JPH02271350A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、膜物理性が改良されたハロゲン化銀写真感光
材料に関し、特に帯電防止性かつ寸度安定性に優れたハ
ロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

〔従来の技術〕

ハロゲン化銀写真感光材料は、一般に、支持体の少なく
とも一方の側にゼラチン等の親水性コロイドをバインダ
ーとする層を有している。かかる親水性コロイド層は、
温度変化、温度変化に対して伸縮し易い欠点を存してい
る。

この親水性コロイド層の伸縮に起因する写真感光材料の
寸度変化は、多色印刷のための網点画像や精密な線画の
再現が要求される印刷用写真感光材料等においては極め
て重大な欠点のひとつである。

又、写真感光材料の支持体として用いられるポリエステ
ルフィルムは、基材そのものがＭ！、’！に体であるた
め静電気による帯電が著しいこと、表面が高度に結晶配
向されているため、フィルム表面上方に塗設される下塗
層や親水性コロイド層などとの密着性が乏しいなどの欠
点を有している。

この易帯電性は、未感光の写真感光材料の保存時、露光
時に空気中への放電等を誘発し、放電発光による非像様
感光（スタチックマーク）を引き起こしたり、感光材料
取扱時の塵の付着等による非像様未感光（白ぬけ、ピン
ホール故障）等を弓き起こしたりするため、写真感光材
料においては極めて重要な欠点となる。

さらに、弱密着性は、支持体上に多くの層を塗設して成
る写真感光材料においては、取扱時に感光層の１１９剥
れが起こってしまうため極めて重大な欠陥になる。

そのため従来からハロゲン化銀写真感光材料に用いるポ
リエステルフィルムに種々の方法で寸度安定性や帯電防
止性を付与したり、密着性を与えたりする方法が使用さ
れていた。

寸度変化の少ない、即ち寸度安定性の優れた写真感光材
料を得るために親水性コロイｌ−″層と支持体の厚み比
を規定する技術が米国特許３，２０１．２５０号に、親
水性コロイド層にポリマーラテックスを含有せしめる技
術が特公昭３９　−４２７２号、同３９−１７７０２号
、同４３−　１３４８２号、同４５−５３３１号、米国
特許２３７６００号、同２，７６３，６２５号、同２，
７７２．１６６号、同２，８５２，３８６号、同２８５
３．４５７号、同３，３９７，９８８号、同３，４１１
，９１１号、同３，４１１．９１２号に記載されている
。また、上記技術についての理論的裏付けは、フォトグ
ラフィックサイエンスアンド　エンジニアリング（Ｐｈ
ｏｔ、Ｓｃｉ、ａｎｄ　　ｅｎ＆、）（１９５７）６９
〜１３真に記述がある。

しかしながら、多色印刷や精密な線画の再現が要求され
る印刷分野においては、更に寸度安定性の向上が強く望
まれている。特に写真フィルムが必ず通過する処理工程
（現像、定着、水洗、乾燥）前後で寸度に差がないこと
は重要であるにもかかわらず、ポリマーラテックスを含
有せしめる技術では充分な改良が得られない。

かかる欠点を克服するため、特開昭６０−３６２７号に
はポリエステルフィルムの両面をポリオレフィンで被覆
した支持体による技術が、特願昭６２−９４１３３号に
は塩化ビニリデン共重合体で被覆したポリエステル支持
体による技術が開示されている。このうち特願昭６２−
９４１３３号に開示された技術は印刷用写真感光材料の
処理に伴う寸度変化を改良するために特に優たものであ
るが、ポリエステルフィルムと塩化ビニリデン層との密
着が不十分で感光層が支持体から剥がれやすい点、絶縁
体層を塗設するため帯電し易く写真性能上の故障を引き
起こし易い点で問題を有するものであった。

一方、写真感光材料に帯電防止性を付与する方法として
は、支持体のポリエステルフィルム中に各種の帯電防止
剤、例えば金属粉、酸化錫−アンチモン系導電剤、帯電
防止能を有する界面活性剤、ポリスチレンスルホン酸又
はその塩などを練りこんだり、塗剤中に配合して塗布し
たりする方法がとられていた。

しかし、金属粉や酸化錫−アンチモン系導電剤は帯電防
止効果は優れるものの透明性が不十分であり、界面活性
剤などの帯電防止剤を練り込んだり、塗布剤に配合して
塗布したものは、帯電防止剤が表面や界面に析出したり
、経時とともにマイグレーションを起こし、脆弱層を形
成するため、表面に曇りが生じ透明性を損なったり、基
材フィルムとの密着性や、各種バインダーとの接着性を
低下させる、高温熱処理や経時で帯電防止性を失うなど
の欠点を有する。

また、帯電防止の目的でポリスチレンスルホン酸又はそ
の塩を練り込んだものは、ポリエステルとの親和性が悪
いため、延伸により界面が剥離し易い、透明性が悪いと
いう欠点を生じ、塗布した場合にも二軸延伸によって、
塗布膜に亀裂が生し、透明性や帯電防止性を低下させる
という欠点を存していた。

また、密着性向上のための方法としては、支持体フィル
ム表面のコロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処
理、火炎処理などによる表面活性化法、酸、アルカリ、
アミン、トリクロル酢酸などの薬剤による表面エツチン
グ法、フィルム表面にポリエステル、アクリル樹脂、ポ
リウレタンなどのプライマー層を設ける方法などが公知
である密着良化のための基体表面の活性化処理では、−
時的な密着性改良は期待出来るが、経時とともに失活す
るのみならず、それによって得られる密着性能は必ずし
も満足できるものではなかった。

またエンチング法では、強固な密着性は得られるが、処
理液自身が有害であったり、大気汚染源、装置腐食源と
なるため取扱上の問題が大きい。さらに、ブライマー層
を設ける方法では、ブライマー層を別工程で塗布し、そ
の上に所望のバインダー層を設ける方法が一般的である
が処理中に異物の混入が起こりやすく清浄な表面が得ら
れないという問題を有しているため、印刷用写真フィル
などの精密な性能を要求される用途には不適当であった
。

