所とした。結果を表１に示
した。 メッキ方法 （１）脱脂：奥野製薬”ＯＰＣ−２５０”クリーナ水溶
液、６０℃×５分 （２）エッチング：（クロム酸４００ｇ／ｌ＋硫酸２０
０ｍｌ／ｌ）溶液、６８℃×１２分 （３）クロム酸の中和：塩酸５％水溶液、４０℃×１分 （４）ニュートライザー：奥野製薬”Ｂ−２００ニュー
トライザー”２００ｍｌ／ｌ水溶液、２０℃×２分 （５）キャタリスト：奥野製薬”キャタリストＡ−３
０”３０ｃｃ／ｌ水溶液 ３５℃×２分 （６）アクセレーター：硫酸（１．８４）５ｖｏｌ％水
溶液、４０℃×３分 （７）化学ニッケルメッキ：奥野製薬”ＴＭＰ化学ニッ
ケル”、３５℃×８分 （８）電気メッキ−１：（ＮｉＳＯ₄ ２６０ｇ／ｌ＋Ｎ
ｉＣｌ₂ ４５ｇ／ｌ＋Ｈ₃ ＢＯ₄ ４５ｇ／ｌ）溶液、５
０℃×１Ａ／ｄｍ²×５分 （９）電気メッキ−２：（ＣｕＳＯ₄ ２００ｇ／ｌ＋Ｈ
₂ ＳＯ₄ ５０ｇ／ｌ＋光沢剤）溶液、２０℃×４Ａ／ｄ
ｍ² ×６０分 メッキ膜厚：４０〜５０μｍ （１０）アニーリング：８０℃×１２０分

【００１３】実施例２〜５ 実施例１において、テルペン系液状樹脂”ダイマロン”
の添加量を０．５重量部、２重量部、５重量部、１０重
量部に変更した以外は実施例１と全く同様に行った。結
果を表１に示した。

【００１４】比較例１ 実施例１において、テルペン系液状樹脂”ダイマロン”
を全く用いなかった以外は実施例１と全く同様に行っ
た。結果を表１に示した。

【００１５】比較例２〜３ 実施例１において、テルペン系液状樹脂”ダイマロン”
の添加量を０．２重量部、１５重量部に変更した以外は
実施例１と全く同様に行った。結果を表１に示した。

【００１６】

【表１】

【００１７】

【効果】本発明により得られたジシクロペンタジエン系
樹脂組成物のメッキ強度は飛躍的に向上し、さらにメッ
キ製品として重要なメッキの均一性が飛躍的に向上し
た。このメッキ強度およびメッキの均一性は、十分満足
のいく商業的価値のあるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジシクロペンタジエン系樹脂１００重量
   部にテルペン系液状樹脂０．５〜１０重量部を含有する
   事を特徴とするメッキ特性の優れたジシクロペンタジエ
   ン系樹脂組成物。