特開昭６４−９２４２号にはこれらを同時に解決する手
段としてアクリル系重合体とスルホン化ポリスチレン及
び／又はその塩からなる樹脂層を塗設する方法が開示さ
れているが、この特許記載の方法で製造したポリエステ
ルフィルムを用いて製造したハロゲン化銀写真感光材料
は帯電防止性と密着性は良好な性能をしめすものの、寸
度安定性は望めず、著しく伸び縮みし易いたいう欠点を
有していた。

このため、寸度安定性、帯電防止性に優れ、基材との密
着の良好なハロゲン化銀写真感光材料を製造する方法が
強く望まれていた。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、寸度安定性に優れ、帯電防止性、基材
との密着性の良好なハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは鋭意検討の結果、下記に示した方法を用い
ることにより上記問題点を解決できることを見出した。

ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、アクリル系
重合体（Ａ）とスルホン酸系重合体ＣＢ）よりなる樹脂
組成物を塗布した後、少なくとも一方向に延伸した二軸
延伸ポリエステルフィルムに、塩化ビニリデン系重合体
（Ｃ）を塗設して得られる層で両面が被覆された支持体
の少なくとも一方の側に親水性コロイド層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料。

本発明に用いられるポリエステルフィルムとはポリエチ
レンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）成分を９０％
以上有する共重合体からなるフィルムをいう。

本発明に用いられるアクリル系重合体（Ａ）とは、アク
リル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを、こ
れらモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和基を有す
る七ツマ−と共重合して得られる共重合体を示し、この
うちアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステ
ルから誘導される繰り返し単位を３０〜１００重量％、
好ましくは５０〜１００重量％、特に好ましくは６０〜
９５重世％有する共重合体であり、特開昭６４−９２４
２号、特開昭６４−６５１８０号、特開昭６１−１７４
５４３号、米国特許４，２２５，６６５号、米国特許４
，７０１，４０３号等に記載がある。

以下に、具体的な化合物の例を示すが、本特許はこれら
に限定されるものではない。

（ン内数字は全て重量比を表す。

メタクリル酸メチル：アクリル酸エチル（５０：５０）
の共重合体 メタクリル酸メチル：アクリル酸エチル：スチレン（６
５：２０：１５）の共重合体 Ａ−３メタクリル酸ブチル：アクリル酸エチル：Ｎ−ｔ
−ブチルアクリルアミド（４０：２５：３５）の共重合
体 Ａ−４メタクリル酸メチル：アクリル酸エチル：エチレ
ングリコールジメタクリレート（６０：３０：１０）の
共重合体 Ａ−５メタクリル酸メチル：アクリル酸ブチル：アクリ
ロニトリル（２５：５０：２５）の共重合体 Ａ−６メタクリル酸メチル：アクリル酸エチル：アクリ
ル酸（６０：３５：５）の共重合体 Ａ−７メタクリル酸メチル：塩化ビニリデン：アクリロ
ニトリル：メタクリル酸（６０７３０：５二５）の共重
合体 Ａ−８メタクリル酸ブチル：アクリル酸ブチル：スチレ
ン：メタクリル酸（４５・８；４３：４）の共重合体 Ａ−９メタクリル酸メチル：アクリル酸エチル：メタク
・リル酸：Ｎ−メチロールアクリルアミド（６０：３０
：５：５）の共重合体 Ａ−１０アクリル酸ブチル：スチレン：アクリル酸二Ｎ
−メチロールアクリルアミド （５０：４２：４：４）の共重合体 Ａ−１１メタクリル酸メチル：アクリル酸エチル：メタ
クリル酸２−ヒドロキシエチ ル：メタクリル酸（４７：４７：３： ３）の共重合体 八−１２メタクリル酸ブチル：アクリル酸エチル：クロ
ロメチルスチレンＣ４０：２ ５１５）の共重合体 Ａ−１３メタクリル酸メチル；アクリル酸エチル：　Ｃ
Ｈｔ＝　ＣＨＣＯＮ　ＨＣＨｘ　−Ｎ　ＨＣＯＣＨｚ−
ＣＨｚ−５ｏｗ−ＣＨｔ−ＣＨｔ　Ｃ１（７５：１５：
１０）の共重合体 Ａ−１４メタクリル酸メチル：アクリル酸エチル：スチ
レン：メタクリル酸グリシジ ル（４５：２０：１５：２０）の共重 体 Ａ−１５メタクリル酸メチル：スチレン：２−アクリル
アミド−２−メチルプロパン スルホン酸ナトリウム（８５：１０： ５）の共重合体 Ａ−１６メタクリル酸ブチル：アクリル酸エチル：スチ
レン：Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ ノメチルメタクリレート（５５：２０ １０：１５）の共重合体 また、基材との密着性の点で側鎖に反応性基（例えば、
カルボキシル基、メチロール基、スルフィン酸基、エポ
キシ基、クロロメチル基、ビニルスルホニル基等）を有
するモノマーを共重合したものが特に好ましい。

本発明で用いるアクリル系重合体の数平均分子蛍は特に
限定されないが、好ましくは５万以上、特に好ましくは
１０万以上２００万以下である。

本発明に用いられるスルホン酸系重合体（Ｂ）とは、ス
ルホン酸及び／又はその塩単位を含有する共重合可能な
エチレン性不飽和基を有する七ツマ−から言い同される
繰り返し単位を３０〜１００重量％、好ましくは５０〜
１００重看％、特に好ましくは６０〜９５重量％有する
共重合体であり、特開昭６４−９２４２号、特開昭６（
１−４３９号、特開昭６０−４４０号、特開昭６１−１
７４５４３号、米国特許４，２２５，６６５号、米国特
許４，７０１，４０３号等に記載がある。

以下に、具体的な化合物の例を示すが、本特許はこれら
に限定されるものではない。

（）内数字は全て重量比を表す。

Ｂ−１スチレンスルホン酸ナトリウム：アクリル酸（８
０：２０）の共重合体 Ｂ−２スチレンスルホン酸ナトリウム：メタクリル酸（
８０１０）の共重合体 Ｂ−３スチレンスルホン酸ナトリウム：スチレン：アク
リル酸（８０：５：１５）の共重合体 Ｂ−４スチレンスルホン酸ナトリウム：マレイン酸（７
５：２５）の共重合体 Ｂ−５スチレンスルホン酸ナトリウム：アクリル酸：マ
レイン酸（７０：１５：１０）の共重合体 Ｂ−６スチレンスルホン酸ナトリウム：グリシジルメタ
クリレート（８５：１５）の共重合体 Ｂ−７スチレンスルホン酸ナトリウム；スチレンスルフ
ィン酸カリウム（７０：３０）の共重合体 Ｂ−８スチレンスルホン酸ナトリウム；クロロメチルス
チレン（９０：１０）の共重合体 Ｂ−９スチレンスルホン酸ナトリウム：ＣＨ，。

ＣＨＣＯＮ　ＨＣＨｚ　−Ｎ　ＨＣＯＣＨｘ　−ＣＨｘ
−３Ｏｘ〜ＣＨ，−ＣＨｌ　ＣＩ　　（７０：　３０）
の共重合体 Ｂ−１０スチレンスルホン酸ナトリウム：Ｃ！（、＝Ｃ
ｆ（ＣＯＮＨＣＨ！−ＮＨＣ：０Ｃｆ（。

ＣＨ，−３ｏ、ＣＨ□−ＣＨ，ＣＩ　　（９０；１０）
の共重合体のアルカリ脱塩酸 物 Ｂ−１１スチレンスルホン酸ナトリウム二Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド（８８：１ ２）の共重合体 Ｂ−１２２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸ナトリウム；アクリル 酸（８５：１５）の共重合体 Ｂ−１３２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸ナトリウム：グリシジ ルメタクリレート（８５：１５）の共 重合体 Ｂｉ４　２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸ナトリウム：ＣＨ，＊ＣＨＣＯＮＨＣＨ！−ＮＨ
ＣＯＣＨ，−ＣＨ、−３Ｑ、−ＣＨ！−ＣＨ，ＣＩ　　
（６７：　３３）の共重合体 Ｂ−１５２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸ナトリウム：ＣＨｌＣ ＨＣＯＮ　ＨＣＨｚ−Ｎ　ＨＣＯＣＨｔ−ＣＨ２−３Ｏ
□−１２−ＣＨ，ＣＩ　　（８５：　１５）の共重合体
のアルカリ脱塩酸物 Ｂ−１６２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸ナトリウム二Ｎ−メチ ロールアクリルアミド（８８：１２） の共重合体 また、基材との密着性の点で側鎖に反応性基（例えば、
カルボキシル基、メチロール基、スルフィン酸基、エポ
キシ基、クロロメチル基、ビニルスルホニル基等）を有
するモノマーを共重合したものが特に好ましい。

本発明で用いるスルホン酸基を含有する重合体及び／又
はその塩の数平均分子量は特に限定されないが、好まし
くは５０００以上、特に好ましくは１万以上２００万以
下である。

本発明で用いるスルホン酸基を含有する重合体の塩の対
カチオンは特に限定されないが、アンモニウムイオン、
カリウムイオン、ナトリウムイオン、リチウムイオン等
をあげることが出来る。

本発明に用いられる塩化ビニリデン系重合体（Ｃ）とは
、７０〜９９．５重量％、好ましくは８５〜９９重量％
の塩化ビニリデン単位を含む共重合体、特開昭５１−１
３５５２６号記載の塩化ビニリデン／アクリル酸エステ
ル／側鎖にアルコールを有するビニル単量体よりなる共
重合体、米国特許２，８５２，３７８号記載の塩化ビニ
リデン／アルキルアクリレート／アクリル酸よりなる共
重合体、米国特許３，７８８，８５６号記載の塩化ビニ
リデン／アルキルアクリレート／イタコン酸よりなる共
重合体、米国特許２．　６９８．　２３５号記載の塩化
ビニリデン／アクリロニトリル／イタコン酸よりなる共
重合体、特願昭６３−１７４６９８号、特願昭６３−１
７４６９９号記載のコアシェル型塩化ビニリデン系共重
合体等があげられる。具体的な化合物として次のものが
あげられるが、本発明はこれらに限られるものではない
（）内数字は全て重量比を表す。

Ｃ−１塩化ビニリデン：メチルアクリレート：ヒドロキ
シエチルアクリレート（８３：１２：５）の共重合体 Ｃ−２塩化ビニリデン：エチルメタクリレート：ヒドロ
キシプロピルアクリレート（８２：１０：８）の共重合
体 Ｃ−３塩化ビニリデン；ヒドロキシジエチルメタクリレ
ート（９２：８）の共重合体 Ｃ−４塩化ビニリデン：メチルメタクリＬ・−ト：アク
リロニトリル（９０：８：２）の共重合体 Ｃ−５塩化ビニリデン；ブチルアクリレート：アクリル
酸（９４：４：２）の共重合体Ｃ−６塩化ビニリデン；
ブチルアクリレート：イタコン酸（７５：２０：５）の
共重合体 Ｃ−７塩化ビニリデン：メチルアクリレート：イタコン
酸（９０：８１）の共重合体 ｃ−Ｂ　　塩化ビニリデン：メチルアクリレートニメタ
クリル酸（９４：４：２）の共重合体 Ｃ−９塩化ビニリデン：イタコン酸モノエチルエステル
（９６：４）の共重合体 Ｃ−１０塩化ビニリデン：アクリロニトリル：アクリル
酸（９６：３．５　：　１．　５）の共重合体 Ｃ−１１塩化ビニリデン：メチルアクリレート：アクリ
ル酸（９０：５：５）の共重 合体　　　　　　　　　　　　　　零 Ｃ−１２塩化ビニリデン：エチルアクリレート：アクリ
ル酸＜９’２：５：３）の共重合体 Ｃ−１３塩化ビニリデン二メチルアクリレート：３−ク
ロロ−２−ヒドロキシプロピ ルアクリレート（８４：９ニア）の共 重合体 Ｃ−１４塩化ビニリデン：メチルアクリレート二Ｎ−エ
タノールアクリルアミド（Ｂ ５：ｌＯ：５）の共重合体 Ｃ−１５塩化ビニリデン：メチルメタクリレート：アク
リロニトリル：アクリル酸（ ９０ニア：２：１１）の共重合体 Ｃ−１６塩化ビニリデン二メチルメタクリレート二メ千
〇−ルアクリレート；アクリ ロニトリル（９０：５＋４：Ｉ）の共 重合体 また、基材との密着性の点で側鎖に反応性基（例えば、
カルボキシル基、メチロール基、アミノ基、スルフィン
酸基、エポキシ基、クロロメチル基、ビニルスルホニル
基等）を有する七ツマ−を共重合したものが特に好まし
い。

本発明で用いる塩化ビニリデン系共重合体の数平均分子
量は特に限定されないが、好ましくは２０万以上、特に
好ましくは３０万以上２００万以下である。

本発明におけるアクリル系重合体（Ａ）とスルホン酸基
を含有する重合体及び／又はその塩（Ｂ）の重量比率（
Ａ／Ｂ）は、９５１５〜５／９５であるが、好ましくは
９０／１０〜１０／９０、特に好ましくば８０／２０〜
２０／８０である。

本発明における（Ａ）、（Ｂ）成分によって形成される
塗布層（以下、第一下塗層と略す）の厚さは、特に限定
されず、用途に応じて自由に設定できるが、好ましくは
延伸後において０．００１〜５μｍ、更に好ましくは０
．０１〜２μｍ、特に好ましくは０．０４〜１１ｍであ
る。

又、本発明の効果を阻害しない範囲で（Ａ）、（Ｂ）成
分からなる塗布剤（以下、第−下塗剤と称す）中に耐熱
剤、耐候剤、無機粒子、水溶性樹脂、エマルシヨン等を
添加しても良い。

例えば、本発明の第一下塗剤中に無機微粒子を添加し、
二軸延伸したものは、透明性を撰なうことなく、帯電防
止性、密着性、潤滑性を改良でき、非常に好ましい、添
加する無機微粒子の例としては、シリカ、コロイダルシ
リカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マ
イカ、炭酸カルシウム等をあげることができる。無機微
粒子は、平均粒径０．０１〜１０μｍが好ましく、より
好ましくは０．０５〜５μｍ、特に好ましくは０．０８
〜２７部ｍであり、塗布剤中の固形分に対してｆ！債比
で０．０５〜１０部が好ましく、特に好ましいのは０．
１〜５部である。

又、本発明の第一下塗剤中には各種の有機又は無機の、
硬化剤を添加しても良い。これらの硬化剤は高分子化合
物でも良く、これらは単独で使用しても、二種以上の硬
化剤を組み合わせて使用しても良い。

硬化剤としては、例えば、ティー・エイチ・ジェームス
（Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ）による［ザ・セオリー・ツウ−
・ザ・フォトグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ　　Ｔｈ
ｅｏｒｙ　　ｔｏ　　Ｌｈｅ　　ＰｈｏＬｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　　Ｐｒｏｃｅｓｓ）」、第４版、７７頁〜８８真
に記載されている低分子硬化剤が使用され、その中でも
ビニルスルホン基、アジリジン基、エポキシ基、トリア
ジン環を有するものが好ましく、特に特開昭５３−４１
２２１号、特開昭６０−２２５１４３号に記載されてい
る化合物が好ましい。

高分子硬化剤とは、好ましくはゼラチン等の親水性コロ
イドと反応する基を同一分子内に少なくとも２個以上有
する、分子１２０００以上の高分子化合物であり、ゼラ
チン等の親水性コロイドと反応する基としては、例えば
、アルデヒド基、エポキシ基、活性ハライド（ジクロロ
トリアジン、クロロメチルスチリル基、クロロエチルス
ルホニル基等）、活性ビニル基、活性エステル基等があ
げられる。

高分子硬化剤としては、例えば、ジアルデヒド澱粉、ポ
リアクロレイン、米国特許第３３９６．０２９号記載の
アクロレイン共重合耐のようなアルデヒド基を有するポ
リマー、米国特許第３．６２３，８７８号記載のエポキ
シ基を有するポリマー、リサーチ・ディスクロージャー
誌１７３３３　（１９７８）等に記載されているジクロ
ロトリアジン基を有するポリマー、特開昭５６６６８４
　］号に記載されている活性エステル基を有するポリマ
ー、特開昭５６−１４２５２４号、米国特許第４，１６
１．４０７号、特開昭５４６５０３３号、リサーチ・デ
ィスクロージャー誌１６７２５　（１９７Ｂ）等に記載
されている活性ビニル基、あるいはその前駆体となる基
を有するポリマーが好ましく、特に特開昭５６−１４２
５２４号に記載されている様な、長いスペーサーによっ
て活性ビニル基、あるいはその＠駆体となる基がポリマ
ー主鎖に結合されているものが好ましい。

これらの第一下塗剤中に使用される硬化剤の添加量は、
重量比で塗布剤中の全固形分の０．０５〜３０％であり
、好ましくは０．５〜１５％である。

上記第一下塗剤は、塗布後延伸されるが、塗布剤組成が
本発明の範囲にある場合には延伸による塗膜の亀裂がな
く、基材のポリエステルフィルムとの密着性、帯電防止
性、透明性に優れた二輪延伸ポリエステルフィルムを得
ることができる。

特に、本発明の効果を顕著に発現させるためには、第一
下塗剤を塗布後延伸する過程において、塗布膜中に水が
残存した状態で延伸するのが良く、そのために塗布剤の
濃度を低くしたり、延伸温度を低くしたり、延伸速度を
速（する等の方法が有効である。塗布濃度は、０．　５
〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％であり、延
伸温度は８５〜２５０　’Ｃ２好ましくは９５〜２００
°Ｃである。延伸速度は、延伸温度にあわせて通官選）
Ｒするが、例えば、８５°Ｃで延伸する場合には５〜１
５ｍ／分、１３５°Ｃで延伸する場合には２０〜７０ｍ
／分が目安である。

以下に、代表的な第一下塗層塗設方法を示すが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

ポリエステル樹脂を所定の温度で熔融し、冷却ドラムの
上にシート状に押し出し、所定の温度、所定の倍率で縮
方向に延伸する。延伸後の一軸延伸ポリエステルフイル
ム上に第一下塗剤を塗布する。この際、塗布性や、基材
との密着性を向上させるために空気中、あるいはその他
の気体雰囲気中で各種の処理、例えば、コロナ放電処理
、電子線照射処理、プラズマ処理等を施しておくことが
好ましい。

塗布は、グラビアコート、リバースコート、バーコード
、スプレーコート等の公知の方法を用いることができる
。

塗布後の一軸延伸ポリエステルフィルムに連続的に適当
な乾燥を施すか、或いは乾燥しつつ、先の延伸方向に対
して垂直方向に延伸し熱処理を行うか、或いは熱処理を
行った後前記縦方向に再延伸し熱処理を行う。

上記製造方法により塗設された第一下塗層は、通常の結
晶配向を完了させた二輪延伸熱固定ポリエステルフィル
ムの上に本発明の第一下塗剤を塗布した場合と比べ、基
材ポリエステルフィルム、及び上方に塗設される層とと
の密着性が著しく大きく、透明性に優れたものである。

本発明における（Ｃ）成分によって支持体両面に形成さ
れる塗布層（以下、第二下塗層と略す）の厚さは、特に
限定されず、用途に応じて自由に設定できるが、好まし
くは０．３〜５μｍ１更に好ましくは０．５〜２μｍで
ある。

又、本発明の効果を阻害しない範囲で（Ｃ）成分からな
る塗布剤（以下、第二下塗剤と称す）中には第一下塗剤
同様必要に応じて、耐熱剤、耐候剤、無機粒子、水溶性
樹脂、エマルジョン等を添加しても良い、特に、硬化剤
を添加することは基材、あるいは上方に塗設される親水
性コロイド層との密着性の点で好ましく、その中でも高
分子硬化剤が好ましい。

本発明の第二下塗層を塗設する第一下塗層表面は、塗布
性や、密着性を向上させるために空気中、あるいはその
他の気体雰囲気中で各種の処理、例えば、コロナ放電処
理、電子線間引処理、プラズマ処理、薬品処理等により
表面活性化を施して使用する方が良い。

本発明による第二下塗剤を第一下塗を施した支持体に塗
布する方法としては、一般に良く知られた塗布方法、例
えばデイプコート法、エアーナイフコート法、カーテン
コート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコード法、
グラビアコート法、あるいは、米国特許２．６１１１１
．２９４号記載のポツパーを使用するエクストルージョ
ンコート法等を用いることができる。

乾燥温度は８０゛Ｃ〜１４０°Ｃが好ましい。８０゛Ｃ
以下であると、塩化ビニリデン共重合体の結晶化の進行
が遅く、かつ支持体との界面で剥離が起こり易（なるの
で好ましくない。また、１４０°Ｃ以上であるとピンホ
ール、クランク等の故障が生し易いばかりでなく、塩化
ビニリデン共重合体の融点に近いか又はそれを越えてお
り、結晶化度が低くなるので好ましくない。

第二下塗層の表面には、その上方にさらに塗設される親
水性コロイド層との密着を向上させるためにゼラチンか
ら成る第三下塗層を設けても良い本発明の写真感光材料
の親水性コロイド層としてはハロゲン化銀乳剤層、バッ
ク層、保護層、中間層等があるがこれらの層には親水性
コロ−ｆ　Ｆ″が用いられる。親水性コロイドとしては
ゼラチンが最も好ましくゼラチンとしては、云わゆる石
灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチン、
及びゼラチン誘導体、変成ゼラチン等、当業界で一般に
用いられているものはいづれも用いることが出来るが、
中でも石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンが好ましく用
いられる。

又、ゼラチンの他にコロイド状アルブミン、カゼインな
どの蛋白質、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース等のセルロース化合物；寒天、アルギ
ン酸ンーダ、でんぷん誘導体等の糖誘導体：合成親水性
コロイド、例えばポリビニルアルコール、ポリ−へ−ヒ
ニルピロリドンポリアクリル酸共重合体、ポリアクリル
アミドまたはこれらの誘導体および部分加水分解物等音
用いることが出来る。必要に応じてこれらのコロイドの
二つ以上の混合物を使用することが出来る。

本発明に用いられる写真感光材料のハロゲン化銀乳剤は
通常、水溶性銀塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハａゲ
／塩（例えば臭化カリウム）溶液と金ゼラチンの如き水
溶性高分子溶液の存在下で混合してつくられる。

ハロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭
化銀及び塩沃臭化銀いづれも用いることが出来、その粒
子形態、サイズ分布に特に限定はない。

ハロゲン化銀乳剤層は、感光性ハロゲン化銀、化学増感
剤、分光増感剤、カブリ防止剤、親水性コロイド（特に
ゼラチン）、ゼラチン硬化剤、界面活性剤など膜物理性
改良剤、増粘剤、等を含有することが出来る。これらに
ついては、リサーチ・ディスクロージャー誌、／７６巻
／７４ＩＬｔＪ項（ｌり７ｒ年１２月）の記載、及び特
開昭！ノー１ｏｒｉｉｏ号、同！２−／／ＦＪコｒ号、
同！コー／Ｊ／ＪＪ１号、同タ３−３ｄ１７号、同よ３
−≠参Ｏ１ｊ号明細曹の記載等を参考にすることが出来
る。

本発明は、ヒドラジン誘導体を含有する超硬調感材にお
いて特にその効果を奏することができる。

かかるヒドラジン誘導体含有超硬調感材及びそれを用い
る画像形成方法に関しては、米国特許第４゜２２４．４
０１号、同第４，１６８，９７７号、同４，１６６．７
４２号、同４，２４１，１６４号、同第４．２７２，６
０６号、特開昭６０−８３０２８号、同６０−２１８６
４２号、同６〇−２５８５・３７号、同６１−２２３７
３８号等に記載されている６ヒドラジン誘導体としては
下記の一般式（Ｑ）で示されるものが好ましい。

一般式（Ｑ） 　　Ｙ 式中、Ａは脂肪族基、または芳香族基を表わし、Ｂはホ
ルミル基、アシル基、アルキルもしくは了り−ルスルホ
ニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、カ
ルバモイル基、アルコキシもしくは了り−ルオキシ力ル
ボニル基、スルフィナモイル基、アルコキシスルホニル
基、チオアシル基、チオカルバモイル基、スルファニイ
ル基又はへテロ環基を表わし、Ｘ２Ｙはともに水素原子
あるいは一方が水素原子で他方が１換もしくは無置換の
アルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリ
ールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基
を表わす。

一般式（Ｑ）で表わされる化合物の内で代表的な化合物
を以下に示す。

ｔＩＩｓ Ｑ−２） ■ Ｑ−３） Ｑ−４） Ｑ−８） Ｑ−５） Ｑ−９） ■ Ｑ−１０） Ｑ−６） Ｑ−１１） Ｑ−７） Ｑ−１２） Ｑ−１８） Ｑ−１４） Ｑ−１９） Ｑ−１５） Ｑ−２０） Ｑ−１６） Ｑ−２１） Ｑ−１７） Ｈ −Ｎ Ｑ−２２） Ｑ−２３） 　−Ｎ Ｑ−２４） さらに、本発明は、テトラゾリウム化合物を含有する感
光材料を比較的高濃度の亜硫酸塩を含むＰＱ型あるいは
ＭＱ型の現像液による処理により高いコントラストを得
る方法においてもその効果を奏することができる。テト
ラゾリウム化合物を用いる画像形成方法に関しては、特
開昭タλ−７ｒ３／７号、同１３−／７７／り号及び同
夕３−／７７．２０号等に記載されている。

バック層はゼラチンの如き親水性コロイドをバインダー
とした層で、非感光性であって、１層構造かもしくは中
間層、保護層などを有する多層構造であっても良い。

バック層の厚味はθ、ｌμ〜／Ｑμであり、その中に必
要によりハロゲン化銀乳剤層及び表面保護層と同様にゼ
ラチン硬化剤、界面活性剤、マット剤、コロイド状シリ
カ、すべり剤、ＵＶ吸収剤、染料、増粘剤などを含有す
ることができる。

本発明の方法は親水性コロイド層を有する各種写真材料
に適用することができるが、代表的には感光性成分とし
てハロゲン銀を用いる型の写真材料、例えば印刷用感光
材料、Ｘ−レイ用感光材料、一般ネガ感光材料、一般リ
バーサル感光材料、−般用ポジ感光材料、直接ポジ感光
材料等に用いることができる。本発明の効果は印刷用感
光材料において特に著しい。

本発明の感光材料の露光方法、現像処理方法などについ
ては特に制限はなく、例えば特開昭！コー１０ｒ／３０
号、同ｊ２−／／４ｔ３２ｒ号、同タコ−１４／３λ／
号等の明細書及び上記リサーチ・ディスクロージャー誌
の記載等を参考にすることが出来る。

また、特開昭１０−１１１１３７号、米国特許グ、コ６
り、ＰＪり号等に記載されているように、アミン類を現
像液に添加することによって現像速度を高め、現像時間
の短縮化を実現することもできる。

〔実施例］ 以下に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが
本発明、これら実施例に限定されるものではない。

固を粘度０．６８のポリエチレンテレフタレートを約２
８０℃で溶融し、約５０℃の冷却ドラム上に押し出した
。さらに、約１００“Ｃで縦方向にロール延伸で３．５
倍に延伸し、空気中でコロナ放電処理を行った後、次に
示す組成の第一下塗剤をグラビアコーターで二輪延伸後
の塗布厚みが０．０７ＩＩｍになるように塗布、次いで
、１１０°Ｃ１１０ｍ／分の条件で先の延伸方向に対し
て直角方向に３，５倍延伸し、２２０°Ｃで熱処理を行
うことでフィルム厚み５０μｍ、塗膜厚み０．０７μｍ
の第−下塗済二軸延伸ポリエステルフイルムベースｌ−
１１（本発明＝１〜８、比較例９〜１１）を得た。また
、第−下塗剤塗布後、延伸を行わないベース（ベース１
２）、二輪延伸後第−下塗剤塗布したベース（ベース１
３）も同時に比較例として作成した。

ベースｌ　（本発明） 固形分濃度 上記化合物Ａ−１ 上記化合物Ｂ−８ ベース２（本発明） 固形分濃度 上記化合物Ａ−１ 上記化合物Ｂ−２ ベース３（本発明） 固形分濃度　　　　６．０重量％ 上記化合物Ａ−４６５重量％ 上記化合物Ｂ−１６　３５重量％ ベース４（本発明） 固形分濃度 上記化合物Ａ−４ 上記化合物Ｂ−２ ベース５（本発明） 固形分濃度　　　　４．２重量％ 上記化合物Ａ−８４０重量％ 上記化合物Ｂ−１０６０重量％ ４．０重量％ ５０重量％ ５０重量％ ３．５重量％ ７０重量％ ３０重量％ ２．４重量％ ５５重量％ ４５重量％ ベース６（本発明） 固形分濃度　　　　３．６重量％ 上記化合物Ａ−８３０重量％ 上記化合物Ｂ−８７０重量％ ベース７（本発明） 固形分濃度　　　　５．　０重量％ 上記化合物Ａ−１５４５重量％ 上記化合物Ｂ−１０５５重量％ ベース８（本発明） 固形分濃度　　　　１．９重量％ 上記化合物Ａ−１５６５重量％ 上記化合物Ｂ−１６　３５重量％ ベース９（本発明外、比較サンプル） 固形分濃度　　　　４．０重量％ 上記化合物Ａ−１３０重量％ 下記化合ＩＦＩＤ−１７０重量％ ベース１０（本発明外、比較サンプル）固形分濃度　　
　　３．２重量％ 上記化合物Ｂ−１１００重量％ ベース１１（本発明外、比較サンプル）固形分濃度　　
　　３．　３１ｉ量％ 下記化合物Ａ−１１００重■重 量−ス１２（本発明外、比較サンプル）固形分濃度　　
　　４．０重量％ 下記化合物Ａ−１５０重量％ 上記化合物Ｂ−８５０重量％ ベース１３（本発明外、比較サンプル）固形分濃度　　
　　４．０！量％ 上記化合物Ａ−１５ＯＮＭ％ 下記化合物Ｂ−８５０重量％ Ｄ−１ポリアクリル酸ナトリウム 上記方法で得られた第−下塗層ベースの両面にコロナ放
電処理を施し、乾燥膜厚がそれぞれ１゜０μｍになるよ
うに下記処方（１）の第二下塗剤を塗布して１２０℃で
乾燥し、さらにこの第二下塗層上に下記処方（２）の第
二下塗剤を１平方メートル当り２０ｍ１になるように両
面塗布し、１７０℃で乾燥した。

次に、上記方法で得られた支持体の第一下塗層を存する
側に下記処方（３）のハロゲン化銀乳剤、下記処方（４
）の乳剤保護Ｎ塗布剤をこの順に塗布し、その反対側に
は下記処方（５）のバックコート層塗布剤、下記処方（
６）のバック保護層塗布剤をこの順に塗布して表１に示
す試料１〜１４を作成した。

できあがった試料を２５°Ｃ１５０ＲＨ％の条件下で２
週間放置して調湿した後、下記に示す試験方法で諸試験
を１〒っだ。

（１）第二下塗剤処方 第−表に記載の第二下塗層用ポリマー ４５重量％ 下記化合物Ｄ−２１，重Ｉ％ 水を加えて　　　　　　　１０１ｃｉ１％（２）第三下
塗剤処方 ゼラチン　　　　　　　　　　１．１１％メチルセルロ
ース　　　０．０５重量％Ｃ＋　ｔ　Ｈ１５０＜ｃＨｔ
　ＣＨｚ　０）ＩＯＨｏ、０５重量％ 水を加えて　　　　　　　１００重量％Ｄ−２ジクロロ
−３−トリアジンナトリウム塩（３）ハロゲン化銀乳剤
層処方 夕Ｑ０Ｃに保ったゼラチン水溶液中に９１モルあたり、
ｚｘｉｏ−５モルの塩化ロジウムの存在下で硝酸銀水溶
液と塩化ナトリウムおよび臭化カリウムの混合水溶液を
同時に一定の速度で３０分間添加して平均粒子サイズＱ
、コμの塩臭化銀単分散乳剤を調製した。（ｃｔ組成り
！モルチ）この乳剤を７０キユレーシヨン法により脱塩
を行すい、銀１モルあたり１１ｎ９のチオ尿素ジオキサ
イドおよびｏ、ｔ■の塩化金酸を加え、６！０Ｃで最高
性能が得られるまで熟成しかぶりを生せしめた。

こうして得られた乳剤に更に下記化合物を添加した。

ｎ−Ｃｌ２Ｈ２５ λ’１．１０　　　モル／　Ａ　ｇ　１モルｉ×１ｏ−
３モル／Ａｇ１モル ≠×ｌＯモル／Ａ　ｇ１モル ＫＢ　ｒ　　　　　　　　　　　２０１１１９７ｍ２ポ
リスチレンスルフオン酸ナ トリウム塩　　　　　　　　　ａｏ■／ｍ２λ、６−ジ
クロロ−６−ヒド ロキシ−１，３゜！−トリ アジンナトリウム塩　　　　３０１１１９７ｍ２この塗
布液を塗布銀量１．！ｆｌ／ｍ２となる様塗布した。

（４）乳剤保護層処方 ゼラチ７　　　　　　　　　／、！ｆｉ／ｍ２８ｉ０２
微粒子（平均粒径ダμ） ｊ　０１１１９　／　ｍ　２ ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム塩 ！Ｏ〜／ｍ２ バック層処方 ゼラチン ！ｆｌ／ｍ２ ！−ニトロインダゾール ｉ、ｉ−ジビニルスルホニル ーコープロノノール ヘーハーフルオロオクタンス ルホニルーＮ−プロピルグ リンンボタジウム塩 エチルアクリレ−トラチック ス（平均粒径ｏ、ｉμ） ５９７ｍ２ ！０１１９／ｒｎ２ ２即／ｍ２ ３００ｍ９７ｍ２ ≠θ〜／ｍ　２ ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム塩 酢酸ナトリウム ／　Ｏｒｌｑ；ｌ　／　ｍ　２ ＩＡＯｍ９７ｍ２ ７．３−ジビニルスルホニル 一λ−プロパツール エチルアクリレ−トラチック ス（平均粒径０．／μ） ジヘキシルーα−スルホサク ナートナトリウム塩 ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム塩 （６）バック保護層処方 ゼラチン ポリメチルメタクリレート微 粒子（平均粒径Ｊμ） ジヘキシルーα−スルホサク ナートナトリウム塩 ｔｏ■／ｍ２ ！θダ／ｍ　２ りｏｏ■７　ｍ　２ ３！〜／ｍ２ ３！〜／ｍ　２ ９７ｍ２ ．２０即／ｍ２ ｉｏ’ｍｔＪｉｍ２ 試料の評価方法 （１）未感光フィルムの帯電試験（スタチックマークテ
スト） 上記実施例で得た未感光の写真感光材料のサンプルを２
５°Ｃ１ＩＯＲＨ％の条件下に２時間放置して調湿した
後、同一条件の暗室中において試料をそのスタチックマ
ークがどのようになるかを調べるべく、直径２ｃｍの対
向するゴムローラーにはさみ、１分間に１０ｃｍの速度
で送り出し、現像、定着、水洗、乾燥処理を行ってスタ
チックマークの発生を調べた。スタチックマークの発生
度の評価は以下の４段階に分けて行った。

Ａ：スタチックマークの発生が全く認められずＢ；スタ
チックマークの発生が少し認められるＣ：スタチックマ
ークの発生がかなり認められる Ｄ＝スタチックマークの発生がほぼ全面に認められる ここで処理は、富士写真フィルム社製のＦＣ−６６０、
現像液および定着液は同社製ＧＲＤ−１、ＧＲＦ−１を
用いて、３８°Ｃｌ２Ｏ秒の処理条件で行った。乾燥温
度は４５°Ｃで行った。

（２ン写真感光材料の帯電試験（ゴミＩすきテスト上記
実施例で得た未感光の写真感光材料のサンプル及び現像
、定着、水洗、乾燥処理を行ったサンプルを２５°Ｃ１
ＩＯＲＨ％の条件下に２時間放置して調湿した後、同一
条件下において各試料の帯電性のもたらす静電気吸着性
がどのようになるかを調べるべく、試料（未処理のもの
、上記処理過程通過後のもの）をガーゼでよ（こすり、
煙草の灰の付着性を調べた。付着性の評価は以下の４段
階で行った。

Ａ：灰の付着が全く認められなかった Ｂ：灰の付着が少し認められた Ｃ：灰の付着がかなり認められた Ｄ：灰の付着が激しく認められた ここで処理は、富士写真フィルム社製のＦＧ−６６０、
現像液および定着液は同社製ＧＲＤ−１、ＧＲＦ−１を
用いて、３８℃、２０秒の処理条件で行った。乾燥温度
は４５°Ｃで行った。

（３）乾燥写真感光材料の接着性試験 上記実施例で得た未感光の写真感光材料のサンプルを２
５°Ｃ，５０ＲＨ％の条件下に２週間放置して調湿した
後、同一条件下において試料の乳剤層を有する面に、縦
横５ｍｍ間隔に７本ずつ切り目をいれて３６個の折目を
作り、この上に粘着テープ（例えば、日東電気工業■製
、ニット−テープ）をはりつけ、１８０’方向に素早く
引き剥す。この方法において未剥離部分の面積を測定し
、評価した。

（４）湿潤写真感光材料の接着性試験 上記実施例で得た未感光の写真感光材料のサンケルの乳
剤層を有する面に現像定着、水洗の各段階において処理
液中で鉄筆を用いて引掻傷をＸ印につけ、これを指で強
く５回こすり×の線に沿って剥れた最大の剥離幅により
接着性を評価した。

構成層が傷取上に剥離しない場合をＡ級、最大剥離幅が
５ｍｍ以内の場合をＢ級、それ以上の場合は０級とした
。写真感光材料として充分実用に耐える接着強度とは上
記３段階中Ｂ級以上、好ましくはＡ級に分類されるもの
である。

（５）現像処理に伴う寸度変化の評価 試料に２００ｍｍの間隔を置いて直径８ｍｍの孔を２個
あけ、２５℃、３０％ＲＨの条件下に２時間放置した後
、１／１０００ｍｍ精度のビンゲージを用いて２個の孔
の間隔を正確に測定した。

この時の長さをＸｍｍとする０次いで、自動現像機で現
像、定着、水洗、乾燥処理をした後、５分後の２個の孔
の間隔を正確に測定しこれをＹｍｍとする。処理に伴う
寸度変化率（％）を−Ｘ ｘｌｏｏの値で評価した。

寸度安定な写真感光材料としての目安は寸度変化率±０
．Ｏ１％以下である。

ここで処理は、富士写真フィルム社製のＦＣ−６６０、
現像液および定着液は同社製ＧＲＤ−１、ＧＲＦ−１を
用いて、３８℃、２０秒の処理条件で行った。乾燥温度
は４５°Ｃで行った。

上記の試料１〜１６の各性能評価の結果を第−表に併せ
て示した。

第−表から判るように、試料１〜８．１０．１２〜１６
の処理の帯電防止性能は非常に良好なものであった。こ
れに対して試料９．１１はスタチックマークの発生や処
理前のゴミ付が著しく、感光材料として極めて重大な欠
点を有したものである。さらに、試料１４〜１６は処理
過程通過後には帯電防止能の低下が著しく、多数の版を
作成し重ねて再露光を行う製版用感光材料としては極め
て不都合な性能のものであった。

また、第−表から判るように、処理の前後で良好な帯電
防止能を有する試料１〜８．１０．１２．１３のうち、
試料１〜８．１３は処理過程の通過前後において寸度安
定性の良好なものであった、これに対して、試料１０．
１２は処理の前後で寸法の変化が大きく、製版用感光材
料としては極めて不都合な性能のものであった。

さらに第−表からは帯電防止能と寸度安定性を併せ持つ
試料１〜８．１３のうち、試料１〜８（本発明）が基材
ベースとの良好な密着性を存していることが判る。これ
に対して試料１３は基材との密着性が乾燥時、湿潤じ共
に劣り、特に湿潤時の密着性能が不足している処理時に
膜剥れを起こしやすい感光材料としては極めて重大な欠
点を有するものであった。

以上のことから本発明が、従来の技術と比較して帯電防
止性、寸度安定性及基材との密着性の全ての性能を同時
に満足する写真感光材料を与える優れた技術であること
は明白である。

手続補正書

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、アクリル系
   重合体（Ａ）とスルホン酸系重合体（Ｂ）よりなる樹脂
   組成物を塗布した後、少なくとも一方向に延伸した二軸
   延伸ポリエステルフィルムに、塩化ビニリデン系重合体
   （Ｃ）を塗設して得られる層で両面が被覆された支持体
   の少なくとも一方の側に親水性コロイド層を有するハロ
   ゲン化銀写真感光材料。